（有机化学专业论文）氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m 睑n c eo fa f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o n at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h e d e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r a n o i u f e n g m a y , 2 0 1 0 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究 摘要 1 以阳、非离子复配的表面活性剂为乳化剂，在水溶性仆岫) 2 s 2 0 8 为引 发剂的作用下，将全氟烷基乙基丙烯酸酯( f a ) 与甲基丙烯酸十二醇酯 ( l m a ) 、甲基丙烯酸二甲氨乙酯( d m ) 、丙烯酸羟丙酯( 阳p a a ) 进行乳 液共聚反应，制得了一种自交联型四元p ( f a l m a h p a a d m ) 阳离子型氟 代聚丙烯酸酯乳液( f l d h ) 。用瓜和1 hn m r 对f l d h 的结构进行表征， 并且用纳米粒度及z e t a 电位分析仪测定了f l d h 乳液的物化性能及乳液的 粒径大小、粒径分布和z e t a 电位，研究了f l d h 整理织物后的应用效果和 整理工艺。结果发现： ( 1 ) f l d h 乳液有蓝色荧光，耐低温稳定性、离心稳定性良好，乳液 固含量为1 9 8 。乳胶粒表面光滑，平均粒径为1 4 3 8 n m ，粒径分布窄，乳 液z e t a 电位为+ 2 1 1 6 m v 。 ( 2 ) 用扫描电镜s e m 对氟代丙烯酸酯聚合物整理剂f l d h 整理的棉 纤维织物和涤纶纤维织物表面成膜形貌进行观察，结果显示，棉纤维织物和 涤纶纤维织物经f l d h 整理后，可在其表面形成一层均匀的疏水膜，水在 该膜上的静态接触角分别为1 4 4 9 0 和1 4 6 1 0 ，静态吸水时间超过6 h 。 ( 3 ) 对氟代丙烯酸酯聚合物整理剂f l d h 整理织物的最佳工艺进行探 究，结果发现，用f l d h 整理棉织物的最佳工艺条件为：f l d h 用量为 2 9 1 0 0 m l h 2 0 时，采用一浸一轧的整理工艺，焙烘温度为1 7 0 ，焙烘时间 3 m i r a 整理涤纶织物的最佳工艺条件为：2 5 9 1 0 0 m l h 2 0 时，同样采用一浸 一轧的整理工艺，焙烘温度为1 7 0 ，焙烘时间3 m i n ，。另外，棉织物的白 度与f l d h 用量关系很小，但如果f l d h 用量很大时，会使整理后的棉纤 维织物的弯曲刚度增加，柔软度减小，手感变差。 2 以阴离子和非离子的表面活性剂为复配乳化体系，在水溶性 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂的作用下，成功制备了阴离子型p ( f a - l m a h p a a ) 三元共聚物乳液p f l h ，用纳米粒度及z e t a 电位分析仪测定了p f l h 乳液的 粒径大小、粒径分布，用s e m 对整理后棉纤维表面的成膜情况进行了观察， 考察了制备p f l h 时的影响因素及其整理织物时的应用性能。结果如下： ( 1 ) p f l h 乳液为乳白带蓝色荧光，含固量为1 8 6 ，平均粒径为 1 1 5 7 n m 。经p f l h 整理后，p f l h 可在纤维表面形成一层膜，水在该膜上 的接触角达到1 4 1 0 0 ，静态吸水时间超过6 h 。 ( 2 ) 在p f l h 共聚物乳液的制备过程中，向乳化体系中加入适量含氟 乳化剂全氟壬氧基苯磺酸钠( f b s ) ，可以提高乳液稳定性，减少凝胶量， 乳化剂最佳用量为( 以下均为占单体质量百分数) ：m ( f b s ) = o 1 ，m ( m s 1 ) ：m ( a e 0 2 0 ) = 2 ：1 ，m ( m s 一1 几址o 2 0 ) = 6 。 ( 3 ) 在p f l h 整理浴液配制时，加入适量的醋酸锌可以提高p f l h 的 整理效果。其用量为：当p f l h 乳液用量为2 9 1 0 0 m lh 2 0 时，醋酸锌最佳 用量为o 3 9 ，在这种条件下整理后的棉织物，水在其表面的静态接触角达到 1 4 1 0 0 ，拒水性达到9 0 分，拒油性等级为5 级，同时发现，用p f l h 乳液整 理棉织物时，整理后棉织物的白度与p f l h 乳液用量关系不大，而手感随 p f l h 乳液用量的增加而变差。 关键词：氟代丙烯酸酯，乳液聚合，拒水，拒油，膜形貌，织物 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m 睑n c e o faf l u o n a t e d p o i j y a c r y l a t ee m u l s i o n a b s t r a c t 1 an o v e lc a t i o n i cf l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o n ( f l d h ) w a sp r e p a r e d b yc o p o l y m e r i z a t i o no fp e r f l u o r o a l k y l e t h y la c r y l a t e ( f a ) w i t hd o d e c y l o c t a d e c y l a c r y l a t e ( l m a ) ，d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m ) a n d2 - h y d r o x y p r o p y l a c r y l a t e ( h p a a ) i nt h ep r e s e n c eo f ( n h 4 ) 2 8 2 0 8a saw a t e rs o l u b l ef r e e - r a d i c a l i n i t i a t o ra n dc a t i o n i c n o n i o n i cs u r f a c t a n t sa st h em i x e de m u l s i f i e r c h e m i c a l s t r u c t u r eo ft h em a i ni n g r e d i e n to ff l d hw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) a n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 hn m r ) 1 1 1 ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ff l d he m u l s i o nw e r ed e t e r m i n e d a n dt h ee m u l s i o n p a r t i c l es i z e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dz e t ap o t e n t i a lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 0 i la n dw a t e r - r e p e l l e n t m e n to ff l d hw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) f l d he m u l s i o nw a sb l u ea p p e a r a n c e ，g o o ds t a b i l i t ya n ds o l i dc o n t e n t o f1 9 8 t h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e si ss m o o t h t h ea v e r a g es i z ei s1 4 3 8 n m z e t ap o t e n t i a lo ft h ee m u l s i o ni s + 21 16m v ( 2 ) f i l m sf o r m i n ga b i l i t ya n dp e r f o r m a n c ep r o p e r t i e so ff l d ho nc o t t o n f a b r i c sa n d t e r y l e n e f a b r i c sw e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tf l d he a s i l yf o r m e d s t r o n gh y d r o p h o b i cf i l m so nt h es u r f a c eo ft h ec o t t o nf i b e ra n dt e r y l e n ef a b r i c s a f t e rt h ef l d hf i l ms h e a t h e dt h ec o t t o nf i b e ra n dt e r y l e n ef a b r i c s a n dt h ef i l m s c o u l dc a u s et h et r e a t e df a b r i c st oh a v ew a t e rc o n t a c ta n g l eo f14 4 9 0a n d14 6 1o t h es t a t i ch y g r o s c o p i ct i m ei sm o r et h a n6h o u r s ( 3 ) t h eb e s tf i n i s h i n gc o n d i t i o n so ff l d ho nc o t t o nf a b r i c sw a sa s f o l l o w s ：t h ea m o u n to ff l d h2 9 1o o m lh 2 0i st h ec u r i n gt e m p e r a t u r e17 0 ， a n dt h ec u r i n gt i m ei s3m i n o n e - d i p p i n g - o n e - p a d d i n gt e c h n o l o g yi nf l d h t r e a t m e n tc o u l dp r o v i d et h et r e a t e df a b r i c sw i t hab e t t e rw a t e rr e p e l l e n c ya n d s o t m e s s a n dt h eb e s tf i n i s h i n gc o n d i t i o n so ff l d ho nt e r y l e n ef a b r i c sw a sa s f o l l o w s ：t h ea m o u n to f f l d h 2 5 9 1 0 0 m lh 2 0 i st h ec u r i n gt e m p e r a t u r e1 7 0 c ， a n dt h ec u r i n gt i m e3 m i n o n e - d i p p i n g o n e p a d d i n gt e c h n o l o g y i nf l d h t r e a t m e n tc o u l dp r o v i d et h et r e a t e df a b r i c sw i t hab e t t e rw a t e rr e p e l l e n c ya n d s o f t n e s s m o r e o v e r , t h ew h i t e n e s so ft h et r e a t e df a b r i c si sl i t t l ei n f l u e n c e db yt h e d o s a g eo ff l d hi na p p l i c a t i o n b u tt h es o f t n e s so ft r e a t e df a b r i c sd e c r e a s e d w h e nt h ed o s a g eo ff l d hi so v e rm u c h h i g hs u r f a c er o u g h n e s sc a ni n c r e a s e w a t e ra n do i l r e p e l l e n t 2 a n o t h e ra n i o n i cf l u o r i n a t e d p o l y a c r y l a t ee m u l s i o n ( p f l h ) w a s s y n t h e s i z e db yu s i n g m o n o m e r s p e r f l u o r o a l k y l e t h y la c r y l a t e ( f a ) ， d o d e c y l o c t a d e c y la c r y l a t e ( l m a ) a n d2 - h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e ( h p a a ) a t t h e p r e s e n c eo f ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 a saw a t e rs o l u b l ef le e r a d i c a li n i t i a t o ra n d a n i o n i c n o n i o n i cs u r f a c t a n t sa st h em i x e de m u l s i f i e r t h ep a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o no fp f l hw e r ec h a r a c t e r i z e d f i l mf o r m i n ga b i l i t ya n dp e r f o r m a n c e p r o p e r t i e so fp f l ho nc o t t o nf a b r i c sw e r ei n v e s t i g a t e da n ds t u d i e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 。砀er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) p f l he m u l s i o ni so fb l u ea p p e a r a n c e ，g o o ds t a b i l i t ya n ds o l i dc o n t e n t o f18 6 t h ep a r t i c l e ss m o o t hs u r f a c el i k er o u n db a l l t h ea v e r a g es i z ei s 115 7 n m a f t e rt h ep f l hf i l mf i n i s h e dt h ec o t t o nf i b e r t h ef i l mc o u l dm a k et h e t r e a t e df a b r i c sh a v eaw a t e rc o n t a c ta n g l eo f1 4 1 0 0a n dp o s s e s s e das t a t i c h y g r o s c o p i c t i m em o r et h a n6h o u r s ( 2 ) b yu s i n gas m a l la m o u n to fa n i o n i c e m u l s i f i e ro fs o d i u m p e r f l u o r o n o n y l o x y b e n z e n e s u l f o n a t e p e r ( f b s ) ，t h es t a b i l i t yo fp f l hc a nb e i m p r o v e da n dg e lv o l u m ec a nb ea v o i d e do rr e d u c e d t h eb e s ta m o u n to f e m u l s i f i e r ：m ( m s - 1 ) ：m ( a e o - 2 0 ) = 2 ：1 ，m ( p b s ) = 0 1 ( 3 ) a d d i n gas u i t a b l ea m o u n to fz n ( c h 3 c o o ) ， t op f l he m u l s i o ni n f i n i s h i n gc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v ew a t e r - r e p e l l e n tp r o p e r t i e so fc o t t o nt e x t i l e s w h e nt h ea m o u n to fe m u l s i o np f l h2 e d l0 0 m l h 2 0a n dz n ( c h 3 c 0 0 ) 2 o 3 9 ， p f l hf i l mo nc o t t o nf i b e r sc a ni m p r o v et h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo fc o t t o nf i b e r s t o141 0 。，t h e g r a d eo fw a t e r - r e p e l l e n tp r o p e r t i e s i s9 0a n dt h e g r a d eo f o i l r e p e l l e n tp r o p e r t i e s i s5 t h ew h i t e n e s so ft h et r e a t e df a b r i c si sl i t t l e i n f l u e n c e db yt h ed o s a g eo ff l d hi na p p l i c a t i o n b u tt h es o f t n e s so ft r e a t e d f a b r i c sd e c r e a s e dw i t ht h ed o s a g eo fp f l h h i g hs u r f a c er o u g h n e s sc a ni n c r e a s e w a t e ra n do i l - r e p e l l e n t k e yw o r d s ：f l u o r i n a t e dp o l y a c r y l a t e ，e m u l s i o n ，w a t e ra n do i lr e p e l l e n t ，f i l m m o r p h o l o g y , f a b r i c s i v 符号说明 符号说明 a f m i r l h n m r s e m t e m f a l m a d m h p a a a e o 2 0 m s 1 a p s f b s f l d h p f l h 原子力显微镜 红外光谱 核磁共振氢谱 扫描电镜 透射电镜 全氟烷基乙基丙烯酸酯 甲基丙烯酸十二醇酯 甲基丙烯酸二甲氨乙酯 丙烯酸羟丙酯 脂肪醇聚氧乙烯醚 琥珀酸烷氧基酚聚氧乙烯单酯磺酸钠 过硫酸铵 全氟壬氧基苯磺酸钠 乳液型阳离子型氟代聚丙烯酸酯 乳液型阴离子型氟代聚丙烯酸酯 v 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究 目录 摘兰要i a b s t r a c t i i i 1 文献综述1 1 1 拒水、拒油整理l 1 1 1 拒水、拒油整理的织物性能1 1 1 2 拒水、拒油原理。2 1 1 3 拒水整理剂分类5 1 2 氟代丙烯酸酯聚合物9 1 2 1 氟代丙烯酸酯聚合物结构特征9 1 2 2 氟代丙烯酸酯聚合物拒水拒油机理1 2 1 3 氟代丙烯酸酯聚合物的制备1 4 1 3 1 溶液聚合1 4 1 3 2 乳液聚合l5 1 4 氟代丙烯酸酯聚合物的应用17 1 4 1 在建筑、防污涂料方面的应用一l7 1 4 2 在织物整理剂方面的应用l7 1 4 3 在纸张、皮革方面的应用18 1 4 4 在光纤方面的应用18 1 4 5 在超疏水方面的应用19 1 5 课题提出的背景及主要研究内容1 9 2 阳离子氟代聚丙烯酸酯f l d h 乳液的制备及应用2 1 2 1 实验部分21 2 1 1 测试仪器与原料2 l 2 1 2 氟代丙烯酸酯聚合物f l d h 乳液的制备2 2 2 1 3f l d h 乳液性能测试2 3 2 1 4f l d h 乳液粒径分布及成膜形貌研究2 3 2 1 5f l d h 的应用2 4 2 2 结果与讨论2 5 2 2 1f l d h 乳液性能及主组分的表征、成膜形貌2 5 2 2 2f l d h 乳液的应用性能3 2 2 3 小结。4 0 3 阴离子氟代聚丙烯酸酯p f l h 乳液的制各及应用4 1 3 1 实验部分4 1 3 1 1 原料及测试仪器。4 1 3 1 2p f l h 乳液的制备4 2 3 1 3 性能测试及结构表征4 2 3 1 4p f l h 的应用4 3 3 2 结果与讨论。4 4 3 2 1p f l h 乳液主组分的表征及乳液粒子形态4 4 陕西科技大学硕士学位论文 3 2 2p f l h 共聚物乳液的制备及影响因素4 6 3 2 3p f l h 乳液应用性能研究4 8 3 2 4p f l h 在棉纤维上的成膜性及s e m 观察5 3 3 - 3 小结一5 4 4 结论5 5 4 1 阳离子氟代聚丙烯酸酯f l d h 乳液的制备及应用5 5 4 2 阴离子氟代聚丙烯酸酯p f l h 乳液的制备及应用5 5 参考文献5 7 至l 谢6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录6 5 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 7 i l 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究 1 文献综述 1 1 拒水、拒油整理 随着社会的发展，人们生活水平的提高，人们对生活中所用材料的要求也逐步提高。 近年来，纺织品应用范围不断拓展，人们对穿着舒适性和功能性的要求不断提高，这就 促使我们采用各种新型技术来不断改进织物的特殊性能。改进纺织品特殊性能主要有两 种途径，一种是从根本上改变纤维的种类，即使用功能纤维或特种纤维，另一种是改造 纤维基质表面性能，即采用后整理助剂( 又称功能整理剂) 对纺织品进行处理，使织物 获得拒水拒油性。常用的是后一种方式，即用拒水拒油整理剂 1 , 2 1 。拒水拒油整理是指通 过各种方式在织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，使之改变纤维表面的组成， 并能牢固附着在纤维表面或与纤维化学结合，从而使织物不再被水或油类物质所润湿的 整理方式，能用于这种整理的整理剂分别称为拒水或拒油整理剂p 】。 1 1 1 拒水、拒油整理的织物性能 能够改变织物对水、油润湿性能的的整理方式有防水、防油整理和拒水、拒油整理。 二者是有区别的。防水、防油整理是利用不透水的化合物来整理织物，使这种化合物均 匀地分布在织物表面，从而形成一层均匀、连续的薄膜，由于这层薄膜既不透水、不透 油，也不透气( 汽) ，所以整理后的织物具有这样的特点。经这种整理后，即使在外界压 力作用下也有很高的防水防油性。而拒水、拒油整理是选用适当的疏水整理剂作用于织 物，使这种化合物沉积在织物表面，但不形成连续的疏水膜，改善织物的表面性能，使 织物不易被润湿，交织纱间的间隙基本不发生变化，所以它能阻止液体水、油通过，却 允许空气和水汽顺利通过。拒水拒油整理不仅可以使整理后织物具有拒水拒油性能，而 且不影响整理后织物的透气性，因此被用作衣物、床上用品的后整理l a i 。 近年来，人们对纺织服装设计的要求越来越高，为了适应外界环境不断的变化，使 织物能维持人体的热湿舒适性，同时拓宽服装的穿着环境，设计服装时必须考虑到人体 热湿平衡与环境的因素。为达到这一目的，常用的方法就是开发能使织物具有拒水透气 性功能的整理剂，用这种整理剂来整理衣物布料，这样就能科学地平衡拒水( 以防外界 的水进入) 与透气( 排除人体汗液达到舒适保暖) 之间的矛盾。 美国棉花公司开发了一项新技术，能赋予1 0 0 纯棉织物很高的拒水性，而且不影 响其固有的透气性和舒适性。这种织物穿着时不仅能防止外界雨水渗入，而且能及时排 出人体产生的湿气，使人无闷热潮湿感，因而一经开发就被大量应用于夹克衫、鞋类、 帐篷、滑雪服等服饰上【s 】。在国外，拒水透气织物被称为“可呼吸织物”，它既具有拒水 性，而且具有透湿性能。这种用于功能性服装的织物，既能抵御雨水和寒风的入侵，保 陕西科技大学硕士学位论文 护肌体，同时又能让人体的汗液、汗气及时排出，从而使人体保持干爽和温暖t 7 1 。 拒水透湿织物在结构上存在比水滴尺寸小又比气态的水分子大很多的微孔，因而他 不仅能够阻止有一定压力的水或者具有一定动能的雨水、雪等，使其不能透过或浸透织 物，即阻止液态水流入，而且允许气态水分子透过的性能，使人体散发的汗液、汗气能 够以水蒸气形式传递到外界，不会积聚或冷凝在体表和织物之间，使人感觉粘湿和闷热， 从而实现了织物拒水功能与织物热、湿舒适性的统一。而微孔或微孔薄膜的孔径尺寸很 小，受风方向孔径呈弯曲排列，使冷风不易穿透，因而又具有防风保暖性。 由于拒水拒油透气织物有很多优点，如憎水憎油、透气、舒适等，所以这种织物不 仅被大量用于人们的日常生活中，而且也是优良的产业用和装饰用纺织品，因而具有广 阔的发展前景。 1 1 2 拒水、拒油原理 由表面物理化学的润湿理论可知，表面润湿性能主要是由固体表面原子或原子团的 性质或堆积状态决定的，而与内部原子或分子的性质无关。当液体的临界表面张力大于 接触面的表面能时就不会发生润湿，如果能使接触面的表面能降低至2 0 m n m 以下，通 常情况下就具有拒水拒油性。在宏观上，拒水拒油性能的好坏可用织物表面被液体( 水 或油) 润湿的难易来表示。如果织物容易被润湿表示织物的拒水拒油性较差，反之如果 难被润湿表示织物的拒水拒油性较好。润湿是一个复合的过程，主要受纺织品的织物结 构、纤维结构、表面结构影响。固体表面的润湿性一般是用液滴的接触角来说明的( 见 图1 1 ) 。 固体 图1 1 理想平面上液滴达到平衡时受力示意图 f i g l 一1t h ef o r c e sc h a r tw h e nd r o pi nt h eb a l a n c eo f t h es o l i ds u r f a c e y o u n g t 8 嗵过对物质表面亲、拒水( 或油) 性的开创性研究，揭示了在理想表面上( 图 1 1 ) ，当液滴达到平衡时接触角与各相关表面张力之间的函数关系，提出了著名的杨氏 方程： 式中： 2 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究 丫r 固体表面在某种液体饱和蒸气下的表面张力； y i _ 一液体在其自身饱和蒸汽压下的表面张力； 丫i r 固液间的界面张力； o _ - 气、固、液三相平衡时的接触角。 0 = 9 0 0 是亲水( 油) 与疏水( 油) 性的分界线，当0 9 0 。时表现为拒水( 或油) 性 质，0 9 0 0 时表现为亲水( 或油) 性质。根据杨氏方程可知，当丫s l ，根据w e n z e l 方程可知，亲水( 油) 膜在增加粗糙度后将更亲水( 或 油) ，拒水( 或油) 膜在增加粗糙度后则更拒水( 或油) 。c a s s i e v o j 在研究织物拒水、拒油 性时，利用表面系数对杨氏方程进行修正，提出了另一种表面粗糙新模型空气垫模 型【图1 2 ( b ) 】，提出接触面由两部分组成，一部分是液滴与固体表面( ) 突起直接接触， 另一部分是与空气垫( f v ) 接触，并假定0 v = 1 8 0 0 ，引入表面系数f = f j ( f 。+ f v ) ，c a s s i e 推导 的方程为c o s 0 - - f c o s 0 + f - 1 ，根据c a s s i e 的模型及公式的理论计算，提高空气垫部分所占 的比例，将会增强膜表面的拒水、拒油性能。 s o l i ds o l i d 图1 - 2a ) w e n z e l 的粗糙表明模型 ”c a s s i e 的空气垫模型 f i g l - 2a ) t h er o u g hs u r f a c em o d e lo f w e n z e l sb ) a i r c u s h i o nm o d e lo f c a s s i e s 3 陕西科技大学硕士学位论文 为更好地表达固体的拒水、拒油性，还用液滴从固体表面容易离去的程度来描述， 也就是用动接触角来说明，如图1 3 所示。图1 3 表示液滴从倾斜的固体表面滚落的情 形，由图可知，后退接触角0 ，越大，液滴就越容易从固体表面脱离，说明该固体表面有 较好的拒水性。 图1 - 3 前进角及后退角示意图 f i g l 一3t h ea d v a n c i n ga n g l ea n dr e c e d i n ga n g l eo fad r o p l e p 在通常情况下，我们用表面自由能和临界表面张力来表示固体( 织物) 的润湿性能。 当固体( 织物) 表面自由能较低时，各种液体很难润湿固体( 织物) 表面，也就是说当 固体( 织物) 的临界表面张力小于液体的表面张力时液体很难在固体表面铺展，将以流 体在固体( 织物) 表面形成一定的接触角，即液体难以润湿固体。因此可通过降低固体 ( 织物) 的表面自由能或者临界表面张力来实现固体( 织物) 的拒水拒油性能。表1 1 t h ，1 2 1 是部分固体的临界表面张力和液体的表面张力。由表1 1 可知，纤维素纤维的临界表面 张力比水和油的表面张力大，所以能被水和油性物质所润湿；聚酰胺纤维的临界表面张 力比水的表面张力小而比汽油的大，所以难以被水润湿而能被汽油润湿。 表1 - 1 部分固体和液体的( 临界) 表面张力 t a b l 1t h ec r i t i c a ls u r f a c et e n s i o no f p o l y m e r s 固体临界表面张力( m n m ) 液体表面张力( 1 0 - 5 1 n c m ) 纤维素纤维 7 2水7 2 聚酰胺纤维 4 6 8 0 水6 2 羊毛4 5雨水5 3 涤纶4 3 红葡萄酒、印刷油 4 5 聚氯乙烯纤维 3 7 牛奶4 3 h 3 ( 结晶) 2 2 花生油4 0 f 2 h 1 5 白矿物油3 l f 36汽油2 2 4 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究 1 1 3 拒水整理剂分类 按照整理剂的化学结构类型，拒水整理剂又可分为：疏水性脂肪烃类拒水剂、聚硅 氧烷整理剂、含氟化合物三大类。 a 疏水性脂肪烃类拒水剂 1 ) 铝皂和锆皂 这种疏水剂的作用机理是使施加在纤维上的醋酸铝水解成碱性的醋酸铝和结构尚未 确定的氢氧化物，从而起到疏水性的目的，这是最古老的拒水剂之一。由于铝皂能够溶 解于碱性溶液中，故用它整理织物后的耐洗性较差，因而应用范围并不很广。而锆皂在 拒水性和耐洗性方面均比铝皂好，经其整理后能够保持较为长久的拒水性，所以在整理 织物过程中，常用醋酸锆或氢氧化锆来代替铝盐，以期达到较为理想的拒水性和耐久性。 2 l 蜡和蜡状物 ，另一种最古老最经济的拒水整理方法是在织物表面上涂上拒水性物质( 如石蜡) 。这 种整理方式是把固体石蜡或蜡状物质直接涂在织物表面，然后加热，使其成熔融状态， 这样石蜡或蜡状物就紧紧地吸附在织物表面。这种把固体直接涂在织物上的处理方式比 较繁琐，相比较而言，用液体处理织物就简便的多了，所以通常情况下，是以有机溶剂 的溶液以及乳液的形式应用，其中醋酸铝和甲酸铝的石蜡乳液曾经是棉织物最重要的拒 水整理剂。 但是这样制得的石蜡乳液并不稳定，很容易分层。为了得到较为稳定的石蜡乳液， 人们把聚合物引人石蜡乳液中，以期改善石蜡乳液的稳定性。然而这样的石蜡乳液整理 后的织物持久性不好，耐洗性差，于是人们提出把交联剂加入到整理液中，这样不仅改 善了整理后织物的持久性和耐洗性，而且提高了织物的抗皱性和尺寸稳定性。 3 ) 金属络合物 在上世纪中期，杜邦公司首次生产出以异丙醇溶液形式存在的o u i l o nw e m e r 型铬络 合物。用该络合物处理后的织物，不仅具有较为理想的拒水性和耐洗性，而且手感好， 较为柔软。但是我们知道，铬离子是有颜色的，而且属于有毒物质，所以用其整理织物 不仅影响原有的色泽，而且与人体接触时会对人体产生危害，因而限制了其推广和应用。 后来杜邦公司开发了肉豆蔻酸的铝络合物，而铝离子既无颜色，对人体的危害也小的多， 但用其整理后的纤维素纤维拒水效果比铬络合物差。 4 ) n i l ：啶化合物 吡啶类化合物拒水整理剂是由吡啶、脂肪醇、脂肪酰胺与甲醛及盐酸缩合而成。这 类拒水整理剂的通式为： 5 陕西科技大学硕士学位论文 c 一+ c 厂 r = c 1 7 h 3 5 一o 一，c 1 7 h 3 5 一c o n h 一，c 1 7 h 3 5 - o c o n h - 劝羟甲基化合物 n 一羟甲基化合物通常应用在纤维素纤维交联整理中，后来人们也成功地将其应用到 纤维素纤维疏水整理。经其整理的织物具有很强的耐水洗性，被应用于很多领域，具有 很好的实用价值。 b 聚硅氧烷整理剂 作为织物整理剂，聚硅氧烷不仅具有润滑、疏水、柔软、成膜性好和耐热等特点， 而且原料成本低，合成时无毒、对人体无害、无环境污染等，这主要由它的结构特征所 决定。聚硅氧烷是以o s i o 一为主链的化合物，用作纺织品拒水整理剂的聚硅氧烷 化合物中最主要的是二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油。其结构主链如下： c 叶甓 一时c h 3c h 3c h 3c h 3 “ e h 3h 卜鞋昕譬唬已o h ( a ) 二甲基硅油( b ) 含氢硅油 ( c ) 羟基硅油 用聚二甲基硅氧烷做成的乳液处理纤维时，可在纤维表面形成一层柔软性薄膜，从 而赋予纺织品以柔软的手感。用聚二甲基硅氧烷作拒水整理剂时，通常乳化成中性的非 离子型乳液，整理时将金属离子加入整理浴液，使其起到催化剂的作用，从而提高整理 效果。处理后的织物虽具有良好的柔软性和拒水透气性，但耐洗性差，其原因是聚二甲 基硅氧烷没有能与织物基质的反应基团发生交联反应的活性基团。但是氯原子很容易取 代聚二甲基硅氧烷中甲基上的氢原子，形成一氯或三氯衍生物，在碱性溶液中这种氯化 物很容易水解，同时发生交联反应，这在一定程度上提高了整理纺织品的耐洗性能。 如果聚硅氧烷分子结构中含有一定量的反应性基团，如含氢硅油p h m s 中的s i h 键，羟基硅油中的s i o h 键，在整理织物时，这些活性基团就可以水解或交联成膜，形 成更大的网络，覆盖在织物基质上，既可以增强拒水性能，而且可以提高耐洗性能。交 联反应的过程可以用下式表示： 糯r - - f i s h + h 2 0 一十+ 6 氟代聚丙烯酸酯乳液的合成与应用性能研究 娥r - - - i i o h + h o _ 咄一书0 徊 f h 3f h 3 童蔷旷一胁1 1 f h 3f h 3 一。一$ i o s i o 一 0 c e l l c ) c e l l 在使用这些聚硅氧烷产品时，可以根据实际需要，将其制成油状、乳液和分散体， 其中乳液形式应用的最为广泛。为了使配置的乳液既稳定，又不影响其应用性能，必须 选择合适的乳化剂。通常用复合型的阳离子乳化剂来乳化聚硅氧烷，配成稳定的乳液。 这样的乳化剂热稳定性差，在整理烘焙时可以分解，不会影响整理效果。聚硅氧烷拒水 剂广泛应用于蚕丝、羊毛、纤维素纤维和各种合成纤维织物，而在合成纤维上的拒水效 果及耐洗性比在棉上更好。由于聚硅氧烷作为拒水剂具有很多良好的性能，如优良的拒 水性能、透气性和干热耐洗性，而且本身又是优良的柔软剂( 能减少织物纱线之间的摩 擦) ，手感丰满柔软，因此，其用途非常广泛，已成为常用拒水整理剂 1 3 1 。 c 含氟化合物 含氟织物整理剂是织物后整理中一类重要的整理剂，经含氟聚合物织物整理剂整理 过的织物显示出一般碳氢或硅树脂整理剂所达不到的特性。在各种织物整理剂中，含氟 丙烯酸酯聚合物织物整理剂以它优异的透气性、拒水拒油性等性能而受到人们的青睐， 成为当今拒水拒油整理剂的主要产品，同时被化工、纺织和商