（有机化学专业论文）微波促进下类biginelli化合物的无溶剂合成研究.pdf

摘要 自进入2 l 世纪以来，社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经 济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，被提到发展战略的高度。由于 化工产品在生产过程中产生了大量的废液、废气、废固等，给我们的环境造成了 很大的污染。使化工界把注意力集中到从本源上杜绝或减少废弃物的产生，即原 始污染的预防，而并非产生污染后的治理这对科学技术必然提出新的要求，对 化学，尤其是合成化学更是提出了挑战，让化学在2 1 世纪继续为国民经济可持 续发展服务的同时，又避免对环境产生不利的影响，从而提高资源的利用率，这 是一项非常有意义的工作 大多数有机反应都是在有机溶剂里进行的，而大多数有机溶剂易燃、易挥发、 有毒，不管捧放还是回收都会给环境造成一定的污染因此，无溶剂有机合成技 术成为当前研究的一个热点，因为它是从源头上减少了污染，成为了绿色化学的 一个重要的组成部分。 本论文的研究目的是为了进一步扩展无溶剂有机合成技术在有机合成中的 应用，着重研究了微波辐射无溶剂条件下b i g i n e l l i 反应用苯乙酮、草酰乙酸 代替传统的b i g i n e t l i 反应底物中的乙酰乙酸乙酯( 或乙酰丙酮) ，并且取得了满 意的效果 本论文共分为三章； 第一章文献综述 本章对近年来微波辐射、无溶剂合成技术的发展及应用进行了较为详尽的综 述。 第二章微波辐射下浓硫酸催化3 , 4 - 一- - 氢嘧啶2 酮衍生物的无溶剂合成 本章研究了微波辐射下，以浓硫酸为催化剂，芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯 为原料，无溶剂下发生b i g i n e l l i 缩合反应，高产率地合成了l o 个3 = 氢嘧啶 - 2 酮衍生物。该方法不仅反应条件温和，反应时间短，避免使用昂贵的催化剂， 后处理过程简单，而且避免了使用有机溶剂给环境带来的污染，具有绿色合成的 特点。 矗 第三章微波辐射无溶剂合成类b i g i n e l l i 化合物 本部分研究了微波辐射下，以碘化锌为催化剂，芳香醛、芳香酮和尿素为原 料，无溶剂下发生b i g i n c l l i 缩合反应，高产率地合成了1 6 个类b i g i n d l i 化合物； 用草酰乙酸代替乙酰乙酸乙酯，以碘化锌为催化剂，采用干式微波合成技术合成 了9 个类b i g i n d l i 化合物。该方法不仅反应条件温和，反应时间短，后处理过 程简单，而且避免了使用有机溶剂给环境带来的污染，同样符合绿色合成的要求。 1 1 1 a b s t r a c t s i n c et h ec n t r yi n t ot h e2 1 s tc e n t u r y , s o c i c 哆s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n dr e l a t i n g p r o b l e m s o ne c o l o g y , e n v i r o n m e n t , r e s o u r c e s , e c o n o m ya n ds oo l lh a v ee v e r i n c r e a s i n gb e e nah o tt o p i ci nt h ei n t e r n a t i o n a ls o c i e t ya n dh a v eb e e ne l e v a t e dt oa h e i g h to fd e v e l o p m e n ts t r a t e g y i nt h ep r o c e s so ft h ec h e m i s t r yp r o d u c t i o n , al o to f w a s t e di i q u i d , g a sa n ds o l i dh a v eb e e np r o d u c e da n dd om u c hp o l l u t i o nt oo u r e n v i r o n m e n t m a k i n gt h ec h e m i s t r yw o r l dp u tt h e i ra t t e n t i o nt os t o po rd x e a s et h e p r o d u c t i o no ft h ew a s t eb a s i c a l l y , i e t h ep r e v e n t i o no fp o l l u t i o no r i g i n a y , b u tn o t t h er e m e d ya f t e rp o l l u t i o n t h i sw i l lp u tf o r w a r dn e wd e m a n d su p o nt h es c i e n c ea n d t e c h n o l o g ya n da l s oc h a l l e n g e st oc h e m i s t r y , e s p e c i a l l yc o m p o u n dc h e m i s t r y m a k i n g c h e m i s t r ys c ct h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m yw i t h o u td o h a r mt ot h ee n v i r o n m e n ta n de f f i c i e n t l yu t i l i z i n gt h es o u r 0 5 ，i sa m e a n i n g f u lj o b i ti sw e l l - k n o w nt h a to r g a n i cs o l v e n ti sf l a m m a b i l i t y , v o l a t i l i t ya n dt o x i c i t y n o m a t t e rl e t t i n go rr e c l a i m i n g i tw i l lb eh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t b u tm o s to r g a n i c r e a c t i o ni sp e r f o r m e di no r g a n i cs o l v e n t s oi ti sv e r yn 比懿s a r yt of i n da ne f f e c t i v e w a yt os o l v et h i sp r o b l e m s o l v e n t - f r e eo r g a n i cs y n t h e s i z et e c h n o l o g y , d u et oi t s a b i l i t yt or e d u c et h ep o l l u t i o n , n o wh a sb e c o m et h eh o t s p o ti nt h eo r g a m cs y n t h e s i z e s t u d y i n g a l s oi ti st h ei m p o r t a n tp a r ti nt h eg r e e nc h e m i s t r y t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni se x p a n d i n gt h eu s eo fo r g a n i cm e t h o dw i t h o u t s o l v e n ti nt h eo r g a n i cs y n t h e s i z e d 丘c l 也w ei n v e s t i g a t e dt h eb i g i n e l l ir e a c t i o rb y m i c r o w a v er a d i a t i o nm e t h o dw i t h o u ts o l v e n te m p h a s i z e d l l y u s i n ga c e q o p h e n o n c 、 o x a l o a c e f i ca c i d 妯p l a c eo fc o n v e n t i o n a lb i g i n e l l ir e a g e n t ：e t h y la c e t o a c e t a t e ( o r a c e t y l a c e t o n e ) t h i nm e t h o dh a sg e t ss a t i s f i e dr e s u l l t h i sd i s s e r t a t i o ni sc l a s s i f i e di n t ot h r e ec h a p t c r s ： c h a p t e r1l i t e r a t u r es u r v e y i n 出i sc h a p t e rw er e v i e wt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o ni nt h ea 嘲o f m i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n ds o l v e n t - f l e es y n t h e s i si nr e c e n ty e a r si nd e t a i l c h a p t e r2s y n t h e s i so f3 。4 - d i h y d r o p y r i m i d i n o n e sc a t a l y z e db yc o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n i v t h i sc h a p t e rr e p o r t e dt h es y n t h e s i so ft e n3 , 4 - d i h y d r o p y r i m i d i n o n e sw i t hh i g h y i e l d s t h e yh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h eb i g i n e l l ic o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d e ，u r e aa n de t h y la c e t o a c e t a t ec a t a l y z e db yc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i du n d e r m i c r o w a v eh t a d i a f i o na n ds o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s t h i sm e t h o dh a st h eg r e e n s y n t h e s i z ec h a r a c t e r i s t i c , f o rn o to n l yt h er e a c t i o nc o n d i t i o ni st e n d e r , t h er e a c t i o n t i m ei ss h o r t e r , b u ta l s oa v o i du s i n gt h ee x p e n s i v ec a t a l y s t a n dt h ed i s p o s a lp r o c e s si s s i m p l e ；a v o i dt h eu o fs o l v e n tw h i c hc a bp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t c h a p t e r3m i c r o w a v er a d i a t i o nm e t h o dw i t h o u ts o l v e n tt os y n t h e s i z eak i nm # 肥l l i c o m p o u n d s t h i sc h a p t e rr e p o r t e dt h es y n t h e s i so fs i x t e e nk i nb i g i n e l l ic o m p o u n d sw i t hh i 班 y i e l d s t h e yh a v eh e e ns y n t h e s i z e db yt h eb i g i n e l l ic o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fa r o m a t i c a l d e h y d e ，a r o m a t i c k e t o n ea n du g e ac a t a l y z e db yz i n ci o d i d eu n d e rn l i c r o w a v e i r r a d i a t i o na n ds o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s u s i n go x a l o a c e t i ca c i di n p l a c co fe t h y l a c e t o a c e t a t ec a t a l y z e db yz i n ci o d i d es y n t h e s i z e dn i n ek i nb i g i n e l l ic o m p o u n d sb yt h e m i c r o w a v em e t h o dw i t h o u ts o l v e n t w i t ht h i sm e t h o dn o to n l yt h er e a c t i o nc o n d i t i o n i st e n d e r , t h er e a c t i o nt i m ei ss h o r t e r , b u ta l s oi ta v o i du s i n gt h ee x p e n s i v ec a t a l y s t a n dt h ed i s p o s a lp r o c e s si ss i m p l e , a v o i dt h et i s eo fs o l v e n tw h i c h 啪p o l l u t et h e e n v i r o n m e n t ，t h i sm e t h o da c c o r dw i t ht h eg r e e ns y n t h e s i z er e q u e s t v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：型 f 1 期：星翌! z ：芏 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢墨垂翩躲醚! 嗍麴乙鱼。午 西北师范大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 引言 随着环境污染的日趋严重，环境保护越来越被人们所重视。绿色化学是近年 来人们倡导的有机合成反应目标之一绿色化学是从源头上消除污染的一项措 旄，其内容包括新设计或重新设计化工产品化学合成、制造方法来消除污染源， 绿色化学也就成了最理想的环境污染防治方法i 随着科学技术的不断发展，超 声波辐射、微波辐射、红外辐射、无溶剂技术、离子液体等研究手段在有机化学 反应中的研究，犹如雨后春笋，得到了广泛的应用和发展与传统的有机溶剂中 的加热方法相比，上述技术手段都显示出了其明显的优越性和良好的实用价值： 超声波辐射技术应用到有机反应中不仅能缩短反应时间，提高反应的产率和选择 性，促使一些在传统条件下无法发生的反应能顺利进行外，有时还能得到与传统 条件下不同的产物；离子液体由于其不挥发、热稳定性好等优点成为取代常规挥 发性有机溶剂十分有效的反应介质，符合绿色化学的发展要求同时，它很好的 解决了反应催化剂的循环使用问题，不仅节省开支、减少环境污染，也符合可持 续发展的要求：微波辐射下的有机合成由于容易实施和操作，作为一种能产生各 种不同结构分子的方法正引起大家极大的兴趣1 2 , 3 1 ，早在1 9 6 7 年n h w i l l i a m s 就报道了用微波加快化学反应的实验结果，此后用微波加快和控制化学反应就受 到了人们的高度重视现在微波已被广泛用于有机合成、石油化工、食品化工、 医药化工等领域并产生了良好的经济效益。研究微波与化学反应系统的相互作用 微波化学，近年来发展很快，并得到愈来愈多的关注，著名的n a t u r e 杂 志2 0 0 3 年初一篇评论讨论了当前微波化学韵优势和研究热点。微波化学在相关 产业中的应用可以降低能源消耗、减少污染，改良产物特性，因此被誉为“绿色 化学”，有着巨大的应用前景人们从食物在微波炉中可以得到快速加热受到启 发，认识这种加热方式潜在的其他用途从而化学家把这种微波加热方式应用于 化学工业，取得了令人注目的成就在合成化学、分析化学、陶瓷烧结、橡胶工 业、造纸工业、皮革工业、香料工业和塑料工业等方面取得了广泛的应用与传 统的加热方式相比，微波辐射加热技术可以成百上千倍地提高反应速度，而且较 为经济，收率高，操作方便，易于控制；无溶剂条件下的有机合成反应不仅省去 第1 页( 共1 2 , 2 页) 第一章文献综述 所用溶剂的花费和对环境的污染，且避免了有机制备过程中使用有机溶剂可能引 起的燃烧、爆炸、中毒等不安全因素，因此，受到实验有机和工业有机界的广泛 兴趣。由于未采用溶剂，有机反应中反应物彼此可以直接接触，反应速度和条件 完全取决于物质本身的性质，不因溶剂的限制而受限制，从而使反应速度加快， 产率提高。另外，由于不用经过分离溶剂这一步骤，使反应完成后的分离纯化工 作量大大降低。无溶剂条件下的有机合成反应可以使反应成本降低，提高经济效 益【4 】。无溶剂反应主要分为固相反应【5 一，固- 液反应和液液反应。固液无溶剂 反应一般在相转移催化剂【7 。、微波促进作用或离子交换树脂下进行。微波促进或 离子交换树脂由于成本较高只适合于实验室小量合成，而相转移催化作用下的圃 液无溶剂反应由于操作方便，无须特殊的设备，减少对环境的污染，提高设备 利用率等，有利于在工业生产中应用。常用的相转移催化剂一般为季铵盐类、冠 醚类或聚乙二醇类( p e g s ) 8 , 9 1 ，特别是聚乙二醇类，毒性小、无色无臭粘稠液体， 而且由于两个末端羟基的存在，在非极性条件下较其他类型p t c 更易破坏固体 反应物的晶格特别适用于固液相无溶剂反应。固液无溶剂反应可应用于酯化反 应、醚化反应、氰化反应、烷基化反应、缩合反应、加成反应、氧化反应等多种 类型的有机反应。微波辐射无溶剂有机合成技术是将微波辐射合成技术与无溶剂 合成技术联合而成的新兴的绿色合成技术，又称干式微波合成技术，其独特的优 点有；可以避免使用大量的有机溶剂而造成环境污染，符合化学溶剂绿色化的要 求；可以在敞开体系中进行，避免有机溶剂易燃、易爆所潜在的危险；由于无溶 剂的影响，反应可在较宽的温度范围内进行；在无溶剂反应条件下，微波辐射可 以迅速去除挥发性的副产物小分子，从而使一些可逆反应向形成产物的方向移 动，提高产率t 堋。 作为当前的研究热点，结合我们实验室近两年的工作实际，现就微波辐射无 溶剂有机合成技术在有机化学反应中的应用综述如下 第2 夷( 共l 犯页) 西北师范大学硕士论文 1 2 微波辐射无溶剂有机合成技术在有机合成 中的应用 1 2 1 引言 自8 0 年代以来，微波作为一种加热能源广泛地应用于化学化工领域，经过短 短几十年的发展，微波已经渗透到有机合成，无机合成，分析化学，非均相催化， 采油，炼油，冶金，环境污染治理等众多化学研究领域。随着微波合成技术的不 断提高，微波化学已成为目前化学领域最活跃的领域之一由于微波作用机理的 特殊性，微波对很多化学领域，特别是有机合成领域带来了冲击，加上人们对保护 环境意识的逐渐增强，微波辐射无溶剂合成技术诞生了。微波辐射无溶剂合成技 术比传统的有机合成方法更方便和易于操作，在微波辐射无溶剂条件下许多传统 的反应可以在较温和的条件下进行，提高反应收率和缩短反应时间，甚至可以引 起某些在传统条件下不能进行的反应这类反应具有反应速度快( 通常在几分钟 内完成) 、产率高、产物纯度高等优点由于通常在有机反应中应用的溶剂，在 微波炉中易造成安全问题，低沸点易气化的溶剂甚至可能发生爆炸。因此，微波 辐射无溶剂有机反应( 或称有机干反应【址1 2 1 ) 成为目前一个研究的热点。 1 2 2 微波及微波反应原理 微波是频率为3 0 0 - 3 0 0 0 0 0m l i z 的电磁波，在电磁谱中位于红外线和中波之 间根据国际无线电公约，工业和科研中可用的微波频率有4 个，即( 9 i s i s ) m h z 、( 2 4 5 0 1 3 ) m h z 、( s s 0 0 t s ) m i ：i z 和( 2 2 1 2 5 4 1 2 5 ) m h z ，其中( 2 4 5 0 1 3 ) m h z 最为常用关于微波的化学作用原理，有三种不同的观点：第一种观点认 为，微波合成反应速率或产率的提高在于微波的致热作用和过热作用；第二种观 点认为，微波诱导催化反应；第三种则认为，微波作用有其独特的非致热效应。 1 2 2 1 微波的加热效应 微波具有对物质高效、均匀的加热作用，使化学反应速度明显提高，这就是 微波的加热效应与传统加热相比，微波加热具有以下特点：( a ) 可实现分子水 平上的加热，且温度梯度小；0 ) 、可对混合组分进行选择性加热；( c ) 、加热无 第3 页( 共l 荭页) 第一章文献综述 滞后效果。微波加热意味着将微波的电磁能转化为热能，其转变的过程与物质中 分子等微观粒子的运动有关。在电磁场的作用下，物质中微观粒子可产生4 种 类型的介电极化i x 3 1 ：电子极化( 原子核周围电子的重新摊布) 、原子极化( 分子 内原子的重新排布) 、取向极化( 分子永久偶极的重新排布) 和空间电荷极化( 自 由电荷的重新捧布) 前两种极化的驰豫时间在1 0 - 1 2 s 至l o 一1 3 s 之间，比微 波频率快得多；后两种极化的驰豫时间与微波的频率相近，可通过微观粒子的这 种极化，将微波能转化为热能。微波的加热效应对化学反应的促进作用来源于两 个方面：( a ) 、微波有极强的传透作用可以在反应物内外同时均匀迅速地加热，故 效率大大提高；( b ) 、在密闭容器中压力增大、温度升高也促进反应速度的加快。 微波加热的本质在于材料的介电位移或材料内部不同电荷的极化，而且这种极化 不具备迅速跟上交变电场的能力。微波中的电磁场以每秒数亿次甚至数十亿次的 频率转换方向，极性电介质分子中的偶极矩的转向运动来不及跟上如此快速的交 变电场，致使极化滞后于电场，且极化产生的电流有与电场相同的相位分量，导 致材料内部摩擦而发热，即所谓的“内加热”。在固定电场强度的电磁场中，材料 吸收微波能力表示为：p = 置正，t a nd 式中，p 为单位体积材料中吸收的微波功 率( w 加m 勺；k 为常数；，为频率( h z ) ；目为电场强度( v c m ) ；e 为介电常数； t a u d 为介电损耗角正切。如忽略反应热对加热速率的影响，加热速率与材料吸 收微波能量之间的关系为：d t i d t = j q e z e ，( 乃r a n d ( 加c v 式中，d 刀m 为加热 速率；p 为材料密度；c v 为材料的定容比热。微波介电加热的效果除了取决于 材料本身的l a n d ，还与反应物的颗粒、数量以及介质的热容量有关通常极性 分子的介电常数较大，与微波有较强的耦合作用；非极性分子与微波不产生或只 产生较弱的耦合作用【堋。 1 2 2 2 微波诱导催化反应 许多有机化合物不直接明显地吸收微波，但可以利用某种强烈吸收微波的 “敏化剂”把微波能传递给这些物质而诱发化学反应如果选用这种“敏化剂”傲催 化；f l i 或催化剂载体，就可以在微波照射下实现某些催化反应，这就是所谓的微波 诱导催化反应。与加热效应不同的是，微波诱导催化反应是通过催化剂或其载体 发挥诱导作用的，即消耗掉的微波能用在诱导催化反应的发生上微波诱导催化 反应操作的基本过程为：将高强度短脉冲微波辐射聚集到含有某种“敏化剂”的固 体催化剂床表面上，由于固体表面点位( 一般为金属) 与微波能的相互作用，微 簟4 页( 共1 2 2 页) 西北师范大学硕士论文 波能将被转换成热，从而使某些表面点位选择性地被快速加热到很高温度( 一般 极易超过1 4 0 0 c ) 虽然反应器中的任何有机试齐j 未被加热，但它们与受激发的 表面点位接触时即可发生化学反应，通过适当控制微波脉冲的辐射时间即可控制 催化剂表面的温度，从而达到控制反应进程并减少副反应发生的目的发生反应 的固体表面点位称为“活性点位”，对于“活性点位”的产生目前有两种观点：一种 观点，认为固体表面出现的“微波热点”是固体弱键表面及缺隙位与微波发生局域 共振耦合传能的结果，这种子选手耦合传能导致了催化剂表面能量的不均匀，能 量分布较高的点就是“微波热点”，从而成为反应的“活性点位”；第二种观点认为， 微波可以引起化合物中电耦极子的迅速转动，这个过程可视为分子搅拌，正是这 种分子搅拌使介质将吸收的微波辐射能量传递给催化品格，从而导致催化反应速 率的增加。 1 2 2 3 微波的非热效应 随着对微波在化学各分支领域中的广泛应用。人们在实验中发现微波对化学 反应的影响不仅与微波和化学反应有关，还与环境条件有关，微波不仅可以加快 化学反应，在一定条件下也可以抑制反应的进行微波还可诱导一些加热条件下 不出现的选择性反应的发生如利用微波合成磷酸锌： 3 z n s 0 4 + 2 h 3 - p 0 4 + 3 ( n h 3 ) 2 c o + 7 1 - 1 2 0 = z n ( v 0 4 ) t 4 h 2 0 + 3 ( n i - - h ) 2 s 0 4 + 3 c 0 2t 在沸水下常规进行，不断有n h 3 放出，产率极低，而沸水浴不变，用微波辐射，氨 气逸出很少，按化学反应计量比投料，产率高达粥，这个现象用加热效应无法 解释另外，酞菁铜配合物的微波合成和浓硫酸作为璜化剂酞菁铜配合物的微波 磺化研究，获得了常规条件下不能制备的水溶性磺化酞菁铜的配合物，这些都表 明了微波辐射非热效应的存在嘲。微波的辐射能量约为l o l k jm e t l ，而一 般的化学键的键能为1 0 0 - - 6 0 0l 【jm o r1 ，氢键的键能为8 一鲫k jm o r1 ，因此不 会造成化学键的断裂。但由于其频率与分子的转动频率相近，微波被极性分子吸 收时，可以通过在分子中储存微波能量与分子平动能量发生自由交换，即通过改 变分子排列等焓或熵效应来降低反应活化能，从而改变了反应的动力学，促进反 应进程，即所谓的“特殊效应”或“非热效应”由微波量子学可知，微波场的存在 会对分子运动形成取向效应，使反应物分子在同轴线上的分运动相对增加，造成 分子的有效碰撞频率增加，同时微波引起分子的转动进入亚稳定态，使反应更易 第5 夏( 共抛页) 第一章文献综述 进行。微波电磁场的存在，使化学热力学函数以及化学动力学方程发生变化，从 统计热力学来说配分函数的变化引起了化学平衡点的移动，使平衡反应的产率发 生变化。黄卡玛等 1 6 1 研究了微波对碘化钾阻) 氧化反应的作用，得出了“非热 效应”存在的结论。他们认为，在微波下，a r r h e n i u s 公式中的指数因子和反应 活化能同时增加，当指数因子增加的作用大于反应活化能时，微波会加快化学反 应，反之会减缓化学反应速度。 1 2 3 现代微波化学合成仪及微波合成技术 1 2 3 1 现代微波化学合成仪器 微波合成仪是微波有机合成技术的关键，目前在国内使用的微波合成仪主要 就是经过改装后的家用微波炉。家用微波炉进入实验室已经取得了不少成果，但 它具有许多缺点，用改装后的家用微波炉所得的实验结果，无法为中试设备的设 计提供准确的数据，而且有些被改装后的家用微波炉所否认的实验，很可能在专 用微波炉内获得成功。家用微波炉主要有以下几个缺点【坍： 1 、功率密度比较低，对于一些场强要求较高的实验无法实现，而且无法测定 反应体系的温度，无法知道反应的具体状态。 2 、微波加热主要集中在妒腔的底部的托盘上，而有机合成大多需要搅拌、回 流和滴加系统，反应的中心一般在炉内的中部，因而对物料的加热不均匀，导致更 多的副反应。 3 、为间歇式加热，而且微波炉内的有效功率受到电网电压的波动影响较大。 而世界领先的有机微波合成仪，如美国c e m 公司的m a r s5 高压密闭微波 化学工作站、d i s c o v e r y 单模微波加速有机合成系统，e t h o ss y a t h 微波有机 合成系统，意大利m i l e s t o n e 公司的m i c r os y n t h 合成系统，瑞典p e r s o n a l o e m i s t r t y 公司的e m r y s t m 微波合成仪等都具有专用微波合成系统。这种系 统可以对反应的热力学条件进行过程控制，按程序设定时闻、温度、压力，在线 显示化学反应各种参数的变化及其动态曲线，并具有智能化控制的专家系统软件 1 1 7 1 。传统微波炉采用的是多模技术，不同模式微波的重叠会造成反应容器受热不 均匀，是反应不稳定。重现性不好，且容易爆炸。现在微波炉采用了先进的单模 纂页( 共l 趋翼) 西北师范大学硕士论文 技术，保证微波从波源发出，经过波导传导，以单一模式进入反应腔，在反应腔 内按一定方向传导，形成一个能量均匀的微波场，保证了反应体系升温快、受热 均匀 与传统的微波炉相比，先进的微波化学合成仪有以下优点： 1 、温度均匀、升温速度快、试验重现性好 2 、绝对安全性 3 、以有效地进行微波化学合成，提高合成的成功率，以及捕捉各种信息。 4 ，通过触摸显示屏进行实验参数的设置( 如温度、压力、反应时闻) ，以及 在反应过程中实时观察各参数的变化，远程浏览设备运行状况和实验过程，保存、 打印实验结果 1 2 3 2 现代微波有机合成技术 自从1 9 8 6 年c e d y e 【埔l 等发现微波辐射下可以使4 - 氰基苯氧离子与苄氯的s n 2 亲核取代反应( s c h e m e1 ) 速率提高1 2 柏倍以来，微波有机合成取得了迅速发 展，并逐步形成了有机化学的新分支学科微波有机化学1 1 9 1 ( 面c r o w a 甲e s s i s t e d o 唱, a u j ec h e m i s t r y , m a 0 0 。与一般的反应不同，微波反应必须在一定功率的微 波炉中进行，因而与微波炉相结合的微波合成反应技术成为微波合成的关键。从 合成技术的角度看，微波合成技术有三种分类方法： q 。+ c 邺旬蒜o 啼o s c h e m e l l ，按照反应体系是否封闭可以分为： ( 1 ) 、微波密闭合成技术； 所谓微波密闭合成技术是将装有反应物的密闭反应器置于微波源中，启动微 波，反应结束后冷却至室温再纯化。g c d y e 【娼1 等人的首次微波有机合成就是采用 的这种方法密闭体系中进行的微波有机合成反应实际上是高温高压( 最高可达 2 5 0 cs m r a ) 下进行的反应，它可以使反应以极大的速度在短时内进行，反应速 度比传统的加热方法快几百倍甚至上千倍。由于产生高温高压，微波的密闭合成 反应还能使本不能或极难进行的反应变得较易进行如羧酸与醚一般较难酯化， 第一章文献综述 而在微波辐射下用弱l e w i s 酸催化，2m i n 内产率可达到6 1 8 4 1 2 0 l ( s c h e m e 。 h 扣q o - 岛t t s + c s h c 0 0 h 音邺 一。吼+ c ：h s o h s c h e m e 2 值得注意的是，密闭容器中进行的微波合成反应，其反应速度与容积成反比，容 积越小，则温度越高，压力越大，反应速度也就越快因此，也极易引起容器的 爆炸与变形。为了安全，反应器的容积一般不能太小，且试剂体积与容积之比小 于1 6 。 ( 2 ) ，微波常压合成技术： 为了避免在密闭容器中进行的m a o c 反应易发生爆炸、容器变形等事故而 发展起来的，应用高沸点的极性溶剂为反应介质、利用敞口容器在m w - o y c n 中 进行的m a o c 反应，这就是微波常压合成技术。微波常压合成技术又可以分为 两类： “) ，。冷指”合成技术； 在m 、) l ，- o v t y f l 中，用一个较大的玻璃烧杯作反应器，其上盖一个大沿儿小烧 杯( 内装干冰) 作为“冷指”( 内冷凝器) 反应在大烧杯底部进行，低沸点溶 剂气化后，遇到冷指就被凝结下来，达到回流目的。其原理是干冰为固态c 0 2 ， 是非极性物质，能让m w i 自由穿透而不吸收其能量，因此短时间内它不会升 华，b a g h u r s t 等人用该法合成了铑和铱的二烯烃化物【2 1 】和三明治型的 【f c ( _ | 1 - a z e n c ) z l + 阳离子化物( r e a c t i o ue q u a t i o n1 ) m c b 2 0 + c b h i 产瞰( c | l l l 2 ) c q 2 + r e a c t i o ne q u a d o n1 若用传统方法，需在水和醇溶液中回流4 3 6h ；用m w l 技术只需4 5 - - 5 01 产 率分别为9 l 和7 2 。“冷指”合成装置可以进行许多有机合成反应 ( b ) 、外冷藏合成技术； 在普通m v c - o v c b 壁上打个洞，将外冷凝器与炉内的反应瓶用玻璃管连接在 第0 页( 共1 2 2 页) 西北师范大学硕士论文 一起，反应在炉内进行，溶剂蒸气经冷凝器冷却后再回流到反应瓶内并配以搅拌、 滴加、冷凝分水装置，使之成为真正的微波常压反应系统，这种合成技术叫外冷 凝合成技术该反应系统与一般的有机合成反应装置更接近、更具实用性，可以 使绝大多数常规化学反应在微波条件下进行。如尼泊金酯类的合成砒s c h e m e 3 ) ： h 心c o o h4 - h 。r 詈h 心c 0 0 r r - - m e ，e t , n - p r , n - 1 3 u s c h e m e 3 上述反应若用传统方法进行，需回流5h ，收率舳7 一船j ；应用带外冷凝 器的m w - o v c n 进行，只需3 0r a i n 收率即可达8 5 1 一5 ，效率提高l o 倍，而且节省能源。又如反式丁烯二酸与甲醇的酯化反应，微波作用下，回流 $ o m i n ，产率为8 2 ，而传统方法需黼嘲( s c h e m e4 ) ： = 2 忖h 旺 第一章文献综述 f i g 2c m rf l o wc h a r t 1 r e a c t a n t s ，2 m e t e r i n gp u m p ，3 p r e s s u r es e l l s o r , 4 m i c r o w a v eo v 吼c a v i t y ，5 t e m p e r a t u r es e u s o r , 6 h e a te x c h a n 2 e l7 c o n t r o l l e r 8 r e c e o t o r c m r 与m b r 反应器可用于酯化、胺化、酯交换、重捧、亲核取代反应、 酯和酰胺的水解、消除反应、m a n n i c h f i n k e l s t e i n 反应、m i c h a e l 加成反应、异 构化和氧化反应等。f i g3 为一套微波化学实验系鲥1 6 1 ，此装置可在计算机屏幕 上监视反应进展。 4 v i g am i c r o w a v er e a c t i o ne q u i p m e n t 1 d y n a m o m e t e r , 2 c , , u p l i n gs e t , 3 t e ms e l l , 4 p o w e r r e s o u i c c , 5 c o u p l i n gs e t 6 m a g n i f i e r , 7 c o m p u t e rs y s t e m 3 ，按照反应有无溶荆可以分为： ( 1 ) 、湿式微波合成技术； 湿式微波合成技术是指在有溶剂存在下进行的微波反应，所选用的溶剂沸点 应比反应温度高2 0 - 3 0 c ，以保证在反应温度时，溶剂不会挥发，d m f ，甲酰 胺，低碳醇类，水等都是常用的溶剂，有的反应物本身就是一种很好的溶剂。湿 式微波合成技术又可以分为； ( 幻、密闭湿式微波合成技术 第心翼( 共1 2 2 贾) 西北师范大学硕士论文 这种技术以所谓的“烹饪实验”为主，是最早发展起来的，它是将反应物和溶 剂放入密闭的聚四氟乙烯容器内，在m w - o v c n 中加热使反应进行。如： 皂化反应 微波辐射可以有效地促进这类反应的发生，经研究发现，经密闭湿式微波合 成技术苯甲酸甲酯在7m o i l 的n a o h 溶液中，与传统加热方法比较，水解速 度快2 5 倍，水解率可达材【1 s j ( s c h e m e 国 d c o o m d c o o h 在日本，用橄榄油制备肥皂过程中已开始用密闭湿式微波合成技术来进行某些脂 的皂化和合成h 。 d i e l s - a l d e r 反应 在此类反应中( s c h e m e ) ，传统方法是在对二甲苯中回流4h ，其产率为6 7 。在密闭湿式微波合成技术下，对二甲苯作溶剂，仅4r a i n 其产率已达盯 【2 1 a _ b 反应 + 在此类反应中( s c h e m e7 ) ，传统方法是加热到2 2 0 c ，保温6h ，其产率为艏 用密闭湿式微波合成技术以d m f 为溶剂，仅6r a i n 其产率便达蛇【刎。 d ( b ) 敏口湿式微波合成技术 这是为了避免在密闭容器中进行的m a o c 反应易发生爆炸、容器变形等事 第d 页( 共1 筮页) 第一章文献综述 故而发展起来的，应用高沸点的极性溶剂为反应介质、利用敞口容器在m w - o v e n 中进行的m a o c 反应反应温度一般控制在溶剂沸点以下2 0 - 3 0 。c 为宜。常用 的溶剂有邻位二氯苯，b p ，1 8 0 。c ；- - 7 , - 醇二甲醚( d i g l y m e ) ，b p ，1 6 2o c ；d m f ， b p ，1 5 3 。c 等。一般用较大的烧杯或锥形瓶( 2 5 0m l ) ，溶剂量仅几毫升，反应物 用量在i 0g 左右。由于玻璃不吸收m w l ，且可以让m w i 穿透，因此短时间( 几 分钟1 容器上部仍保持冷却状态，可以使产生的溶剂蒸气冷凝下来，反应不必在 密闭容器中进行，也避免了高压的危险。s c h e m e8 中的缩合反应【2 9 i ： k i w i + n 邺h 2 c o o h 丽：= s c h e m e 8 这个反应已在美国新泽西洲赫伯肯的斯帝文斯技术学院的化学化工系学生的实 验教学中采用。既缩短了课时又节省了试剂。敞口容器中进行的m a o c 化学反 应的缺点是高沸点溶剂给后处理带来不便，为此又发展了回流条件下进行的 m a o c 反应 ( 2 ) 、干式微波合成技术； 无溶剂参与反应的微波合成技术，叫干式微波合成技术。它克服了因溶剂迅 速气化形成高压、极易爆炸等湿反应的缺点。干式微波辐射有机合成技术有其独 特的优点：可以避免使用大量的有机溶剂而造成环境污染，符合化学溶剂绿色化 的要求；可以在敞开体系中进行，避免有机溶剂易燃、易爆所潜在的危险；由于 无溶剂的影响，反应可在较宽的温度范围内进行；在无溶剂反应条件下，微波辐 射可以迅速去除挥发性的副产物小分子，从而使一些可逆反应向形成产物的方向 移动，提高产率。最早研究微波干法合成反应的是英国科学家v i l l c m i n 和m i n g o s c q 等人。他们将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波 炉内进行反应1 9 9 1 年b r a m l 3 1 i 等人利用a 1 2 0 3 和1 0 4 等量比的混合物做载 体，以邻苯甲酰基甲酸合成了葸醌。1 9 9 2 年台北国立大学的h l l i m i n gy u 1 3 2 1 等人设计了一种微波干法反应装置，反应容器放在炉腔中心，聚四氟乙烯管从反 应器的底部