（无机化学专业论文）新型硼磷酸盐非线性光学晶体的合成、生长和性质的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本文简要回顾了非线性光学晶体的发展过程，从生长、结构和性能等方面 对硼酸盐非线性光学晶体的研究现状进行了总结。首次提出了在碱土金属一硼磷 酸盐体系中探索新型非线性光学晶体的研究目标，围绕这一目标开展了固相合 成、晶体生长、晶体结构的测定分析、晶体基本性能测试等研究工作。 i 采用高温固相反应法，于9 0 0 下，合成了b a b p 0 5 多晶粉末，找到两种 助熔剂：b p 0 4 和l i 4 p 2 0 7 。通过实验对比，发现l i 4 p 2 0 7 比b p 0 4 更合适。首次 以l i 4 p 2 0 7 为助熔剂，用顶部籽晶法生长出2 1 x 2 0 x 1 8m m 3 的b a b p 0 5 透明单 晶。通过光学检验，s r b p o s 单晶无散射颗粒，无孪晶，光学质量好。结构测定 表明该晶体属三方晶系，空间群：p 3 1 2 1 ，晶胞参数为a = b = 71 3 2 9 ( 1 0 ) a ， c = 70 3 6 8 ( 1 4 ) a ，o 【= d = 9 0 0 ，y = 1 2 0 。，z = 3 ，v = 3 1 0 0 5 ( 9 ) ”。该晶体结构中存在 b 0 4 和p o 。基团。两个b o 。四面体和一个p 0 4 四面体相连组成一个六圆环。三 个六圆环组成阴离子基团的最小重复单元。沿c 轴方向是一维的以顶角共享的 方式形成无限的硼四面体链，每一个b o 。四面体用它的两个自由顶点与两个 p 0 4 四面体相连，有两个边与钡多面体共用。硼氧四面体、磷氧四面体和钡氧 多面体结合在一起形成三维网络结构。差热分析表明其熔点为l1 0 3 ，并证实 其为非同成分熔融化合物。 设计和加工了测定b a b p 0 5 晶体光学性质所用的样品。b a b p 0 5 晶体的粉末 倍频效应比k d p 稍大，由红外光谱知，其晶体结构中存在b 0 4 和p 0 4 基团。由 垂直b a b p 0 5 晶体光轴切片的干涉图可知：b a b p 0 5 晶体为单轴晶；由测试得到 的主折射率知，b a b p 0 5 晶体为负单轴晶，在7 2 9 2 0 0 0 n m 基波范围内能实现i 类相位匹配，使用n d ”：y a g 的1 0 6 4 n m 的辐射作基频光时的相位匹配角为 4 0 6 2 3 。b a b p 0 5 晶体透光范围宽，紫外吸收边在1 8 0 n m 附近，机械性能好， 物化性质稳定，不潮解，其莫氏硬度为65 m o h s 左右。由于b a b p 0 5 晶体具有 好的光学性质，是一种潜在的紫外非线性光学晶体。 通过高温固相反应技术，在s r c 0 3 一h 3 8 0 3 - - n h 4 h 2 p 0 4 体系中，于1 0 0 0 c t a 成ts r b p 0 5 多晶粉末，首次以l i 4 p 2 0 7 为助熔剂，用顶部籽晶法生长出 i v 里整兰垫查查兰堕主兰垡笙茎 2 5 2 0 1 5 m m 3 的透明s r b p 0 5 单晶。通过光学检验，s r b p 0 5 单晶光学质量较 好。结构测定表明该晶体属三方晶系，空间群p 3 1 2 l ，晶胞参数为 a = b = 6 8 8 1 3 ( 1 0 ) a ，c = 68 5 1 4 ( 1 4 ) a ，a = b = 9 0 。，y = 1 2 0 。，v = 2 8 0 9 6 ( 8 ) a 3 ，z = 3 。晶体结构中硼原子是与四个氧原子相连，磷原子也是与四个氧原子相连。沿 着c 轴是一维的以顶角共享的方式形成无限的硼四面体链，每一个b 0 4 四面体 用它的两个自由顶点与两个p o 。四面体相连。b 0 4 四面体的安排类似于螺旋状 的链。b o 。四面体、p o 。四面体与锶的配位多面体连结形成三维网络结构；差热 分析测定出熔点为1 2 3 6 ，并证实其为异成分熔融。 s r b p 0 5 晶体的粉末倍频效应与k d p 相当，由红外光谱知，其结构中存在 b 0 4 和p 0 4 基团。s r b p 0 5 晶体为负单轴晶，在7 9 5 1 3 0 0 n m 基波范围内能实现i 类相位匹配，使用n d ”：y a g 的1 0 6 4 n m 的辐射作基频光时的相位匹配角为 3 7 5 7 3 。s r b p 0 5 晶体透光范围宽，在1 9 0 n m 处透过率为4 0 左右，机械性能 好，物化性质稳定，不潮解，其莫氏硬度为60 m o h s 左右自于s r b p 0 5 晶体具 、 有良好的光学性质，也是一种潜在的非线性光学晶体。7 关键词：b a b p 0 5 、s r b p 0 5 、非线性光学晶体、固相合成、顶部籽晶法、晶体生 长、晶体结构、倍频效应、光学性质。 v ! 宴型兰整查查兰竖主兰堡垒苎 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h en o n l i n e a ro p t i c a l0 r l o ) c r y s t a l sw e r e s y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e di n t h el i g h to ft h eg r o w t h ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e b o r a t en o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l si nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h er e s e a r c hg o a ls e a r c h i n gf o r t h en o v e ln o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l si na l k a l i - e a r t hm e t a lb o r o p h o s p h a t es y s t e m sw a s e s t a b l i s h e df o rt h ef i r s tt i m et h em a j o rw o r kc o n s i s t e do ft h es o l i d s t a t es y n t h e s i s ， c r y s t a lg r o w t h ，d e t e r m i n a t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dm e a s u r e m e n t o f p r o p e r t i e se t c n o ws u m u pa sf o l l o w s ： p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e so fb a b p 0 5w e r ep r e p a r e da t a b o u t9 0 0 。cb yt h es o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e s t w ok i n d so ff l u xs y s t e m sw e r ef o u n d ：b p 0 4a n dl i 4 p 2 0 7 t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tl i 4 p 2 0 7i sm o r es u i t a b l et h a nb p 0 4t h eb a b p 0 5c r y s t a l s o f h i g ho p t i c a lq u a l i t yw e r eg r o w nb yt o p s e e d e ds o l u t i o ng r o w t h ( t s s g ) m e t h o d u s i n gl i 4 p 2 0 7a st h ef l u xw i t hs i z e su pt o2 1 2 0 x 1 8m m 3 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eh a s b e e ni n v e s t i g a t e d i tb e l o n g e dt ot h e t r i g o n a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pp 3 1 2 1 ，a n dl a t t i c e p a r a m e t e r sa = b = 71 3 2 9 ( 1 0 ) a ，c = 7 0 3 6 8 ( 1 4 ) a ，a = f 3 2 9 0 。，y = 1 2 0 。，z = 3 ，v = 3 1 00 5 ( 9 ) a jb a b p 0 5i sa na l k a l i n ee a r t hb o r o p h o s p h a t ec o m p o u n db u i l tu p o f b 0 4a n dp 0 4t e t r a h e d r a t w ob 0 4t e t r a h e d r aa n do n ep 0 4t e t r a h e d r o nf o r mi n t oa s i x n u m b e rl o o pt h eb a s i cs t r u c t u r eu n i to fb a b p 0 5c r y s t a li s c o m p o s e do f t h r e e k i n d so fs i x n u m b e rl o o p st h em a i nc o n s t i t u e n t sa r eo n e d i m e n s i o n a li n f i n i t ec h a i n o f b o r o nt e t r a h e d r aw i t hc o m e r s h a r i n g ；e a c hb 0 4 t e t r a h e d r o ni sc o n n e c t e d b yi t sf r e e v e r t i c e sw i t ht w op 0 4t e t r a h e d r aa l o n gc a x i sa n dh a st w oc o m m o ne d g e sw i t hb a p o l y h e d r a o fa d j a c e n tc o l u m n s t h es t r u c t u r ec o u l db ed e s c r i b e da s at h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r ki tw a sm a d e u po f b 0 4t e t r a h e d r a ，p 0 4t e t r a h e d r aa n d b a r i u m p o l y h e d r a t h em e l t i n g p o i n t w a sd e t e r m i n e dt ob e11 0 3 。cb yt h ed i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) f u r t h e r m o r e ，t h ex r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n a n a l y s i s p e r f o r m e d o nt h em e l t e d b a b p o s c r y s t a l h a s p r o v e d t h a t b a b p 0 5 m e l t s i n c o n g r u e n t l y s o m es a m p l e so fb a b p 0 5c r y s t a l sw e r ed e s i g n e d ，c u ta n d p o l i s h e dt od e t e r m i n e t h er e f r a c t i v ei n d i c e sa n dp h a s e m a t c h i n ga n g l e s t h es e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n e f f e c to fb a b p 0 5i s l a r g e rt h a nt h a to fk d pt h ei n f r a r e ds p e c t r u mi n d i c a t e st h a t v 中国科学技术大学博士学位论文 s i n g l ec r y s t a l so fb a b p 0 5c o n t a i nc h a r a c t e r i s t i cb 0 4g r o u p sa n dp 0 4g r o u p sa s i t s b a s i cs t r u c t u r a lu n i t sb a b p 0 5i sn e g a t i v eu n i a x i a lc r y s t a l t h es e l l m e i e re q u a t i o n s p r e d i c t t h e r a n g e o ft y p e if u n d a m e n t a l w a v e l e n g t h t ob e7 2 9 n m - 2 0 0 0 n mt h e c a l c u l a t e d t y p e ip h a s e m a t c h i n g ( p m ) a n g l e a t10 6 4 b mw a s4 06 2 3 。t h e t r a n s m i s s i o nc u r v es h o w st h a tt h eu va b s o r p t i o ne d g ei sa ta b o u t18 0 n mt h e h a r d n e s sm e a s u r e db ym e a n so fm o h sm e t h o di sa b o u t65m o h sb a b p 0 5i sn o n h y g r o s c o p i c b e c a u s eo ft h e s eg o o dp r o p e r t i e s ，t h e r e f o r e ，b a b p 0 5i sa p o t e n t i a l u l t r a v i o l e tn l o c r y s t a l t h e s r b p 0 5 c o m p o u n d i nt h e s y s t e ms r c 0 3 一h 3 8 0 3 一n h 4 h 2 p 0 4w a s s y n t h e s i z e db ym e a n so f t h es o l i d - s t a t er e a c t i o nt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ew a sa b o u t 1 0 0 0 。ct h es r b p o sc r y s t a l so fh i g ho p t i c a l q u a l i t yw e r eg r o w nb yt o p s e e d e d s o l u t i o n g r o w t h ( t s s g ) m e t h o du s i n gl i 4 p 2 0 7 a st h ef l u xw i t hs i z e s u p t o 2 5 x 2 0 x15 r a m t h e c r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i tb e l o n g e dt ot h et r i g o n a l s y s t e m ，s p a c eg r o u pp 3 1 2 1 ，a n dl a t t i c ep a r a m e t e r sa = b = 6 8 8 1 3 ( 1 0 ) a ，c= 68 5 1 4 ( 1 4 ) a ，= 1 3 = 9 0 。，y = 1 2 0 。，v = 2 8 0 9 6 ( 8 ) ”，z = 3 t h es t r u c t u r e c o u l db ed e s c r i b e da s at h r e e d i m e n s i o n a if r a m e w o r ki tw a sm a d eu po fb 0 4 t e t r a h e d r a ，p 0 4t e t r a h e d r aa n ds t r o n t i u m p o l y h e d r a t h e m e l t i n gp o i n t w a s d e t e r m i n e dt ob e1 2 3 6 。cb yd t a f u r t h e r m o r e , t h ex - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n a n a l y s i sp e r f o r m e do nt h em e l t e ds r b p 0 5c r y s t a lh a sp r o v e dt h a ts r b p 0 5m e l t s i n c o n g r u e n t l y t h ec r y s t a le x h i b i t sas h ge f f e c ta b o u ta s l a r g e a st h a to fk d pt h ei n f r a r e d s p e c t r u mi n d i c a t e st h a ts i n g l ec r y s t a l so fb a b p 0 5c o n t a i nc h a r a c t e r i s t i cb 0 4 g r o u p s a n dp 0 4 g r o u p sa si t sb a s i cs t r u c t u r a lu n i t sb a b p 0 5i sn e g a t i v eu n i a x i a lc r y s t a lt h e s e l l m e i e re q u a t i o n sp r e d i c tt h er a n g eo f t y p e if u n d a m e n t a lw a v e l e n g t ht ob e7 9 5 1 3 0 0 n m t h ec a l c u l a t e dt y p e ip m a n g l ea t 1 0 6 4 l ，t mi s3 75 7 3 。t h et r a n s m i s s i o n c u r v es h o w st h a tt h et r a n s p a r e n c yo fb a b p 0 5c r y s t a l i sa b o u t4 0 a t19 0 n mt h e h a r d n e s sm e a s u r e db ym e a n so fm o h sm e t h o di s a b o u t6 0m o h sb a b p o ei sn o n h y g r o s c o p i cs r b p 0 5i sap o t e n t i a ln l o c r y s t a l k e y w o r d s ： b a b p 0 5 ，s r b p o s ，n o n l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) c r y s t a l s ，s o l i d s t a t e s y n t h e s i s ，t o p s e e d e ds o l u t i o ng r o w t hm e t h o d ，c r y s t a lg r o w t h ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， s e c o n dh a r m o n i c g e n e r a t i o n ( s h g ) ，o p t i c a lp r o p e r t i e s 第章非线性光学晶体概述 第一章非线性光学晶体概述 i 1 绪论 在1 9 6 1 年，f r a n k e n l l l 首次将红宝石( c r ”：a 1 2 0 3 ) 晶体所产生的激光束入 射到石英晶体( n s i 0 2 ) ，实验过程中观察到两束出射光，一束是原来入射的红 宝石激光，其波长为6 9 43 n m ；另一束是新产生的紫外光，其波长为3 4 7 2 n m ， 频率恰好为红宝石激光频率的两倍，从而确认了它是入射光的二次谐波，这是国 际上首次发现的激光倍频实验，不仅标志着非线性光学学科的诞生，而且强有力 地推动了非线性光学材料的发展。而材料的发展是科学技术发展的重要标志。尤 其当前，世界正面临着一场新技术革命，无论哪个国家，都要碰到能源、材料和 信息的问题。材料是决定科学技术发展的关键之一，材料的种类和性能的优劣直 接影响到科学技术发展的深度和广度。 材料所以能够日新月异地发展，并形成一门新兴学科一材料科学，这在很大 程度上得力于晶体在微观尺度上的结构理论所提供的知识与观点。材料科学是当 前科学研究的前沿，多数先进国家均把材料科学作为重点学科给予高度重视。索 斯曼( r bs o s m a n ) 在展望化学科学在材料科学中的作用时，他说：“化学家的 首要任务是发现新物质”。按现代的说法，材料科学家的任务有三个主要领域： 制备、表征号陛能测试。显然，材料的制备与了解制备的科学必然是在表征或性 能研究之前首先面临的任务。确实，材料科学的历史在其最广泛的意义上表明， 当一种全新的材料在原子或分子水平上合成后真正巨大的进展就常常随之而来。 材料科学广泛而深入的发展，促进了作为应用化学前沿领域的材料化学学科的形 成。材料化学是以作为化学、物理学、材料科学相互交叉的研究领域为其主要特 征。 材料化学是构成材料科学的重要组成部分。材料化学的学科内容应该包括： 采用新技术和工艺方法，包括在高温、低温、高压、高真空、失重以及其它极端 情况下，合成新物质和新材料；并用现代化的研究方法，如：电子显微镜、光电 子能谱、x 射线结构分析、热分析等来研究物质的组成、结构( 电子结构、晶体 结构、显微结构) 与性质、性能的关系。而在这种研究中广泛的应用相平衡，亚 箜二兰j ! 垡堡堂兰虽堕塑堕一 稳态和物质结构的理论所提供的工具为手段。 材料化学中所涉及的材料，指的是新材料，即使用新的制造技术或先进技术， 把金属、无杌物或有机物这些原料单独加工或组合在一起，使之产生出具有新的 性能、功能和用途的材料。影响、决定材料所有性质的诸因素中，决定性的因素 无疑是结构。在材料科学中人们应该找到设计、改造材料的着眼点；没有这样的 着眼点，材料的科学设计就不能实现。材料的组成和制备工艺条件恰恰构成了人 类实现材料科学设计的着力点。依次，材料化学在材料科学中的地位也就不言而 喻了。 1 9 6 5 年nb l o e m b e r g e n 2 i 提出了光学非线性相互作用原理，奠定了非线性光 学的理论基础。此后，非线性光学无论在理论上，还是在实验技术以及科技应用 上都获得了很大的发展，目前该领域已经成为现代光学中- f l 独立的最活跃的分 支学科。 近几十年来，随着近代科学技术的发展，晶体学己成为固体科学的基础，圆 体物理成了固体理论发展的基础。同时，用晶体制成的各种电、磁、光、热与力 等敏感功能器件的应用范围越来越广，各种各样的新功能材料不断涌现，所有这 些都促进了晶体物理的向前发展。晶体的物理性能与其结构缺陷有着密切的联 系，晶体结构缺陷的基础是点阵结构，晶体结构缺陷的发生，变化等是以其所在 的基质晶体结构为基础的。这些使晶体的某些动态行为明显偏离了理想晶态，这 就是晶体结构敏感性能的来源与其关键的所在之处。 任何一种材料，都有其组成、结构、性能及其相互关系，都有其形成的规律， 因此，对于任何种材料都可以采用近代晶体学的观点与方法来加以分析和处 理。般来说，晶体材料属于较为贵重的材料，用量不大，但功能显著。可以肯 定地说，近代一切尖端科学技术的发展，在很大程度上取决于晶体材料的种类， 性能以及它们是否能适应这些尖端技术不断提出的各种高、精、尖的技术要求。 从上面可以看出，新材料的用途非常大，可以说材料在现在科学技术发展的 过程中已经成为不可缺少的重要材料。非线性光学材料就是其中的重要组成部 分。而非线性光学材料包括许多种类。诸如频率转换晶体、电光晶体和光折变晶 体等。在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体由于能有效拓宽激光的 波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和可调谐光参量振荡效应 第一毒非线性光学晶体概述 可产生强相干光辐射，这是获得新激光光源的重要手段，人们正在利用这种途径 来填补各类激光器件发射波长的空白光谱区。例如在激光技术领域内，需要一种 能从红外区到紫外区连续可调的激光光源，尽管目前的激光基质材料已经能够产 生在一定范围内可调的相干输出，但它们可调谐的范围及其效率受到相当大的限 制，远不能满足激光技术发展的需要，因而目前一般是采用非线性光学晶体对激 光波长进行频率变换，拓宽激光器的频率范围。此外，目前固体激光器还不能产 生波长短于4 0 0 n m 的紫外激光光源，因此也只有利用非线性光学晶体并通过各 种变频技术，把范围有限的激光光源扩展到紫外区。非线性光学晶体是固体激光 技术、红外技术、光通讯技术与信号处理技术等领域发展的重要支柱，在科研、 工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。正是由于非线性光 学晶体有如此重要的应用，因而关于非线性光学晶体的研究国内外一直都非常活 跃。 材料在社会发展中起到了举足轻重的作用；材料化学和材料科学相辅相成， 密不可分。从目前来看，通过多年的努力，我国新材料的研究、发展和产业化的 工作已经取得了长足的进步，一大批新材料填补了国内空白，其中有些己进入国 际先进水平。例如信息材料在人工晶体方面，特别是在无机非线性光学晶体方面 已达到国际先进水平。在世界市场上出现了一批性能优异的中国生产的晶体，如 偏硼酸钡( 1 3 一b b o ) 旺三硼酸锂( l b o ) 1 4 1 以及有机晶体精氨酸磷酸盐 5 1 等。 从上面分析表明，非线性光学晶体在社会发展中有非常重要的作用。因此， 我们就必须首先掌握非线性光学的基本理论，了解非线性光学晶体的发展状况， 在此基础上，找到合适的寻找非线性晶体的途径，然后去探索新的社会所需求的 非线性光学晶体。 1 2 非线性光学晶体的理论基础 1 2 1 晶体的非线性光学现象1 6 , 7 i 非线性光学是相对激光出现以前的线性光学而言的。激光出现以前的光学基 本上研究的是弱光束在介质中的传播规律的科学，在光的反射、折射、干涉、衍 射、吸收和散射等现象中，光波的频率并不发生变化，并满足波的线性迭加原理， 第一章非线性光学晶体概述 称之为线性光学。当激光这样强的光波通过介质时，将出现很多新现象，如谐波 产生、光参量振荡等，光迭加原理不再成立，这类强光学效应称为非线性光学效 应，其电极化率和光电场之间的关系为： p 。= x u 1 e j ( 1 ) + x q k 2 龟( c 0 1 ) e k ( 2 ) + 2 x i j & 龟( c 0 1 ) e k ( 2 ) e l ( 3 ) + ( 1 ) x p 是晶体的线性极化系数，x o k ”，x 耐”，分别为二次项，三次项，的非线 性极化系数( 或称非线性极化率) ，各项系数的数值逐项下降7 - 8 个数量级：0 ) 。， 0 3 2 ，( 0 ，为不同光频电场的角频率。普通光源的光频电场强度较小，入射到晶 体上时只能观察到由第一项引起的效应，( 1 ) 式的运用中通常只考虑第一项，这 就是所谓的线性光学效应。激光出现以后，由于激光是一种具有极强光频电场的 光，( 1 ) 式中第二、三项等非线性项就可产生重要的作用，这就是非线性光学效 j 立。 非线性光学效应就应用而言，主要还只限于二阶极化效应的应用，虽然三阶 极化效应理论预测也有大的应用前景，但是由于受激光强度及所发现的材料的限 制目前尚未能达到应用水平。对于非线性光学的二级效应，晶体的二级感应极化 率可表示为： p 。2 i ( c 0 3 ) = x 日k ( 2 ( ( 0 1 ，2 ，( 0 3 d e j ( c 0 1 ) e k ( ( 0 2 )( 2 ) 式中p 。2 为二次极化项所产生的非线性电极化强度分量，) c ，k ( 2 为二阶非线性极化 系数，( 0 1 ，( 0 2 分别为基频光的角频率，3 = ( 0 1 + c 0 2 ，e i ，e k 分别为入射光的光频 电场分量。 当( 0 3 = f d i + f d 2 时， 所产生的二次谐波为和频； 当0 ) 3 = l - ( 0 2 时， 所产生的二次谐波为差频： 当l2 f 0 2 = 时，3 = l 一( d 2 = o ，激光通过晶体产生直流电极化，称为光整流。 当0 ) l2 22 时，c 0 3 = ( d 1 q - ( 0 2 = 2 0 ) ，则产生倍频光。此时，( 2 ) 式可改写为： p i ( 2 m ) = ) c q k z e j ( ) e k ( 0 ) ) ，( 3 ) 式中) c o k 2 ；) c u k ( 2 ) ，称为二阶非线性光学系数“，通常又称为倍频系数，并用 d 取表示。 二阶非线性光学系数x q k ( 2 ) 是描述二次谐波发生过程的三阶张量，它是三种 频率( o ) 1 ，( 0 2 ，3 ) 的函数，一般情况下共有2 7 个独立分量，只有无对称中心的晶 体，才可能使其三阶张量的分量不全为零。在晶体的3 2 个点群中，根据晶体点 4 笙二童韭堡丝堂兰曼堡塑堕 对称性和k l e i n m a n 全对称的要求”i ，只有1 8 种点群才可能具有非线性光学效应。 若进一步考虑到晶体相位匹配的要求，只有1 6 种点群可能具有非零的二阶非线 性光学系数，它们是：c l l ，c 。一m ，c 2 2 ，c 2 ，一m m 2 ，d 2 2 2 2 ，c 4 4 ，s - 4 ，c a v 一4 m m ， d 2 d 耳2 m ，c 3 - 3 ，c 3 v - 3 m ，d 3 3 2 ，c 6 - 6 ，c 3 h - 石，d 3 h - i2 m ，c 6 。一6 m m 。 1 2 2 折射率椭球( 光率体1 1 8 , 9 , 1 1 - 1 3 1 折射率椭球( s l 称光率体) 是描述晶体光学性质最常用的光学示性曲面，它是 以主折射率n 1 、n ：和r l ，为主值的椭球。在主轴坐标系中，其方程为： x 1 2 n 1 2 + x 2 2 n 2 2 + x 3 2 n 3 2 = 1( 4 ) 折射率椭球的物理意义是：它表示在确定的温度下，对某个给定的频率，晶体折 射率在空间各方向( 光波d 矢量方向) 上全部取值的几何图形，通过球心的每一个 矢径方向代表d 矢量的一个方向，矢径长度表示光波的电振动矢量在此方向时 光波的折射率，光波电场e 的方向平行于矢径端点处椭球面的法线。折射率椭球 具有如下性质： ( a ) 波法线方向为k 的两个偏振光的折射率n 1 和n 1 1 分别等于该椭圆的两个 主轴的半轴长度。 ( b ) 波法线的方向为k 、折射率分别为n 1 和r l u 的两偏振光波的d 矢量方向 分别平行于该椭圆的两个主轴方向，即该性质表明，折射率椭球形象地给出了与 给定波法线k 相联系的两个线偏振光的振动方向和折射率。 1 2 3 折射率曲面 8 , 9 , 1 1 - 1 3 1 折射率曲面也是常用来表示晶体光学性质的几何示性面。它形象而直接地表 示与每一个波法线k 相应的两个光波的折射率，在晶体的相位匹配方面有重要 应用。它是这样定义的：设想以晶体内一定点0 为原点，在同一波法线k 方向 画共波法线的两个折射率矢量，取k 的所有可能方向，上述二矢径的端点的轨 迹就形成一个双层曲面，称为折射率面。主轴坐标系折射率面方程的一般表达式 为： ( x 1 2 + x 2 2 + x 3 2 ) ( n 1 2 x 1 2 + n 2 2 x 2 2 + n 3 2 x 3 2 ) 第一章非线性光学晶体概述 n 1 2 ( n 2 2 + n 3 2 ) x 1 2 + n 。2 、n 2 + n 3 2 ) x 2 2 + n 3 2 ( n 1 2 + n 2 2 ) x 3 2 + n 1 2 n 2 2 n 3 2 = o ( 5 ) 1 2 4 折射率曲面与折射率椭球的主要区别 折射率曲面与折射率椭球的主要区别是，折射率椭球是将折射率在光波矢的 d 矢量方向上以一定长度的线段表示出来的，每一矢径对应于光波的电矢量d 的方向，在几何上它是一个单层曲面；折射率曲面则是将折射率值直接在波法线 k 方向上以一定长度的线段表示出来，每一个矢量的方向对应于一个波法线k 的方向，由于双折射，在同一k 方向一般有两个不同的折射率，因此折射率曲 面是一个双层曲面。折射率椭球在解决许多晶体光学性质问题时都要用到，而折 射率曲面一般用于解决特殊问题，如相位匹配。 1 2 5 折射率色散1 8 i 当光波的波长变化时，折射率也要发生相应的改变，这种现象称为折射率的 色散。介质的色散可用多种形式来描述，如： n 2 ( 九) = a + b 1 ( a 2 - b 2 ) 一c 1 ( c 2 一九2 ) 或 1 1 2 ( 九) = a + b l ( 九2 - b 2 ) 一c 1 九2 ( c 2 一九2 ) 或 ( 6 ) ( 7 ) n 2 0 0 = a + b i ( a 2 - b 2 ) - c l 砰( 8 ) 上述各式中，a ，b 1 ，b 2 ，c - ，c 2 为待定常数，九为光在真空中的波长( u m ) 。 对于具体介质，在几个特定波长下测得其折射率，就可以决定这些待定常数，从 而得到该介质的折射率色散关系。在计算非线性光学晶体相位匹配曲线时，折射 率色散方程是必不可少的，因此测定非线性光学晶体的折射率，进而求算其折射 率色散方程，是测定非线性光学晶体的非线性光学性能的一个重要环节。 1 2 6 相位匹配 8 , 9 , 1 1 - 2 0 i 在实际应用过程中，晶体的相位匹配十分重要。相位匹配是指当光波入射到 非线性光学晶体的内部时，如果光频电场强度很大，在入射光所经过的各个位置 蔓二童韭丝壁堂堂虽签塑垄一 会产生非线性的极化波，此极化波都会产生二次谐波，这些二次极化波在晶体中 传播时会相互干涉；当二次谐波的位相一致时，就会相互加强：反之则会引起相 互抵消。从而观察不到倍频效应。只有当入射光的传播速度与二次谐波的传播速 度相等时，晶体中各个位置产生的二次谐波才会位相一致，从而相互叠加，此即 为相匹配。 由于几乎所有的物质在光频范围内皆存在色散，基频波与二次谐波的传播速 度不相同，两者的折射率就不会相同，结果基频波与其诱发而产生的二次谐波之 间存在位相差。从而产生干涉，对产生二次谐波产生负面影响，故在光学上各向 同性的等轴晶体在正常色散范围内不会实现相匹配。但对具有各向异性的晶体而 言，由于存在光的双折射，在晶体某个特定的方向上传播的光波，可以利用晶体 的双折射来补偿晶体由于色散效应引起的相位失配，使其基频光和倍频光的传播 速度相同，换言之，其折射率相等，从而实现相匹配。 1 2 6 1 相位匹配条件 晶体倍频效应的相位匹配条件是： n 2 ( 2 0 ) ) = n l ( c o )( 9 ) 式中n ：是倍频光折射率，n 。是基频光折射率。光波在正常色散范围内传播时， 光波频率越高，其折射率( n ) 也越大，即n 2 n 。，因此光波在各向同性介质中传 播时，无论如何都不能满足相位匹配条件。但对各向异性的晶体而言，由于存在 自然双折射，可以在晶体的正常色散范围内，利用晶体双折射所引起的折射率不 同，来抵消因色散所引起的相位失配，从而满足相位匹配条件。 1 2 6 2 实现相位匹配的途径 在激光技术中常用两种方法来实现相位匹配：角度相位匹配和温度相位匹 配。角度相位匹配是控制激光束在晶体中某一特定方向( ( d ，0 ) 上传播，使在该 方向上满足n 2 = n l ，从而实现相位匹配。 对于某些非线性光学晶体，如l i n b 0 3 ，k d p ( k h 2 p o 。) 等，其e 光折射率n 随温度的变化比。光快得多，利用这一特性，在0 。= 9 0 0 的条件下，有可能利用 温度的变化来实现相位匹配，0m = 9 0 0 的相位匹配具有诸多的优点。一方面可以 7 塑二童韭望壁垄兰虽堡塑垄一 避免由于。光与e 光的离散角而影响到倍频光的转换效率：另一方面又可以使因 光束发散而引起的相位失配大为减少。当e 。9 0 0 时，则光束的发散将会引起相 位失配。因此常把e 。= 9 0 0 的相位匹配称之为非临界相位匹配，而把0m 9 0 ” 时的相位匹配称之为临界相位匹配。只有属于3 ，6 ，4 ，6 r a m ，4 r a m ，3 m 晶类， 才有可能实现9 0 0 相位匹配。 1 2 6 3 有效倍频系数 倍频光的强度不仅取决于) c i 。的大小，还与光波波矢与光轴的夹角e 有关。当 o = o 。时，可以得到稳定、有效的倍频光输出。但是在相位匹配条件下，方位角 仍可能影响倍频光的强度。倍频极化场p i ( 2 u ) 与基频电场强度e 。( ) 的一般关系 为： p i ( 2 ( ) ) = e o f ( 0 ，中，x m ) e j ( ) e k ( 。) 2 o x 。画( ) e k ( ) ( 1 0 ) 式中x 。开= f ( e ，由，x 曲称为有效倍频系数，它反应了在基频光波电场作用下e 巾，x 。对倍频光强度的影响。通过数学推导，可以求出1 3 类单轴晶的有效倍频系 数的表达式。 1 2 7 光学参量放大和振荡1 8 i 将一束强激光( 称为泵浦光，其频率。称为泵浦频率) 射入非线性光学晶体， 并在晶体上再加入频率远低于。的微弱光信号( 设其频率为。) ，由于差频作用， 晶体中将产生频率为。一。= i ( 0 ) i 称作空载频率) 的极化波，并辐射频率为0 3 的 光波。该光波在晶体中传播时又与频率为。的泵浦光混频，产生。一i = ( 0 。的 极化波，进而辐射频率为。的光波。若原来的信号光波与新产生的。的光波之 间满足相位匹配，则原来微弱的。信号光波在损耗泵浦光波功率的情况下进行了 放大，这就是光学参量放大的含义。这一过程需要满足如下相位匹配条件： n p c o p 2 n s f o s + n i o ) i( 1 1 ) 式中，n p ，n 。和n 分别表示晶体在相应频率时的折射率。 在参量放大过程中，能量的转换效率是很低的。为了得到较强的信号光，可 把非线性介质置入光学谐振腔内，使。和波不断从泵浦光吸收能量而产生增 益，当增益一旦超过腔体损耗时便产生了振荡，这就是光学参量振荡。 8 第一章非线性光学晶体概述 1 3 理想的非线性光学晶体应具备的条件 尽管目前已经发现了几种性能优越的非线性光学晶体，但是它们都有一些不 足，因此寻找新的非线性光学晶体仍然是一个非常重要的工作。一个具有实用价 值的非线性光学晶体应该满足如下条件： 1具有适当大小的非线性光学系数。 2具有适当大小的双折射率。 3 光学透过范围宽，在工作波段有较高的透明度。 4光损伤闽值高。 5晶体光学均匀性好，硬度大，不潮解，化学性能稳定，易于机械加工。 除了要考虑晶体的性能外，还应重视晶体的制备特性，最好新材料是同成分熔 融化合物，能用各种熔体生长技术进行晶体生长，从而可以获得价格低廉的大尺 寸非线性光学晶体。 1 4 寻找新型非线性光学晶体的途径 在晶体的3 2 个点群中，根据晶体点对称性和k l e i n m a n 全对称的要求”i ，只 有1 8 种点群才可能具有非线性光学效应。若进一步考虑到晶体相位匹配的要求， 只有1 6 中点群可能具有非零的二阶非线性光学系数，它们是：c l 一1 ，c 。m ，c 2 2 ， c 2 v - m m 2 ，d 2 2 2 2 ，c 4 - 4 ，s - i ，c 4 v - 4 r a m ，d 2 d - i2 m ，c 3 - 3 ，c 3 v - 3 m ，d 3 3 2 ，c 6 - 6 ，c 3 h - ；， d 3 h 一62 m ，c 6 。一6 m m 。具有压电、铁电和热释电效应的晶体一定不具有对称中心， 因此可从这些晶体中寻找非线性光学晶体，但要注意有铁电、压电和热释电效应 的晶体并不一定有非线性光学效应。设计合成化合物，进行激光粉末倍频效应检 测1 6 。1 ”，是常用的探索新型非线性光学晶体的方法。在进行粉末倍频效应检测时， 粉末的取向是随机的，所产生的倍频光的强度并不高，但是仍然能反映倍频效应 的相对大小和是否能实现相位匹配。在进行设计合成化合物时，阴离子基团理论 能给我们提供有益的指导。根据阴离子基团理