（有机化学专业论文）solgel法er3掺杂tio2基材料的制备及其发光特性研究.pdf

奎垄墨三奎堂堡主堑窒皇堂堡笙苎 摘要 采用溶胶一凝胶( s o l 鸣e 1 ) 法制备e r ”掺杂t i 0 2 基光波导材料，研究溶胶制各过程中的 h 2 0 掺入量、前驱体络合温度、干凝胶烧结温度、e r 3 + 掺杂浓度及t i 0 2 基体杂化对材料 结构及其1 5 3 岬波长附近光致发光( p l ) 特性的影响。 以钛酸正丁酯为前驱体，乙酰丙酮为络合剂对前驱体改性，以异丙醇为溶剂，采用 s o l - g c l 法制备掺e ，：t i 0 2 粉末。以9 8 01 1 i n 半导体激光器( l d ) 为泵浦光源，获得位于 1 4 0 1 7 0 m 波段、中心波长为1 5 3u m 、劈裂的p l 谱，对应于e r ”内层4 r 电子由第 一激发态( 4 1 1 3 ，2 ) 至基态a 1 5 ，2 ) s t a r k 分裂子能级的跃迁。h 2 0 掺入比例为h 2 0 ：t i 4 + = ( 1 4 ) ：l 范围内，室温络合，7 0 0 烧结所得掺1m 0 1 e r 3 ：t i 0 2 粉末均为锐钛矿( a ) 结构。当h 2 0 ： t r 3 ：l 时，p l 强度呈明 显减弱趋势。7 0 络合所得掺e ，：t i 0 2 粉末从无定型到锐钛矿相和锐钛矿相到金红石 相( r ) 的相变温度分别为4 9 0 和6 5 0 ，较室温络合所得粉末的相应相交温度均降低4 0 。7 0 0 烧结，室温络合所得掺lm o l e r 3 + ：t i 0 2 粉末为单一a 相，7 0 络合所得粉 末为a 相与少量r 相的混合相结构；前者p l 强度为后者的3 倍。7 0 络合所得掺 e r ”：t i 0 2 粉末，其p l 强度随烧结温度在5 0 0 一7 0 0 范围内升高而增强，继续升高烧结 温度至9 0 0 ，粉末p l 强度逐渐下降；在o 1 一lm o l 掺杂浓度范围内，7 0 0 烧结， 粉末的p l 强度随e r ”掺杂浓度提高而增强，继续增大e r 3 + 掺杂浓度至3m 0 1 ，粉末的 p l 强度明显减弱。 s 0 1 g e l 法对t i 0 2 基体进行杂化处理，以甲基丙烯酸为络合剂，对前驱体钛酸正丁 酯改性，使其与铒的甲基丙烯酸、邻菲哆啉三元配合物 e r ( a a ) 3 p h e n 及甲基丙烯酸甲酯 共聚，制备掺e r ( a a ) 3 p h e n ：t i o 卿批非晶杂化材料。9 8 0 姗泵浦，获得以1 5 3 岬 为中心波长、未劈裂的p l 谱。杂化材料7 0 0 烧结所得掺lm 0 1 e r ”：t i 0 2 粉末p l 强 度较未经杂化处理所得烧结粉末提高2 3 倍。 关键词：掺e ，：t i 0 2 ；溶胶一凝胶法；光致发光；杂化材料 s o l 唱e l 法e ，惨杂t i 0 2 基材料的制备及其发光特性研究 p r e p a “虹i o na n dp h o t o i u m i n e n s c e n c eo ft h ee r 3 + d 叩e dt i 0 2 b a s e d m a t e r i a l sd e r i v e d 舶mm es o l g e lm e t h o d a b s t r a c t n l ce r j + 一d o p e dt i 0 2 - b a s e dm a t e r i a l sf o rp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) h a v eb e e n p r c p a r e db y as o l - g e lm e t h o d t h ee f ! f ；j c t so ft l l ef a c t o r sm a tm 远h t 血f l u e n c et l l es m j c t u r ca n dt h ep l p r o p e 而e sa t1 5 3 mo ft l l em a t 鲥a l sw e r ei n v e s t i g a t c d ，s u c ha st 1 1 eq u a n t i 哆o fh 2 0 i n c o i p o r a t e di n t ot h es y s t e m ，m et e m p e r a t u r eo ft l l ec h e l a t i n gr e a c 廿o nb e t w e e nt l l ep r e c l l r s o r a i l dm em o d i n e r ，t h es i n t e r i n gt e n l p e r a t i l r e ，m ec o n c e n t r a t i o no f e r 计a i l dt h eh y b r i dp m c e s so f t i 0 2 t h ee r j + 一d o p e dt i 0 2p o w d e r s 、e r ep r e p a r e db y 也es o l - g e lm e t h o d ，u s i i 培也em o d m e d t i t a i l i u m ( i v ) n _ b u t o x i d ea sp r e c u r s o rw h i c hw a s 西v e nb yc h e l a t i n gr e a c t i o nb e t w e e n t i ( o b u ) 4a n da c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) a tt h er o o mt e m p e r a t 山_ c 锄d7 0o c ，r e s p e c t i v e l y t h e p r e p a r a t i o nw a sp e r f o m e db yu s i n gi s o p m p y l ( i p r o h ) a ss o l v e m 谢t ht h er a t i oo f ( 1 4 ) ：l f o r 0a 1 1 dt rw h e np u m p e db ya9 8 0m s e i n j c o n d u c t o rl a s e rd i o d e se x c i 切t i o n ，m e e r ”一d o p e dt i 0 2p o w d e r sa r ec h 啪c t e r i s t i co fs p l i tp ls p e c 廿ac e n t e r e da t 1 5 3 岬， c o r r e s p o n d i n gt om et r a i l s “i o no f4 1 1 3 2 4 1 1 5 ，2 t h clm o l e r j 十一d o p e dt i 0 2p o w d e r sw 地 t h er a t i oo fh 2 0 ：t i 耳t = ( 1 4 ) ：1s i n t c r c da t7 0 0o cw e r eo fa i l 粕ep h a s e w h e nt h cr a t i of o r h 2 0a i l dt ，w a sl o w e rt h a f l3 ，t h ep li m e n s 姆o f 血ep o w d e r sw e r ei n c r e a s e d 谢t l lt h e i n c r e a s eo fh 2 0 l e nt t l er a t i o 啪sh i g h e rt 1 1 a 1 13 ，t h ep li m e n s i t yo fn l ep o w d e r sw e r e d e c r e a s e d 州t ht 1 1 ei n c r e a s eo fh 2 0 w h e nt h et e m p e r a t u r eo f 血ec h e l a t er e a c t i o nw a s c h a n g e df 如m7 0 。ct or o o mt e i n p e r a t u r e ，t h e 押op h a s e 仃a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so ft 1 1 e1 m 0 1 e r 计- d o p e dt i 0 2x e r o g e l sf b ma m o r p h o u st oa n a t a s ea i l df 幻ma n a t a s et om t i l ew e r e h e i g h t e n e d b y4 0 0 c m e ns i m e r e da t7 0 0o c ，也ef o 册c rw a so f a n a t a s ea n d al m l eo fm t i l e w h i l et l 】el a t 七e rw a so fo n l ya n a t a s ep h a s e a ne n h a n c e m e n tb ya _ b o u t3t i m e sw a sf o u n di nt l l e p lp e a k 缸e n s i t yf o r 廿1 e1m 0 1 e r j + 一d o p e dt i 0 2p o w d e r sc h e i a t i e da t7 0o c ，c o m p a r e d 谢t h t 1 a tc h e l a t e da tt h em o mt e m p e r a t u r e w h e ns i m e r c da tt h et e m p e r a m r em n g e 丘o m5 0 0t o 7 0 0 。c ，t h ep li m e n s i t i e so f 也ee r 3 + d o p e dt i 0 2p o w d e r sc h e l a t e da t7 0 。c 、耽r ei n c r e a s e d w i t l lt l l ei n c r e a s eo fn l es i n t e 血培地m p e r a n 】r e f u m l e ri n c r e a s i n gt 1 1 et e m p e r a c u r ec a u s e d 也e p li m e i l s i t yo f 血ep o 、v d e r sd e c r e a s e f o rt 1 1 eo - 3m 0 1 e r j + 一d o p e dt i 0 2p o w d e f ss i m e r e da t 7 0 0o c ，t 1 1 es 仃o n g e s tp li m e n s h y 啪so b t a i n e dw h e nt h e 口+ d o p 啦c o n c e n 叫i o nw a sl m 0 1 m e t h a c r y l i ca c i d ( a a ) w a su s e da sc h c l a t i n ga g e n tt om o d i 母m ep r e c u r s o r ，t i ( 0 一b u ) 4 ， t h eo b t a i n e dp r e c u r s o rw a sp o l y m e r i z e dw i 也t h ec o m p l e xo fe r b i u m e r ( a a ) 3 p h e n a n d m e 衄lm e m a c r y l a t e ( m m a ) t oo b t a mt 1 1 ee r ( a a ) 3 a c a c p h e n d o p e dt i 0 2 p m m ah y b r i d 一 查垄里三奎兰堡圭塑窒生堂垡堡苎 m a t e r i a l - w h e np 啪p e da t9 8 0m ，t 1 1 eh y b r i dm a t e r i a le x h i b i t su n s p l i t t e dp l s p e c 乜ac e n t e r e d a ta b o u tl 5 3 岬w h e ns i n t e r e da t7 0 0 。c ，t h ep li i l t e n s 姆o f1 i n o l e r 3 + d o p e dt i 0 2 p o w d e r sd e r i v e d 也eh y b r i dm 抛i a lw a s2 3t i m e sh i 妞衄nt 1 1 a _ to f 恤p o w d c r s w i 吐1 0 u th y b r i d i z a t i o n k e y w o r d s ：t h ee r 3 + - d o p e dt i 0 2p o w d e r s ；s o i g e lm e t h o d ；p h o t o l u m i n 髂c e n c e ；h y b r i d m a t e r i a i 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 绪论 1 1 掺e r ”光波导材料的发展现状 光纤通信频道范围内存在三个吸收损耗非常低的中心波长，鄂o - 8 5 、1 r 3 0 和1 5 3 岬， 分别称为第一、第二和第三光纤通讯窗口。第二和第三通讯窗口损耗较低，材料色散很 弱，使得第二、三窗口更有应用前途。目前，中短距离光纤通信( 不超过4 0k m ) 采用1 3 0 岬工作波长，长距离光纤通信采用1 5 3 岫工作波长。通讯光纤光损耗如图1 1 所示。 重 要 壤 辑 w a v e l e n g t i l ( 岫) 图1l 通讯光纤光损耗 f g1 1t h es i g n a il o 昭e sj nc o m m u n i c 撕d nf i b c o 由于e ，+ 受激发射的特征发光位于1 5 3 岬波长处，该波长与光纤通讯第三窗口波长 一致，使其可作为光纤通讯的中继器件一掺铒光波导放大嚣饵d w a ) 的发光中心，因此。 e r 3 十掺杂光波导材料的制备及其光致发光( p l ) 特性的研究倍受关注。 e d w a 对1 5 3 眦波长信号光的放大作用原理为：基态e 一+ 吸收特定波长泵浦光， 以9 s o 嘲波长为例，被激发到4 i i l ，2 能级，e ，+ 在该能级荧光寿命很短( 约为7 邺) ，使其 很快以非辐射跃迁方式退激发至亚稳态能级4 i m 。由于e ，+ 在4 1 1 3 ，2 能级具有较长的寿命 ( 1 0m s ) ，可逐渐在该能级积累丽形成粒子数反转。警有1 5 3 岬波长信号光通过时，处 于亚稳态的e ，以受激辐射方式退激发至基态，发出相位及波长与信号光完全相同的 s 0 1 g e l 法e r 3 谚杂t i q 基材料的铝4 备及其发光特性研究 1 5 3 岬波长的光。e r 3 这种受激辐射发光可补充信号光在传输过程中的衰减损失，从而 可用以实现信号光的放大。上述过程涉及的e r 3 + 相关能级如图1 2 所示。 s p o n t a n e o u s s 廿m u l 砒e d e m i s s i o ne m i s s i o n 图1 2 光波导中e r “的相关能级示意图 f i 晷1 2t h es 妇m 嘶c d i a g r 咖f o r m e 托l e v a n te n e r g y l “e l s o f e r 3 + i n 锄p l i f i e r 对光波导材料而言，基体的选择很重要，它对放大器的加工性能、稳定性能和光增 益性能有显著影响。鉴于s i 基材料在半导体芯片、光纤通讯中的成功应用，人们首先开 展了在单晶s i 中掺e ，的研究工彳乍i 卜j 。研究发现，e ，在s i 中的p l 强度与s i 中。含量密 切相关：o 含量越高，e r 3 + 的p l 强度越强。现有的放大器主要是稀土离子掺杂于无机基 质( 如s i 0 2 ) 中，其增益大小取决于放大器中e 离子的总数，s i 0 2 只能溶解非常少的 e r 2 0 3 ，且s i 0 2 基质中e ，的发射谱线很窄。为寻找更合适的基体材料，一方面人们正在 开展以第1 i a 、j a 族氧化物及多组分玻璃【1 2 - 2 2 】等无机物为基体的掺e r 3 + 光波导材料的研 究工作，例如l n b 0 3 口3 彩l ，a 1 2 0 3 【2 越。y 2 0 ，【3 3 3 “，t i 。2 i3 5 现，磷硅玻璃、钠钙硅玻璃、 氟铝酸盐玻璃【4 0 】、s i 0 2 基多组分玻璃等。目前，为提高它们的光学性能，还需要进一 步寻求e r ”最佳掺杂浓度，抑制上转换发光和反向能量传递，减少自吸收，提高热导率， 控制o h 浓度。另一方面，人们开展了以有机聚合物作为基体的光波导材料研究删。 有机聚合物传输损耗低、与光纤的耦合损耗小但热稳定性能差，远不能达到作为光波 导材料的要求，为提高有机基体的热稳定性，人们又开始了有机，无机杂化基体材料的研 究工作。杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的第四代材料【4 5 1 ，它综合 一t，l e 大连理工大学硕士研究生学位论文 了无机材料高的热稳定和化学稳定性及有机材料易于加工成型等优点于一身，形成有 机、无机组分互穿网络，被认为是可能最早实现工业化的新型功能材料之一【4 5 ，光波导 杂化材料的研究目前尚未见报道，它所具有的独特优点必将引起一场新的研究热潮。 1 2e r ”掺杂tio ：基光波导材料的研究现状 t i 0 2 因其折射率大( 锐钛矿2 5 2 ，金红石2 7 6 ) ，声子能量低( 7 0 0c m 1 ) ，禁带宽度大， 同时无毒、无味、抗紫外线能力强，具有良好的耐热、耐腐蚀性及较高的化学稳定性等 优点，是一种优良的掺e r 3 卞光波导基体材料【4 射。 近年来，对于掺e r 3 + ：t i 。2 材料的制各及其p l 性能的研究主要集中在上转换发光领 域【4 9 ，”，而对1 5 3p m 附近的p l 特性研究较少。e m y e a 衄锄等h 咒采用s o i g e l 法制备了掺 e r 3 + ：s i 0 2 t i 0 2 光波导放大器，1 _ 3 3 岫波长处光损耗为0 6 0 0 7 5d b c m 。b a h 协t 等卧5 3 l 采 用s 0 1 唱e l 法已经成功制备出掺e ，：t i 0 2 光波导薄膜材料，其室温p l 谱主峰位于1 5 3 岬附 近，附近处还有许多偏峰。他们考察了掺e ，：t i 0 2 光波导薄膜的p l 谱形与e r 3 + 掺杂浓度 及薄膜烧结温度的关系：高掺杂浓度、低烧结温度所获得的薄膜具有较大的半高宽。同 时指出，e r 3 + 掺杂改变了t i 0 2 的网络结构，t i 0 2 低的结晶度有利于p l 谱中半高宽的提高。 然而，对于实验过程中所涉及的更多因素，如溶胶制备过程中水的掺入量，水解温度等 对材料结构及其p l 特性的影响则未进行深入研究，这部分工作还有待进一步完善。 另外，t i 0 2 杂化材料因其局部对称性低，利于e r 3 + 4 ，电子禁戒跃迁的解除，可改善 材料的p l 性能的优点，引起了人们极大的关注【5 4 5 引。郭广生等【5 明对s o l 哏e l 法合成 p m m t i 0 2 纳米复合材料的工艺条件进行优化，制备出均匀透明的纳米杂化材料，并对 其结构和性能进行分析表征。l e e 和c h e n 【6 。】也合成了高折射率p m m a ，t i 0 2 杂化材料 可应用于各种光学器件。但是，e r 掺杂t i 0 2 杂化光波导材料的相关研究尚未见报道。 1 3e r ”光致发光的影响因素 e r ”的发光是由其4 ，电子在不同能级之间跃迁产生的。稀土离子在固体中的发光行 为一般分为两类：第一类是线状光谱的尸组态内跃迁，另一类是宽带状光谱的，：棚e 迁。 对电偶极跃迁引起的发光来说前者是禁戒的，后者是允许的。然而在固体或液体中所以 能观察到可见光区或近红外区的矿组态内跃迁，则是晶体场奇次项作用的结果。尸组态 内各种状态的字称是相同的，在原子和离子状态，跃迁矩阵元等于零，所以此时4 ，组态内 各种状态之间的跃迁是禁戒的。在凝聚状态中，基体的晶体场会扰动撇函数，使晶体 场势能展开式中出现奇次项，由于晶场奇次项的作用，使相反宇称的矿o n 1 组态混到可 “组态当中，4 厂”组内不再是单一状态，而是两种宇称的组合态，这样，在凝聚态中厂“组 态内的电偶极跃迁就成为可能【6 ”。同时，由于晶体场对e ，产生了微扰，e r 3 + 受相同电 s o i g e i 法e r 3 + 掺杂t i 0 2 基材料的制各及其发光特性研究 子问相互作用、自旋与轨道的耦合作用、晶场和磁场作用，解除了原来存在的能级简并 使内层锦子的能级产生分裂，也就是斯塔克( s t a r k ) 效应，如图1 ，3 所示。 d 1 9 n 一 ， ，吨：= ： i l l 。 ”三 。、| ， ：- 、兰i ； ；蓬三三 11 、：= = = = “、 i ! 一k 。一4 ( 2 ) j 0 一c ( 4 ) b ( 4 ) ! 一a ( 2 ) 图1 3e p 的4 i 能级在t d 对称晶场作用下的能级分裂示意图 f 睡1 3t h es c h e m 砒j cd i a g r a mf o r4 le n e r g yi e v e l so f e r 3 + i nt dc r y s 脚f i e j d e r 3 + 掺杂t i 0 2 基材料的p l 特性主要取决于e r 3 + 周围局部结构对称性6 2 科 、e ，分散度 及猝灭中心( 一o h ) 含量等影响因素。 ( 1 ) e r 3 + 周围局部结构的对称性 e r ”周围局部对称性越低，越有利于其4 厂电子跃迁禁戒的解除，从而有利于发生辐 射跃迁。以掺铒硅发光为例，e r 3 + 的发光来自其中1 电子自4 1 1 3 ，2 到4 1 1 5 ，2 的跃迁，在t d 双 群对称下，发光跃迁初始态i 为4 i j 3 ，2 的s 锨k 能级f 6 ，r 7 或k ，根据群论跃迁定则，电偶极 表示与初始态的直积为 d 圆r 6 = i 7 由r 8 ( 1 ，1 ) d r 7 = r 60 r 8 ( 1 2 ) d f 8 = r 6 0 r 2 0 2 r s ( 1 3 ) 如初始态i 为r 6 态，则i r 6 发光为禁戒跃迁，i r 7 ，r 8 为允许跃迁，那么从i 到4 1 1 5 ，2 发 光最多为4 条谱线。如初始态i 为r 7 态，则i r 7 发光为禁戒跃迁，i r 6 ，r g 为允许跃迁， 那么从i 到4 1 1 5 ，2 发光最多也为4 条谱线。而当初始态i 为r 8 态时，它到r 6 ，r 7 ，r 8 的所有偶 大连理工大学硕士研究生学位论文 极跃迁都是允许跃迁，这时从i 到4 i m 发光应为5 条谱线。 当e ，周围配位离子发生形变或e ，受到杂质的微扰，e r 弘在晶体中就可能处于比t d 群更低对称位置，这时4 1 1 5 ，2 ，4 1 1 3 ，2 两个能级态作进一步分裂。由于e r 3 + 的4 ，电子数为11 个，属奇数，根据鼬e m e r s 定理【6 5 ，4 厂电子的4 1 1 5 ，2 ，4 1 1 3 ，2 能级分别应为八重、七重简并 ( i ( r e m e r s 简并) ，故在更低t d 子群( 如t ，d 2 d ，c 3 。等) 对称晶场作用下，4 1 1 5 ，2 可分裂成8 个 s t a r k 子能级，4 1 1 3 ，2 可分裂成7 个s 诅出子能级。如在d 2 d 群对称晶场作用下 r ；赘- 4 r 。0 3 r ，( 1 4 ) r 船斗4 r 60 4 r ，( 1 5 ) r 。，r ，为d 2 d 双群的不可约表示，它们都是二重简并。在d 2 d 双群对称下，电偶极跃 迁表示( d ) 为r 。与r5 的直和。发光跃迁初始态i 为4 1 1 3 ，2 中的r 。或r ，不可约表示。电偶极 跃迁表示与初始态的直积为 d o r 6 = r 60 2 r ，( 1 6 ) d 园r 7 = 2 r 60 1 1 7( 1 7 ) 可以看出，无论初始态i 为r 。或r ，其到4 i m 的8 条发光谱线都是跃迁允许的。而在 较高的对称的t d 晶体场中，i 到4 1 1 5 ，2 的发光最多只有4 条谱线( 6 6 1 。因此，e ，周围低的对 称性，有利于其发光行为。 ( 2 ) 猝灭中心 e r 3 + 吸收泵浦光后，会在内部发生能量状态的改变，被激发到较高能量状态，即激 发态。处于激发态的e r 3 + 不稳定，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发 射出光子，即发光，这个过程叫做发光跃迁或者辐射跃迁；如果离子在回到基态时不发 射光予，而将激发能以热能( 晶格振动) 的形式散发，即发生无辐射跃迁或猝灭。激发的 e ，是发射光子还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能传递给别的离子，都有一定的几 率，决定于e ，周围的环境( 如近邻离子的种类、位置等) 。发光和猝灭在发光材料中是 互相独立、互相竞争的两个过程。猝灭占优势时，发光弱，效率低；反之，发光强，效 率高。 在发光材料的制各过程中引入的微量杂质及合成产物存在的缺陷，都可以成为猝灭 中心。其中o h 是最为主要的猝灭中心。由于o h 的伸缩振动在红外区存在有吸收带( 吸 收带的位置取决于o h 的环境与结合程度【6 7 】，如存在于吸附水分子中的o h ，其吸收带 在3 4 0 0c m 。1 处) ，0 h 吸收带会与e r 3 - 的4 1 1 3 ，2 亚稳态能级到基态能级的跃迁( 能级间距为 s o 姆l 法e r 3 + 掺杂t 1 0 2 基材料的制备及其发光特性研究 6 5 0 0c m 。) 发生共振，即o h 与附近的e r 耦合，贡献两个波数约为3 2 5 0c m “的声子， 使e ，产生无辐射跃迂，致使其荧光猝灭1 6 8 1 。 ( 3 ) e r j + 分散度 e ，在基体中较高的宏观分布均匀度和微观局部分散度是掺e r 3 + 光波导材料良光学 特性的又一必要条件。宏观分布均匀度是指e r ”在掺杂光波导中沿各方向浓度分布的均 匀程度。微观局部分散度是指e ，与e r 3 + 之间不团聚的程度。e r ”的团聚程度越小，则e r 3 + 在基体中的分散度越高，越利于e f 3 下的光致发光l 社7 2 1 。低分散度会引起e r 3 + 团簇，e r 3 + e r 3 + 作用增强，即交叉驰豫、协同上转换效应增强，引起能量消耗，如图1 5 所示。 j h i g i l l e v e l u pc 锄v 日s i o n l o wl e v e i o u pc o n v e r s i o n l 1r s t i m u l a t e d j c f o 驰 e m i s s i o n r e l a x a t i 1 5 3 3n m r1r1r 图1 5e r ”能量传递示意图 f 培1 5as c h e m a t i cd i a 卵矾o f t l l ee n e r g yn s f 打p r o c e s sb e 似e 蚰e f 3 e n e r g y l e v e l 衄l s n i o n 上转换发光也称为频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过 程，辐射光子能量比泵浦光子的能量高。e ，上转换发光可由e ，+ 一e ，的能量传递或单 个e ，的多光子吸收引起。e r 3 + - e 一的能量传递过程为：以两个处于激发态4 1 1 3 ，2 的e ，为 例，e r 3 + 相互作用，其中一个e r 3 + 把能量传递给另一个e t 3 + 而返回基态，得到能最的e r j + 则跃迁到更高的能级4 1 9 ，2 上。处于4 1 9 2 上的e r 3 + 辐射跃迁至基态，发出8 0 8n m 的上转换发 光。这样两个e r 3 + 均无1 5 3 0n r n 光子发出【7 5 1 。千福熹及s u g a 等【7 4 ，7 5 l 认为在高浓度掺杂时 上转换发光主要由能量传递过程控制。能量传递速率p r ，这里r 是相邻e r 3 + 间距离。 大连理工大学硕士研究生学位论文 因此随e r 3 + 浓度增加，能量传递将由于e 一间距离减小而明显增强。这些过程都降低了 4 i m 一4 1 15 2 的跃迁几率，从而削弱e r 3 + 1 5 3 岬波长的发光。 在恒定激发条件下，第n 个发光中心处于激发态的几率p 。随时间的变化有 兰：笋= 一( 一+ 也+ ) 所( f ) + 形。五( f ) + g ( 1 8 ) 月 式( 1 8 ) 中，”为辐射跃迁几率，。为n n 中心的能量共振传递几率，瓦为第n 个中心把能量传递到猝灭中心的几率( 在本中心发生的无辐射跃迁几率也可以被包括进 去) 。g 为对应摹体吸收激发光后把能量传递到发光中心的几率，在恒定激发条件下为常 数。从上式可以看出，材料吸收的激发能量可以从发光中心传递到猝灭中心，也可以在 发光中心间传递。掺杂浓度越大，发光中心之间的能量传递越频繁，能量最终从发光中 心到猝灭中心的传递几率越大，发光强度会在一定的浓度时下降乃至消失，这是浓度猝 灭产生的根本原因。当发光中心在基体中的浓度较小时，可近似把发光中心看作独立的， 从而仅有一些在狞灭中心附近的发光中心能把能量传递到猝灭中心，这时荧光猝灭作用 可以忽略。当发光中心的浓度足够大时，晶体内的发光中心会相毗邻到足以形成一个 “能量传递网”，因而能量很容易从一个发光中心传递到另一个发光中心【7 6 】。 1 4 本论文的研究目的及研究内容 t i 0 2 作为一种良好的e r 3 + 掺杂光波导基体材料，在材料制备过程中的各参数优化以 及t i 0 2 基体杂化方面的工作尚未得到深入开展，材料的光学性能改善方面还有很大的发 展空间。 本文以钛酸正丁酯为前驱体，乙酰丙酮为络合剂，异丙醇为溶剂，采用s o l g e l 法制 各掺e r 3 + ：t i 0 2 粉末材料。研究溶胶制备过程中h 2 0 掺入量，前驱体钛酸正丁酯的络合温 度，干凝胶的烧结温度，e p 掺杂浓度等工艺参数对掺e ，：t i 0 2 粉末结构及其1 5 3 岫处 p l 性能的影响。以甲基丙烯酸为络合荆，对前驱体钛酸正丁酯改性，使其与铒的甲基丙 烯酸、邻菲哆啉三元配合物 e r ( a a ) 3 p h e l l 及甲基丙烯酸甲酯共聚，采用s 0 1 g e l 法制各分 子水平的掺e “a a ) 3 p h e n ：t i 0 2 p m ma 非晶杂化材料。研究t i 0 2 基体杂化处理对掺 e r 3 + ：t i 0 2 基体结构及其1 5 3 岬处p l 性能的影响。为制备具有优良p l 性能的t i 0 2 基掺e 一 光波导材料提供支持。 2s ol _ g el 法制备工艺及分析测试方法 2 1e r ”掺杂ti0 。基光致发光材料的制备 采用s 0 1 g e l 法制备掺e 一：t i 0 2 粉末及铒配合物掺杂t i 0 2 ，p m m a 杂化材料。 21 1 掺e r ”：t i 0 。粉末材料 t i 0 2 粉末的制备方法主要有化学气相沉积法、水热氧化法、化学共沉淀法和s 0 1 g e l 法【7 7 。本文选择s 0 1 g e l 法制备掺e r p ：t i 0 2 粉末，该法作为制备t i 0 2 的一种成熟工艺，已 经得到广泛应用陋8 3 1 。 s o l - g e l 法是以有机或无机金属盐为原料，用化学方法使金属盐在水或有机溶剂内发 生水解或醇解，形成稳定的溶胶，进一步缩聚形成凝胶，即可制成所需的制品。s 0 1 g e l 制备掺e 一：t i 0 2 粉末材料，通常是由钛的烷氧化物作为前驱体，经水解和缩聚反应， 得到稳定的t i 0 2 溶胶和凝胶，再引入e 一实现掺杂。钛的烷氧化物水解反应非常迅速， 如果不加以抑制，很可能得不到稳定的溶胶，而形成t i ( 0 h ) 4 沉淀，因此必须降低其水 鳃速度。醋酸，乙酰丙酮( a c a c ) ，二乙醇胺等作为络合荆，可以与前驱体发生络合反应， 取代其中的部分烷氧基，形成具有较大空间位阻的钛的络合物，从而有效降低前驱体的 水解速度。b 二酮类化合物是配位化学中十分重要的类络合剂，因为它具有两个可以 提供配位键的氧原子，此外，还可以进行酮式烯醇式转变，产生活泼氢，极易发生络 合反应，形成具有很大空间位阻的六元环状络合物。空间效应可以阻止s o l g e l 过程中 大颗粒的形成，得到稳定的胶体。 s 0 1 g e l 法制各t i 0 2 基本反应原理如下： ( 1 ) 水解反应 m ( 0 r - ) n + h 2 0 m ( o h ) ( o r ) n i + i h m ( o h ) ( 0 r ) 。1 + h 2 0 m ( o h ) 2 ( o r ) 。2 + r o h ( 2 ，1 ) ( 2 2 ) 反应可持续进行，直至生成m ( o h ) n 若采用钛酸正丁酯【t i ( 0 b u ) 4 】作为前驱体，其水解反应非常迅速，速率可达晦= 1 0 - 3 m o l ，( 1 s ) 。当直接水解时，会立刻生成白色沉淀。本研究中通过加入a c a c 来控制水解 速率，抑制沉淀的生成，以形成稳定溶胶。加入a c a c 后发生如下螯合反应，形成钛的 六元络合物 大连理工大学硕士研究生学位论文 h 3 b u 观 ( ) 4 一啪h + 呈基 ( 2 3 ) h 3 h 3 e 爸彳h 3 a c a c 中与羰基相连的碳原子上的氢具有很高的活性，它易于转移到羰基中与氧原 子结合形成烯醇，这种重排氢极易被其它原子取代。因而在反应体系中，a c a c 中的烯 醇基比由水产生的o h 。更易与t i ( 0 b u ) 4 发生螯合反应，阻止t i ( o b u ) 4 直接水解，使其中的 烷氧基被水中的o h 。取代的水解反应变慢。t i ( 0 b u ) 4 水解后进一步缩聚，缓慢形成溶胶， 并能在较长时间内保持稳定。 当t i ( o b u ) 4 被水中的o r 取代的烷氧基个数小于4 时，t i ( 0 b u ) 4 与少量水发生水解 反应，生成t i ( o b u ) 4 n ( 0 h ) 。单体，如果取代个数等于4 ，则出现t i ( o h ) 4 沉淀。在反应 中需加入酸作为催化剂，目的是为了控制t i ( o b u ) 4 的水解和缩聚反应速度，具体表现为： 抑制水鳃，溶液中加入h 十，使得 h 2 0 h + + o h ( 2 4 ) 反应逆向进行，水解反应变慢； 使m o r 中的o r 基团质子化，从而使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚。 h m - o r 喝n m + 喝。 ( 2 5 ) 均匀分散在醇中的t i ( o b u ) 4 。( o h ) 。单体发生缩聚反应，经过失水和失醇缩聚，生成 t i o t i 桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。 ( 2 ) 缩聚反应 失水缩聚： 一t i o h + h o - t i t i o t i + h 2 0 ( 2 6 ) 失醇缩聚： 一t i o b u + h o - t i t i o t i + b u o h ( 2 7 ) 一一 ! ! ! ：壁! 鲨兰兰墨! ! 垒茎堑型塑鱼! 鱼墨基垄堂壁堕壅 当金属一氧桥一聚合物达到一定宏观尺寸时，就形成网状结构的凝胶，如图2 1 所示 图2 1 网络状的醇凝胶- ( t i 0 2 ) t i - f i 鲁2 1n e t w o r ks h p eg e lo ft i 0 2 反应体系中加水量的不同，形成的聚合物可呈直线型、二维或三维结构。若要制备 薄膜，则希望聚合物是直线型的，考虑到e r 掺杂光致发光材料结构中e ，应具有尽可能 高的分散度，则需要t i 0 2 形成三维网状结构。所以，水的加入量要适当。 s o l g c l 法具有以下优点： ( 1 ) 产物的化学均匀性好。在s 0 1 一g e l 过程中，溶胶由溶液制得，胶体内部化学组分 完全一致，其均匀度可达到分子甚至原子水平，使激活离子能均匀的分散在基体晶格中， 有利于寻找发光最强时激活离子的最低浓度。 ( 2 ) 产物的纯度高。在制备胶体时选用的是纯度很高的原材料，制备过程中也无需 机械混合，而且所用溶剂均可在后期的处理过程中除去，反应过程及凝胶的微观结构易 于控制，大大减少了副反应的进行，避免分相情况的出现，减小胶体颗粒的尺寸。 ( 3 ) s o l g e l 法可在不沉淀组分中容纳不溶性组分。不溶性颗粒均匀地分散在含有不 沉淀组分的溶液中，在溶胶凝化之后自然地凝固在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越小， 获得的体系的化学均匀性越好。 ( 4 ) 形成最终产物所需的烧结温度低，可节约能源，避免由于煅烧温度高而从反应 器中引入杂质。同时，由于所需产物已经在凝胶过程部分形成，而且凝胶的比表面大， 所以易于形成最终产物。 ( 5 ) 由同一种原料出发，通过改变工艺过程，可以获得不同形态的产物，如粉末、 薄膜等。 图2 2 给出了s o l g e l 法制备掺e ，：t i 0 2 粉末的工艺流程图。以t i ( o b u ) 4 为前驱体， a c a c 为络合剂，异丙醇为溶剂，制备掺e ，：t i 0 2 粉末。工艺过程如下：称取等物质的量 一 i丫丁甲 一一 j丫ti? 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 的t i ( o b u ) 4 和a c a c 于锥形瓶中，室温下磁力搅拌1h 。体系中加入一定量的异丙醇作为 溶剂，再缓慢滴加定量的去离子水与少量异丙醇的混合液。滴加适量浓硝酸，t i ( o b u ) 。 与h n 0 3 的物质的量比为3 ：1 。磁力搅拌6h ，加入指定量的e r ( n 0 3 ) 35 h 2 0 ，继续磁力搅拌 1 2h ，得到透明溶胶。将溶胶蒸馏除去大部分溶剂，得到的凝胶于干燥箱中1 0 0 干燥4 h ，再在热处理炉中以4 m i n 的升温速率缓慢升温到指定烧结温度，保温1h ，并随炉 冷却。缛到的掺e r 3 + ：t i 0 2 粉末研磨后作进一步分析。 1 - 1 ：o ，0 3 图2 2s 0 1 g e l 工艺制备e r ”：t i q 粉末的工艺流程图 f i g 2 2t h en o w c h a r tf o r t h ep r e p a r a t i o no f e r ，+ - d o p e dt i 0 2p o w d e r sb ys o l g e lm e t h o d s 0 1 g d 法e ，掺杂t i 0 2 基材料的制备及其发光特性研究 2 1 2 铒配合物掺杂t i 0 ：p 栅a 杂化材料 t i 0 2 基体杂化处理的方法主要有纳米微粒直接分散法、原位复合法、前驱体法、层 间嵌插法、l b 膜技术，s 0 1 g e l 法等胁8 7 。其中，作为前驱体法之一的s 0 1 g e l 法可在常温、 常压下卷0 得透明、纯度高的杂化材料，且具有反应易控制等优点，因此，该法在制备有 机无机杂化材料方面起着非常重要的作用。根据合成方法的不同，一般又可将s 0 1 g e l 法分为原位溶胶法、溶胶一原位聚合法和有机无机同步聚合法，本文中采用的是溶胶，原 位聚合法。 t i ( o b u ) 4 作为无机组分的前驱体，利用其水解、缩聚，形成t i 0 2 无机网络。甲基丙 烯酸( a a ) 作为络合剂，抑制t i ( o b u ) 4 水解速率，发生反应： h 喊”。：溅一，蠢h 3 ( 2 固 a a 作为e ，第一配体，邻菲哆啉( p h e n ) 为第二配体，在反应体系中，于适当的实验 条件下发生反应： 珏 矿+ 。：2 _ 殴n 一 脚咖) 】争垦一殴姒( 2 t 。) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 作为有机组分前驱体，偶氮二异丁氰( a i b n ) 为引发剂，通过 共聚合作用使有机、无机组分及铒配合物间以化学键连接，可能的反应如下 啦心讲咿峨：k 飓+ ：u 榷一 n e 心h e n ) 】s o _ 翟一匡h 2 c h 3 ) ，+ 哟：毫一匡羔h 3 + ：“吣扩仔h 2 延! ， b u 义眇b u 0 - 卜卜c 蝎 由f h 3午h 3 # h 2 o = c 一郎h r c h 广车一e c h 蠢i h 吓嘞) 】 大连理工大学硕士研究生学位论文 图2 3 为制备e r ( a a ) 3 p h e n 掺杂t i 0 2 p m m a 杂化材料的工艺流程图。室温下，将等物 质的量的t i ( o b u ) 4 与a a 混合，磁力搅拌o 5h 。体系中缓慢滴加少量h 2 0 ， t i ( o b u ) 4 ：h 2 0 = 1 ：3 ，磁力搅拌4h 。加入铒的配合物e “a a ) 3 p h 锄实现掺杂。