（无机化学专业论文）zno基pn型复合、杂化气敏材料的制备及气敏性研究.pdf

南开大学硕十学位论文 机易挥发化合物进行检测。 4 .结合近几年关于气敏研究的文献和大量的实验事实， 提出了比 较合理的理 论解释，为进一步的实验研究打下了理论基础。 关 键词: 气敏 材料， 纳米复 合物， p -n 型复 合， 有枷无 机杂化材 料， 气敏机理 南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f h u m a n s o c i e t y , p e o p l e s r e q u i r e m e n t f o r h i g h q u a l i ty l i v i n g s t a n d a r d s a n d t h e c o n s c i o u s n e s s o f s a f e t y a r e c o n t i n u o u s l y i n c r e a s i n g . i t i s o f g r e a t i m p o r t a n c e t o m o n i t o re p o i s o n o u s , h a z a r d o u s , c o m b u s t i v e a n d e x p l o s i v e g a s e s t o p re v e n t p e o p l e f a r fr o m d a n g e r . t o m e e t 面s d e m a n d , t h e g a s s e n s 吨 m a t e r i a l s h a v e d e v e l o p e d f a s t . a m o n g o f t h a t , t h e s e m i c o n d u c t o r t y p e g a s s e n s o r s b a s e d o n m e t a l o x i d e h a v e b e c o m e t h e o b j e c t o f g a s s e n s i n g re s e a r c h e r s f o r it s e a s y - m a d e , l o w - c o s t a n d h i g h s t a b i l i ty . h o w e v e r , m o s t o f t h e c u r r e n t re s e a r c h s t i l l s t a y s in l a b , w h i c h i s h a r d t o b e a d a p t e d t o th e re a l c o n d i t i o n s . a s a re s u lt , it i s t h e f o c u s e d p o i n t t o d e v e l o p m e n t a n e w k i n d o f g a s s e n s 吨 m a t e r i a l f o r p r a c t i c a l u s e . i n t h i s p a p e r , b y u s i n g z n o a s b a s i c m a t e r ia l , z n o - c o 3 0 4 n a n o c o m p o s i t e h a s b e e n s y n t h e s i z e d t h ro u g h f o r c e d h y d r o l y s i s i n o r g a n i c s o l v e n t a n d t h e h y b r i d m a t e r i a l o f z n o - p p y a n d z n o - p a n h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y m e c h a n i c a l m i x i n g m e t h o d . t h e p e r f o r m a nc e o f t h e i r g a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s a re t e s t e d w it h a n e l e m e n t a ry d i s c u s s o f s e n s i n g m e c h a n i s m . t h i s p a p e r f o c u s e s o n t h e p r a c t i c a l u s e a n d d o e s a s y s t e m i c res e a r c h a s f o l l o w e d : 1 . i t i s t h e fi r s t t i m e t o s y n t h e s i z e w e l l d i s p e r s e d p - n t y p e n a n o c o m p o s i t e z n o - c o 3 0 4 i n d i e t h y le n e g l y c o l a t 2 0 0 0 c t h r o u g h f o r c i n g h y d ro l y s i s o f z i n c a c e ta t e a n d c o b a l t a c e t a t e 勿u s i n g w a t e r fr o m t h e m s e l v e s . g a s s e a s 吨 t e s t s h a v e s h o w n t h a t t h e c o m p o s i t e i s b e tt e r t h a n z n o o n t h e a s p e c t s o f s e l e c t i v i ty , s ta b i li ty a n d o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e . t h e c o m p o s it e s h o w s u l t r a h i g h s t a b i l i ty t o t h e c h a n g e o f re l a t i v e h u m i d i t y , w h i c h p r o v i d e s a g o o d o p t i o n f o r t h e m a t e r i a l o f g a s s e n s o r s u s e d i n t h e c o n d i t i o n s w i t h l a r g e re l a t i v e h u m i d i ty c h a n g e . 2 . p - n t y p e h y b r id m a t e r i a l p p y - z n o h a s b e e n s y n t h e s i z e d妙 u s i n g m e c h a n i c a l m i x i n g m e t h o d w i t h s e l f s y n t h e s i z e d p p y a n d z n o n a n o p a rt i c l e . t o t e s t i t s l o w - t e m p e r a t u re g a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i c s , i t i s f o u n d t h a t u n d e r t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ( 3 0 c , 6 0 c, 9 0 c ) in t h i s e x p e r im e n t , t h e h y b r i d m a t e r i a l p p y - z n o ( w i t h w t % o f p p y 1 %, 3 %, 5 %, 1 0 %, 2 0 % ) s h o w s r e s p o n s e o n l y t o n o x , w h i c h i s a s h o w c a s e f o r it s h i g h e r s e l e c t i v i ty t h a n p u re p p y o r z n o . a t t h e s a m e t i m e , a l o w e r i i i 南开大学硕士学位论文 o p e r a t 吨 t e m p e r a t u re t h a n z n o a n d a m o r e r e v e r s i b i l i t y t h a n p p y p r o v i d e a n e w c h o i c e t o m a k e g a s s e n s o r w it h l o w o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e a n d l o w e n e r g y c o s t . 3 . p - n t y p e h y b r i d m a t e r i a l p a n - z n o h a s b e e n s y n t h e s i z e d 勿 u s i n g m e c h a n i c a l m i x i n g m e t h o d w i t h s e l f s y n t h e s iz e d p a n a n d z n o . i t i s f o u n d t h a t a t t h e o p e r a t i n g t e m p e r a t u r e o f 9 0 0 c , p a n - z n o h y b r i d m a t e r i a l s h o w s g o o d s e l e c t i v i t y t o v o l a t il e c o m p o u n d s u c h a s m e t h a n o l a n d e t h a n o l a n d it h a s s h o rt r e c o v e r i n g t i m e , g o o d re v e r s i b i l i t y a n d w e l l l i n e a r r e la t i o n o f s e n s i t i v i t y t o c o n t e n t o f t a r g e t e d g a s . p a n / z n o h y b r i d m a t e r ia l s h o w s b e t t e r g a s s e a s 吨 c h a r a c t e r i s t ic s t h a n p u r e p a n a n d z n o u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n a n d i s s u i t a b l e f o r d e t e c t 吨 v o l a t i l e c o m p o u n d s i n l a r g e c o n t e n t .n 口 g e . 4 . c o m b i n e d w i t h g a s s e n s i n g re s e a r c h a r ti c l e s p u b l i s h e d i n r e c e n t y e a r s a n d a m o u n t o f e x p e r i m e n t f a c t s , a re a s o n a b l e t h e o r e t i c a l e x p l a n a t i o n s h a s b e e n p o s e d , w h i c h l a y s a g o o d f o u n d a t i o n f o r f u rt h e r re s e a r c h . k e y w o r d s : g a s s e n s i n g m a t e r i a l , n a n o c o m p o s i t e , p - n t y p e , i n o r g a n i c - o r g a n i c h y b r id m a t e r i a l , g a s s e n s i n g m e c h a n i s m 南 开 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 i x ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 文 7 0 p n 侧 介斗 分 # q 1缸钵! 1 吃 系 本 人 在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，井已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一 作者 ( 第一作者) ，即著作权人。 现本人同意 将本作品 收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:己 提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人 完 全了 解 南开大 学图 书 馆关于 保 存、 使用学 位论 文的 置理 办法i 同 意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年， 在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以 及论文全文部分 浏览服务( 论文前i s 页) 。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院 系 所 名 称 : 4 0 1 f 毗 作 者 签 名 搜 ll gl 学 号 : c oo 仁 日 期 : 2 .0 0) 年占 月 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责 任 由本人承担。 学位论文作者签名: bo 7 年 1月 i t 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子 版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检 索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有 关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在 不以赢利为目的的前提下， 学校可以 适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 赵 炎 戈 b d 7 年 月 i !日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时 间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密*2 0年 盈长2 0 年。可小千2 0 年) 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 . 1气敏材料和气体传感器 随着二十世纪社会工业化的发展，用于气体监控的测量技术也随之长足发 展。有机燃料和其它化学品的使用，产生大量有毒有害气体。为了保护环境以 及保护人类自 身的安全，用于监测和控制气体的气体传感器便出 现并迅速发展 起来。新材料特别是新的气敏材料的不断问世， 给气体传感器的发展提供了可 能。 目 前对于气体监控的应用，主要有三个领域111= 1对于氧气的监控。这方面主要是和呼吸性气体 ( 浓度大约为 2 0 %)以及 燃烧过程控制 ( 浓度大约为0 - 5 %) 相关。 2对于空气中可燃性气体的监控。这主要是为了防止难以预见的火灾或者 爆炸的出现。 这需要将浓度控制到爆炸极限之下，浓度通常高于百分之几。 3对于有毒气体的监测。主要是要将人类所处的环境中的有毒气体控制在 允许的限 度之内，通常是从少于l p p m到几百p p m o 在实际 应用中， 气敏传 感器应满 足下 列要求 闭 : ( 1 ) 具有良 好的 选择性， 即对被测气体以外的共存气体或物质不敏感。( 2 )具有较高的灵敏度和宽响应 动态范围。在被测气体浓度较低时，有足够大的响应信号，同时在被测气体浓 度较高时，有较好的线性响应值。( 3 )性能稳定，传感器能不随环境温度、 湿 度的变化而发生变化。( 4 )响应速度快，重复性好。( 5 )保养简单，价格便宜 等。目 前研制的半导体气敏传感器还不能完全满足上述要求， 尤其在选择性和 稳定性方面还有不少问题，有待于进一步解决。 1 . 1 . 1气敏材料研究现状 自 从h e ila n d , b i e l a n s k i 和s e iy a m a 发 现 金 属氧 化 物的 气 敏 性 能以 来， 并 随 着 t a g u c h i 最 先 将金 属 氧 化 物基 传感 器 开 发 为 早 期 的 工 业 产品 ， 对 于 这方 面 的 研 究 大量展开，主要集中在优化敏感性能、降低成本以及简化在实际环境中的使用 等方面。金属氧化物基气体传感器不但逐步在传统的领域如有毒、易爆气体报 南开大学硕士学位论文 带 器 方 面 得 到 广 泛应 用 3 1 ， 而 且在 需 求 量 很 大的 市 场 如 汽 车 尾 气的 监 测 等 方 面， 也有很大应用前景。另外，像室内气体质量监测这种新的方面的应用也在逐步 开发当中。 最早开发的s n o 2 气敏元件用于可嫩气体的检测，随后z n o , t i o 2 , m o o 2 , 0 0 3 , g a 2 0 3 , s r t i 0 3 等 材 料 也 受到 关 注. 1 9 6 2 年， s e i y a m a 4 1 首 先以 s n 0 2 为 材 料制成了 可嫩性气体传感器. 在此基础上，日 本费加罗公司5 1 最先推出商品 化 t g s 系列半导体式气体传感器。目 前， 应用广泛的 气敏材料主要是s n 0 2 . z n o , s i0 2 , tio2, f e 2 0 3 , w 0 3 等， 另外复合氧化物作为固体电 解质也得到很好的应 用，而纳米材料在气体传感器的应用，极大地推动了气敏材料的发展.唐一科 等17 报道，已 有用于氢 气、 硫化 氢、 碳氢 化合物、 氮 氧化合物、 乙 醇和丙 酮等 有 机化合物检测的多种纳米气敏材料。 s h ir u k a w a 等17 1 于1 9 7 7 年发 现通过掺杂 可以 大大 提高有机半导 体的导电 性 能。之后，导电高分子材料受到了普遍的关注，在气体传感器方面也有广泛的 应用。典型的有机半导体气敏材料是聚毗咯、聚苯胺、聚唾吩等，科学工作者 已 进 行了 大量的 报道 【8 -1 s 1 . 近年来， a r o m a s c a n , b l o o d h o u n d , a l p h a m o s , z e l l w e g e r a n a l y ti c s 等公司 推出了 基于导电 高 分子 材料的 商用电 子鼻. l in 等 1 6 1 于1 9 9 1 年 首先 用溶胶一 凝胶法、 旋涂 法制备了 有 枷无机杂 化 膜， 并 研究其气敏性。结果表明，该杂化膜具有交叉敏感性低，对温度和湿度的依赖 性 低， 可 逆 性 好 等 特点 . 1 9 9 6 年， b e n j a m in 等 【 1 7 1报 道了 掺 杂 不同 阴 离 子的 聚 毗 咯 ( 及其衍生物) / 二氧化锡的杂化材料的气敏性研究。进入2 1 世纪，杂化材料 的 研 究 逐 渐增多 ， 聚 毗 咯 / 氧 化 铁 【 la 1 钻叶 琳 / 二 氧 化 锡 19 1聚 毗 咯 任氧 化 相 2 0 , 2 1 1 等杂化材料的气敏性研究相继报道。上述研究均表明，杂化材料能补偿单一材 料在灵敏度、选择性等方面的不足，有很大研究价值，同时由于这方面的研究 还十分有限，正处于起步阶段，因此又有很大的研究空间。 1 . 1 .2气体传感器的分类 国外从3 0 年代开始研究开发气体传感器。过去气体传感器主要用于煤气、 液化石油气、 天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报替，目 前需要检测的 气体种 类由 原 来的 还 原 性气 体 ( h 2 , c 4 h io , c h 4 ) 等 扩 展 到 毒 性 气 体 ( c o , n 0 2 , h 2 s , n o , n h 3 , p h 3 ) 等。 _ 二 _ _ _ _ _* 3 f it * r f * q cz 一一一一一一一一一一一一 气体传感器是化学传感器的一大门 类。从工作原理、特性分析到测量技术， 从所用材料到制造工艺， 从检测对象到应用领域， 都可以 构成独立的分类标准， 衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目 前还没有统一， 要 对其 进行 严格的系统 分类难 度 颇大 2 2 1 按气敏材料及气敏特性不同 ， 可分为半导体型气体传感器、 固 体电 解质气体 传感器、电 化学型气体传感器、 接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、 高分子气体传感器等。 1 . 半导体气体传感器 半导体气体传感器按照半导体与气体的相互作用是在其表面，还是在内部， 可分为表面控制型和体控制型两类;按照半导体变化的物理性质，又可分为电 阻型 和 非电 阻 型两 种. 半导 体气敏元 件的 详细分 类参见 表1 . 1 12 3 1 . 表1 . 1半导体气敏元件分类 t a b l e 1 c l a s s i f i c a t i o n o f s e m i c o n d u c t o r g a s s e n s i n g e l e m e n t 主要物理特 性 类型气敏元件检测气体 电阻型电阻 表面控制型 s n 0 2 . z n o等的烧结体、 薄膜、厚膜 可燃性气体 体控制型 l a l . . s r c o 0 3 y - f e 2 0 3 . 氧化钦( 烧结体) 氧化镁，s n o 2 酒精 可燃性气体 氧气 非电阻型 二极管整流 特性表面控制型 铂一硫化锅、 铂一氧化钦 ( 金属一 半导体结型二极 管) 氢气，一氧化 碳 酒精 晶体管特性铂栅、 把栅m o s 场效应 氢气，硫化氢 半导体气体传感器主要采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元 件， 这些敏感材料主要是宽禁带的半导体氧化物如s n o 2 , g a 2 o 3 . i n 2 0 3 和z n o . _ . _ ._wi t * w t * f i p? 主一一一一一一一 总的来说，气相的电子给与体或接受体吸附到金属氧化物表面形成表面态， 和 半导体氧化物进行电子传递。接受电子的分子从氧化物半导体那里吸取电子从 而降低它的导电性。反之， 给电子分子将电 子传给氧化物半导体，增加了 它的 导电性。这样便形成了一个空间的电荷层。因此，通过改变表面电子给与体和 接受体的浓度，可以调整空间电荷层的导电性，从而使金属氧化物半导体的导 电 性随着被测气体浓度的改变而改变。 这种改变便可以转变成电信号显示出 来 洲. 这类 气敏 传感器的主要 优点是 灵敏度比 较高， 对可 燃性气体和某些有毒气 体， 即 使在较 低浓度( 3 .0 0 p p m ) 以 下 情况 下也能 进行测试: 体积小， 结构简单; 使 用 方便， 价 格也 较低 廉 12 5 1 . 但是 金 属 氧 化 物半 导 体 通常 选 择 性比 较差， 即 对 于几乎所有目标气体都有响应。一种有效的办法就是对其表面进行掺杂具有催 化活性的金属氧化物如铂、 把、金等。这种掺杂能够增加对于还原性气体的灵 敏度、 减少反应时间、降低操作温度并改 变选择模式。 电阻式半导体气体传感器是利用半导体接触气体时， 其阻值的改变来检测 气体的成分和浓度。主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。随着近年来复合金属 氧化物、混合金属氧化物等新型 材料的研究和开发，大大提高了这种气体传感 器的 特性和应用范围。 例如: w 0 3 气体传感器 可 检测 n h 3 的 浓 度范围为 5 p p m - 5 0 p p m z n o - c u o 气体 传感 器 对 2 0 0 p p m 的 c o 非 常 敏 感. 非电阻式半导体气体传感器是根据气体的吸附和反应，使其某些有关特性 变化对气体进行直接或间接检测。 主要有m o s =极管式和结型二极管式， 以 及场 效应管 ( f e t )式气体传感器。 检测气体大多为 氢气、硅烷等可燃气体。 2 . 固体电解质气体传感器 固体电解质气体传感器使用固体电 解质作为气敏材料。 其原理如图1 . 1 所示， 是利用测试气体和参比 气体在电 极两端的分压不同而形成电 动势， 测量电 动势 从而测量气体浓度。 这类材料的 载流子是离子而不是电 子，原理有些类似于电 化学电 池。固体电解质用于化学传感器的历史可以 追溯到1 8 9 9 年n e m s t 的工作 26 1 . 由 于 这种 传感器电 导 率 高 ， 灵 敏度 和 选 择 性 好 ， 得 到了 广 泛的 应用 ， 几乎 打 入石化、 环保、 矿业等各个领域， 仅次于金属氧化物半导体气体传感器。 如测量 h 2 s 的y s t - a u - w0 3 , 测量 n h 3 的 n h 4 - c a c o 3 等. _. _ ._ _ _._ .一 t t t l t一一一一一 图1 . 1 用于汽车尾气的 氧气固体电 解质传感器示意图 f i g . 1 . 1 s c h e m a t i c o f a s o l i d s t a t e p o t e n t i o m e tr i c o x y g e n s e n s o r o f t h e s o r t u s e d迈a u t o mo b i l e e x h a u s t 3 . 电 化学型 气体传感器12 7 1 电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电 极式四 种类型. 原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数， 市售 的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器， 近年来， 又开发了 检测酸性气体和毒 性气体的原电 池式传感器。 可控电 位电 解式传感器是通过测量电解时流过的电 流来检测气体的体积分数， 和原电 池式不同的是， 需要由外界施加特定电压， 除了 能检测c o , n o , n o 2 , 伍、 s 0 2 等气体外， 还能检测血液中的氧体积分数。电量 式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分 数。离子电 极式气体传感器出 现得较早， 通过测量离子极化电 流来检测气体的体 积分数。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。 4 ， 催化型气体传感 器12 2 1 这类传感器主要是用来监控那些具有潜在爆炸可能性的气体的一类， 实质 上是一个微量热器. 在催化型的表面构建在一个热敏感器周围，并用一个加热 器 来保证 催化剂 处于 一个足 够高的 温度。 其工 作原理是 : 气敏材 料在 通电 状态 下， 可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧， 产生的热量使电热丝升温， 从而使其电阻 值发生变化， 测量电阻变化从而测量气体浓度。 南开大学硕士学位论文 5 . 光化学型气体传感器2 9 1 利用气体的光学特性来检测气体成分和浓度的传感器为光学类气体传感 器。 根据具体的光学原理可分为红外吸收式、 可见光吸收光度式、光千涉式、 化学发光式和试纸光电光度式、 光离子化式等气体传感器。主要以红外吸收型 气体分析仪为主，由于不同气体的红外吸收峰不同，通过测量和分析红外吸收 峰来检测气体。红外光谱法是最精确的检测气体的方法。 它具有高抗振能力和 抗污染能力内计算机系统相连， 灵敏度高、 误报率低，也不消耗气体。 但这种方法 成本最高 ， 装置复杂， 操作过程历时长。 操作人员需要经过专门培训， 只能用于离线 分析， 不能现场检漏。 乐高分子气体传感器 近年来，国外在高分子气敏材料的研究和开发上有了很大的进展，在毒性 气体和食品鲜度检测中发挥着巨大的作用。这是由于高分子气体传感器具有灵 敏度高 ， 选择性好， 结构简单， 能在常温下使用等优点.高分子气体传感器根据 气敏特性可以分为下面几种: ( 1 )高分子电阻式气体传感器:这类传感器通过测量气敏材料的电阻来测 a气体的浓度，目 前的材料主要有酞著聚合物、l b 膜、聚毗咯等。其主要优点 是制作工艺简单、价格低廉。 ( 2 )高分子电 介质式气体传感器:利用高分子材料吸附气体时其介电常数 的 变 化得到气体 浓度的 信息。目 前的 材料主 要有聚次 苯菩 基乙 炔、 c n ( c h 3 ) s i ( o c 2 h s ) 3 缩聚物、 聚苯胺、 聚酞亚胺 j n a fi o n 等. ( 3 ) 浓差电池式气体传感器:根据气敏材料吸收气体时形成浓差电池， 测 量电 动势来确定气体的浓度，目 前主要有聚乙烯醉一磷酸等材料。 ( 4 )声表面波式气体传感器: 根据高分子气敏材料吸收气体后声波在材料 表面传播速度或频率发生变化的原理制成的， 通过测量声波的速度或频率来确 定气体的浓度，主要气敏材料有聚异丁烯、氟聚多元醉等，用来测t苯乙 烯和 甲 苯等有机蒸汽。其优点是选择性高、灵敏度高、在很宽的温度范围内稳定、 对湿度相应低和良 好的可重复性。 ( 5 ) 石英振子式气体传感器: 高分子气敏材料吸附气体时， 材料的重量发 生 变化， 由 于涂敷在石英振子上材料重量的 变化， 引 起石英振子的 共振频率变 化 ， 通过测量共振频率来测量气体浓度。 主要材料有胺基十一烷基硅烷和三乙 醇 胺等材料， 用来测量醋酸蒸汽和s 0 2 等气体。 南开大学硕士学位论文 高分子气体传感器， 对特定气体分子具有灵敏度高、 选择性好、 且结构简单 可在常温下使用， 补充其它气体传感器的不足，发展前景良 好. 文献报道的典型高分子气体传感器及其检测方式见表1 . 2 . 表1 .2主要高分子气体传感器及其检测方式 t a b l e 2 . ma c ro m o l e c u l a r g a s s e n s o r a n d i t s d e t e c t i n g m e t h o d 高分子气敏材料检测方法被测物 p p y/ p va电阻法 c h 3 0 h p a n / p e o / c u c i 2电阻法c h 3 c h 2 0 h p p y 声表面波法n h， p p y 石英振子法s 伍 葱 ( 单晶)电阻法 c h 3 0 0 0 h , c h 3 c h 2 0 凡 1 2 等 p 一胡萝卜 素 电阻法0 2 , 伪， s 仇， n 0 2 等 酞著电阻法0 2 , s 0 2 , n o x 等 荧光素 / 吩嚓二极管特性变化.氨络合物 p e i c o , s 0 2 等 1 . 1 . 3气体传感器的敏感机理 1 . 1 . 3 . 1金属氧化物半导体气体传感器的敏感机理 电导控制型金属氧化物半导体气敏传感器虽然己经广泛应用，但对其气敏 机理尚未完全清楚，目 前主要有:表面电导、晶界势垒和氧离子陷阱势垒等不 同的几种模型: 1 . 表面电导模型 非化学计量的s n o 2 - : 是一种n 型金属氧化物半导体材料。 由于s n o 2 - : 晶格 南开大学硕士学位论文 中氧缺陷， 使导带底的边缘存在大量的施主能级，图1 .2 所示。 当半导体表面吸 附外来原子以后，由于不同 物质接受电 子的能力不同， 将引起电 子在外来原子 和半导体原子间的迁移，由此引起能带弯曲，使电导率发生变化。当半导体表 面吸附氧化性气体时，气体就从半导体表面吸收电子成为负离子，使表面能带 向 上弯曲，降低了表面电子浓度，使气敏材料的电阻率增加。当半导体表面吸 附还原性气体时，气体向半导体表面注入电子，降低了表面能带的弯曲，表面 电 子浓度增大，因而气敏材料的电阻率降低。 该模型能解释气敏材料在氧化性 气体和还原性气体中电导率变化的规律。 e 一 乙民en f . , : = 3 . 7 e v 表面电荷层 图1 .2 s n o 2 - : 的能级图 f i g . 1 .2 e n e r g y l e v e l o f s n 0 2 - x 2 . 晶界势垒模型 晶界势垒模型认为金属氧化物基传感器的整体导电能力取决于被测气体的 表面反应、 后继的吸附气体与半导体氧化物材料间的电荷转移过程以 及氧化物 层的传输机理。 对于多晶氧化物， 最好的描述导电过程的方法就是去考虑它的 自 由载流子 ( 电子或是空穴)必须要经过一个晶界势垒。势垒高度和表面态的 占 有率随着分析气体的吸附发生了 改变。图1 .3 所示为s n o 2 的晶界势垒模型。 在干净空气中，氧气由于它较高的电负 性，能够捕获自 由电 子，同时由 于水在 s n o 2 表面的吸附，形成了晶界能垒。这种能垒限制了电子的流动，因而增加了 南开大学硕士学位论文 电阻。当z n o暴露到还原性气体如c o中时，表面吸附的气体由 于和氧或者水 发生反应，使表面的氧减少，降低了能垒，从而减少了电阻。该模型能较好地 解释气敏材料在还原性气体中电阻率下降的规律。 qvs 介 : y % , ( - 卜 还肠 元 性j ( 休 咨 1 .口.t. 石 ， ， 户 ! 一 、 、 、 ef ， 石 人 拉 问界 图 1 . 3晶界势垒模型 f i g . 1 .3 m o d e l o f p o t e n t i a l b a r r i e r b e t w e e n g r a i n p a r t i c l e s 3 . 氧离子陷阱势垒模型 该模型认为，传导的电子主要来自 于金属氧化物材料的点缺陷 ( 包括氧空 穴或者间隙金属原子) ，而这些电子在气体敏感方面起主要作用。金属氧化物传 感器的响应是建立在化学吸附的基础上的，气体吸附物和金属氧化物的表面发 生了电荷的转移。空气中的氧吸附在氧化物表面上，电子从颗粒表面转移到氧 上形成氧负离子，从而在半导体表面形成了一个电子耗尽层。这个耗尽层的深 度与吸附的 氧的 浓度以 及氧化物材料本身有关。 耗尽层的形成产生了 一个势垒， 从 而 调 节 半 导 体的电 阻。 气 敏 材 料s n o 2 是 一 种多 晶 材 料， 晶 粒 大 小 约为1 0 1 c m , 由 许多小晶粒组成， 在晶粒连接处形成许多晶粒间界。正是这些晶粒间界的性 质决定 着多晶 材料的导电 特性。 氧离子陷阱势垒模型认为在s n o 2 多晶晶粒的交 界面处存在大量的悬挂键及失配位错，这些悬挂键和失配位错可看作氧原子的 a 3 1:t t g f * e iq 文_ . _ . 吸附中心。 在高温下这些氧原子从s n 0 2 中俘获电子而带负电荷， 形成电子势垒， 相应地也在晶粒中出现电子耗尽现象， 如图1 .4 所示。 晶粒表面由 于失去电子而 带正电荷1 0 为吸附在晶粒表面的氧离子。 从图1 .4 示出的能带结构图可以看出， 在晶粒间界处形成了一个附加的电子势垒 e b ,阻止载流子的运动，使电子迁移 率减小. 图1 .4 示出晶 粒间界处耗尽区电 荷密度q的分布。 l 为晶粒尺寸， 由晶 粒中心到耗尽层边缘的距离。 图1 .4氧离子陷阱势垒模型 f i g . 1 .4 m o d e l o f p o t e n t i a l b a r r i e r o f e n t r a p p e d o x y g e n i o n 当还原性气体分子出现时，它们与吸附态的氧离子发生反应，其反应生成 物以气态方式被挥发，同时将氧所带的负电 荷释放回s n 0 2 晶粒中， 这样既增加 了s n 0 2 材料中的导电电 子， 又减弱了晶 粒间界处氧离子造成的电 子运动势垒， 提高了 载流子的迁移率， 使s n o 2 材料的电导率明显增加。 电子越过氧离子势垒以热激发为主，电流密度j 为: i e _ + e . - e _ j 。户会牛】 fe x p (_ 2 二 ， 谷 一 1 u ktk l - ( 式 1 . 1 ) 南开大学硕士学位论文 式1 . 1 中 ， 乓为s n o禁 带 宽 度; u 为 外 加电 压; e h 为 势 垒 高 度: n 。 为s n o 2 导 带 有 效 状 态 密 度 : e ; 为 费 米 能 级; v , 召 k t 1 2 n m e ( m e 为电 子 有 效 质 量) ; t 为绝对温度。 根据氧离子陷阱势垒模型，可以导出晶粒内载流子完全耗尽状态下，s n o 2 多晶气敏材料的电阻率随还原性气体浓度变化的关系为: p0po u t m n ,9 n .v. l an o 一 t ). c , r . 1 1 2 c 2 ( 0 2 . 1 ) # 1 + c , (r + 11 2 c l(o ,s 1f( 式 1 .2 ) 式 1 .2中， p o 为无 还原 气体时， s n o 2 材 料的电 阻 率; e s 为 陷阱激活能; n 为 晶 界 处 氧 离 子陷 阱 密 度， m为 常 数， (r d ( 0 2 日 分 别 为 环 境 气 氛中 还 原 性 气 体 和氧气的浓度，c . 和c 2 为反应速率常数。 此模型解释了s n o 2 气敏传感器在还原性气体中电阻率变化的规律，同 时也 能解释其特性与温度、氧分压的关系，以及催化剂的作用。 1 . 1 .3 . 2聚合物半导体的导电性及敏感机理 聚合物伽l y m e r s ) 即高分子，是个泛称，它即包含有机物质， 又包含无机物 质，无特别说明通常指有机物质。现代有机导电聚合物有两种类型: ( 1 ) 本征 型 结构型)，即本身具有导电 性结构; ( 2 )掺杂性 ( 复合型)，即基体不具 导电性，需掺入导电体或复合导体，但所有导电聚合物的基态都是绝缘体或电 介质。 有机高 分子材料的导电 性如图1 . 5 所示。 南开大学硕士学位论文 导体金属)。r|!，半导体 a g . a u 石墨层间 化合 a 1掺杂聚乙炔 掺杂聚毗咯 掺杂聚唾吩 654321 聚一次苯基乙烯 _ _ _ . 一 d s c f o . 绝缘体 聚毗咯、聚噬吩 聚次苯基硫醚 0-1-2刁礴七名-7名刁-10-11-12 户日器。誉一哥密即 图1 .5有机高分子材料导电 性 f i g . 1 .5 c o n d u c t i v i ty o f o r g a n i c m a c r o m o l e c u l a r 1 . 导电机理 其导电机理主 要有以 下几种: ( 1 )离子电导 离子电导是离子载流子的扩散过程，离子是具有较大质量的粒子， 其移动 必须有空隙存在，离子的移动是通过空隙的跳跃过程，可理解为越过势垒的 活 化过程.聚合物中空隙 ( 自由体积)的数量对离子迁移有很大的影响。 离子性载流子包括单体中含有的离子性不纯物，聚合催化剂残留物，由 于 聚合物链的热分解、聚合物侧链及链端的热解离所生产的低分子离子以 及稳定 剂、 填充剂中的不纯物离子。 ( 2 )电子导电 南开大学硕士学位论文 .” 奉怪协条晚二 今高度扮今 图1 .6导电高分子极化子、双极化子及其能带理论对应的示意图 f i g . 1 .6 s c h e m t a t i c o f c o n d u c t i n g m a c r o m o l e c u la r p o l e , d i p o l e a n d t h e i r e n e r g y b a n d t h e o ry 电子导电分为电子沿分子链移动的分子内导电和电子在分子链间移动的分 子间导电两种。电子 ( 或空穴)为载流子时，原则上可采用半导体中能带理论 来解释。但由于高分子结构不规整，又与半导体不同，能带结构中存在许多局 域能级、具有不同的能态密度。 姚 c 氏， 且灵敏度与气体压力呈 线性关系. 这种杂化材料具有商业应用价值。 南开大学硕士学位论文 有 机 / 无 机 杂 化 材料是 在 溶 胶 . 凝 胶的 基 础 上发 展 起来 的。 s a r a n a r d i s 5 7 1用 溶 胶一 凝胶法制备了钻外琳/ 二氧化锡杂化材料。 他首先将钻叶琳溶于t h f i 然后按 c o : s n 原子比 例为1 % 加入事先制备好的锡醇溶胶， 再用自 旋浸涂法将上述混合 溶胶沉积在a 1 2 0 3 基质上制备了 钻外咖-氧化锡薄膜。 并对其进行了s e m表征、 反射光谱测试以及甲醉、一氧化碳气敏性实验。结果表明， 钻叶琳/ 二氧化锡杂 化膜对甲醇有较好的选择性: 在测试温度为2 5 0 时，灵敏度达到最大;当温度 高于3 0 0 时，钻叶琳开始热解;在测试温度为4 5 0 时，有机成分完全热解， 这从反射光谱可得到证实，杂化膜的气敏性反应表现出与二氧化锡相同的 特性。 i c h i r o m