（无机化学专业论文）聚丙烯膨胀型阻燃剂体系增容作用研究.pdf

摘要 摘要 膨胀型阻燃剂( i f r ) 具有阻燃、抑烟、无毒等优点备受青睐。但i f r 和聚丙烯( p p ) 相容性差，使复合材料的力学性能降低，因此改善p p 和i f r 的相容性具有重要意义。 本文选用由季戊四醇、五氧化二磷和三聚氰胺为原料制备的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐 ( k d i f r ) 作为阻燃剂，研究了硅烷偶联剂，羧基化聚丙烯( e p p ) ，异氰酸酯类化合物( n 7 5 ) 对p p k d i f r 复合材料的增容作用，并对结晶形态进行了探讨。主要做了以下工作： 1 x 衍射( x r d ) 研究表明k d i f r 可促进p p 形成d 晶。采用硅烷偶联剂k h 5 5 0 、 k h - 5 6 0 对其进行表面改性，k h - 5 5 0 增强k d i f r 粒子的d 成核作用，而k h - 5 6 0 则降低这 种作用。扫描电镜显示硅烷的加入使粒子与基体间的黏结作用增强。偏光显微分析表明 随着硅烷的增加，球晶的大小趋于一致，k d i f r 的分散趋于均匀。k h 一5 5 0 和l ( h 一5 6 0 的 加入，均可提高复合体系的力学性能，p p k d i f r i ( h 一5 6 0 = 7 0 3 0 5 复合体系综合性能最 佳，冲击强度和拉伸强度比p p k d i f r 分别提高了2 4 2 和9 6 。 2 采用羧基化聚丙烯( e p p ) 作为p p k d i f r 体系的增容剂，p p k d i f r e p p _ 6 4 3 0 6 的冲击强度和拉伸强度比p p k d i f r 分别增加了3 6 9 和1 4 6 。s e m ，p o m 和x r d 从微观 角度观察到e p p 对体系起到了增容作用，e p p 促进了阻燃剂的异相成核作用，使球晶粒 径分布变窄，且分布均匀，提高了阻燃剂与p p 的黏结力，说明e p p 为p p k d i f r 体系的 有效增容剂。 3 采用异氰酸酯类化合物( n ，。) 对k d i f r 进行表面改性，n ，。分子中含有可与极性阻 燃剂反应的n = c = o 基团，又含有与p p 相容性较好的烷基，在阻燃剂与p p 中间可起到 较好的偶联作用，同时由于含有碳元素和氮元素，本身也具有阻燃作用。n ，s 的应用，提 高了p p k d i f r 复合材料的力学性能，p p k d i f r n , 5 - 7 0 3 0 5 复合体系综合性能最佳， 冲击强度和拉伸强度比p p k d i f r 分别提高了1 4 1 和8 1 。阻燃性能的测试结果表明 n ，。的加入，可明显提高材料的阻燃性。 综上结果，e p p 具有最好的增容效果，说明高分子增容剂较小分子增容剂更具优势。 关键词聚丙烯膨胀型阻燃剂相容性硅烷偶联剂羧基化聚丙烯异氰酸酯 p 成核结晶 i a b s 仃a c t a b s t r a c t i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) a sf i r e - r e t a r d a n ti sv e r yp o p u l a rb yv i r t u eo f a p p e n d i n g ， f l a m e r e t a r d a n t ，r e m a i n i n gs m o k e ，i u n o c u i t y a n ds oo n b u ti nt h e p r e p a r a t i o no f f i r e - r e t a r d a n tp o l y p r o p y l e n e ，t h e r ea r ep o o rc o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y p r o p y l e n e 口p ) a n d i f rw h i c hm a k et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pd e c r e a s e s oi m p r o v i n gt h ec o m p a t i b i l i t yi s v e r yi m p o r t a n t p e n t a e r y t h r i t o lp h o s p h a t em e l a m i n es a l t ( k d i f r ) w a sp r e p a r e db y p e n t a e r y t h r i t o l ，p h o s p h o r u sp e n t o x i d ea n dm e l a m i n e ，w h i c hw a su s e di np p , a c h i e v e dg o o d f l a m e - r e t a r d a n te f f e c t i nt h i sp a p e r , k d i f ra st h ef i r e r e t a r d a n t ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，a m a c r o m o l e c u l ec o m p a t i b i l i z e r - 一c a r b o x y l e dp o l y p r o p y l e n e ( e p p ) a n di s o c y a n a t e ( n 7 5 ) a r e c h o s e na st h ec o m p a t i b i l i z e r st os t u d yt h e e f f e c to fc o m p a t i b i l i t ya n dc o u p l i n g ，f u r t h e r i n v e s t i g a t et h ec r y s t a lm o r p h o l o g yi np p k d i f rc o m p o s i t e s 1 k d i f rh a sah i g hs u r f a c ee n e r g yb e c a u s eo fi t sp o l a r i t ya n dp ph a sal o ws u r f a c e e n e r g yb e c a u s eo fi t sn o n - p o l a r i t y s ot h e r ea r ep o o rc o m p a t i b i l i t yb e t w e e np pa n dk d i f r t w ok i n d so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t sw e r ec h o s e na st h ec o m p a t i b i l i z e r so fp p k d i f r x m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e dt h a tk d i f rp r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fs - f o r mp p , k h 5 5 0 s t r e n g t h e nt h e1 3 - n u c l e a t i o no fk d i f r , b u tt h ep r o m o t i o nw a sw e a k e n e db yt h ea d d i t i o no f k h - 5 6 0 s e ms h o w e dt h ea d h e n s i o nb e t w e e nk d i f ra n dp pw a se n h a n c e db ys i l a n e p o m s h o w e dt h a tt h es i z eo ft h es p h e m l i t e so fp pa n dt h ed i s p e r s e dk d i f rp a r t i c l e sb e c a m em o r e u n i f o r m 埘t l lt h ei n c r e a s eo fs i l a n e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ea l s o i m p r o v e d ar e c i p eo fp p k d i f r k h 一5 6 0 = 7 0 3 0 5w a sf o u n dt ob eo p t i m a la n dc o m p a r e d w i t hn e a tp p k d i f rc o m p o s i t e s ，t h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t hw e r ei m p r o v e db y 2 4 2 a n d9 6 ，r e s p e c t i v e l y 2 t h ee p pw a sc h o s e na st h ec o m p a t i b i l i z e ro fp p k d i f r t h er e s u l t ss h o w e dt h a te p p e n h a n c e dt h em a t r i x f i l l e rs u r f a c ea d h e s i o n c o m p a r e d 、析t l lt h ep p k d i f r , t h ei m p a c t s t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho ft h ep p k d i f i v s i l a n e ( 6 4 3 0 6 ) w a si n c r e a s e db y3 6 9 a n d 1 4 6 ，r e s p e c t i v e l y s e m ，p o ma n dx r ds h o w e dt h a te p pa c t i v a t e dt h eh e t e r o g e n e o u s i i a b s t r a c t n u c l e a t i o nc e n t e r so nf l a m er e t a r d a n ta n dm a d et h ed i s t r i b u t i o no ft h es p h e r u l i t ed i a m e t e r b e c a m en a r r o wa n du n i f o r m ，i m p r o v i n gt h ei n t e f f a c i a ld i s p e r s i b i l i t yo ff l a m er e t a r d a n ti nt h e m a t r i x 3 t h ei s o c y a n a t ef n 7 5 ) w a sc h o s e nt om o d i f yt h ek d i f rs u r f a c e t h en 7 5h a sn 印 g r o u p sw h i c hc a nr e a c tw i t hp o l a rf i r e - r e t a r d a n t sa n da l k y l sw h i c hh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y a n dc o u p l i n ge f f e c tw i t hp p b e c a u s s et h en 7 5c o n t a i n sc a r b o na n dn i t r o g e l l ，i th a s f i r e r e t a r d a n tp r o p e r t yi t s e l t h ea p p l i c a t i o no fn 7 5i n c r e a s e dt h em e c h a n i s mp r o p e r i t i e si n d i f f e r e n td e g r e e e s p e c i a l l y , w h e nt h ec o n t e n to fn t sw a s5 ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c t s t r e n g t ho f p p k d i f r j n 7 sc o m p o s i t ei n c r e a s e d8 1 a n d1 4 1 r e s p e c t i v e l y , c o m p a r i n gw i t h p p k d i f r t h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h ec o m p o s i t e sw a sa l s oi m p r o v e dw h e nn 7 5w a sa d d e a c o m p a r i n g t h e s e r e s u l t s ，e p p h a st h eb e s te f f e c t , w h i c hi n d i c a t e sp o l y m e r c o m p a t i b i l i z e rh a s t h ea d v a n t a g eo v e rs m a l lm o l e c u l ec o m p a t i b i l i z e r k e y w o r d sp o l y p r o p y l e n e i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n tc o m p a t i b l i t y s i l a n ec o u p l i n ga g e n tc a r b o x y l e dp o l y p m p y l e n ei s o c y a n a t e 1 3 - n u c l e a t i o n c r y s t a l l i z a t i o n i i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：盔王壹星日期：j 丛l _ 年l 月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密b f ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 譬曷( 镌詹f 粥趁彩雕学办移砀劳 的学位论文，是我个人在导师( 孑隶绽) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：茎主墨星日期：且l 月上日 作者签名： 导师签名： 日期：垒旦年月上日 日期： 年么月亚日 第1 章序言 第1 章序言 1 1聚烯烃阻燃的重要意义 火的使用，标志着人类进入了文明时代。自从钻木取火，人类获得第一粒火种开始， 火就给人类生活带来了划时代的变革。但是火在为人类造福的同时还为人类带来了无尽 的灾难，利用火与控制火的斗争始终贯穿着人类社会的发展史。控制火灾发生，已成为 当今世界的重大研究课题【l 】。尤其是近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料 及其制品得到了蓬勃的发展，但由于聚合物材料大部分是由碳、氢、氧等元素组成，具 有易燃的性质；并且在燃烧过程中热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭， 甚至产生大量浓烟和有毒性气体，对人们的生命财产和环境造成巨大危害【2 】【3 】。因此， 提高聚合物的阻燃性能已成为一个急需解决的社会课题，引起了世界各国研究者们的极 大关注。 一般地，当高聚物材料暴露在7 0 0 8 0 0 以上，就会发生燃烧。因此，高聚物材料 的阻燃性，通常是指它对早期火灾的阻抗特性，即以人员的逃难、救生或者灭火活动成 为可能为条件，而这些可能性的实现和材料的阻燃性能的优劣是密不可分的。材料阻燃 性能的大小，一般常用其氧指数( o i ) 来划分【4 】。通常把氧指数在2 2 以下的属于易燃 材料，基本没有阻燃性；在2 2 - 2 7 之间的属于难燃材料，即具有自熄性；在2 7 以上的 为高难燃材料，其阻燃性能就算是很好的了。 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 作为一种综合性能优良的通用聚合物材料，具有比重小、 易加工、无毒、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点，在工、农业生产、汽 车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面获得了广泛的应用。聚丙烯的最大缺 点之一是其易燃性，其氧指数只有1 7 4 - - 1 8 5 ，且燃烧时速度快，发热量大，产生大量熔 滴，极易传播火焰，极大地限制了p p 材料的应用领域。因此，研制丌发阻燃聚丙烯材 料一直是聚丙烯改性的研究热点之一。 河北人学理学硕十学位论文 1 2 阻燃技术发展概况 1 2 1高聚物的热降解及燃烧 要研究高聚物的阻燃，必须首先对材料本身的燃烧过程及机理有较好的了解和掌 握，这在很大程度上有利于优化我们对聚合物材料的阻燃配方设计的研究。然而，这方 面的工作目前还只限于实验室对真实火灾的模拟，有待于更进一步的深入研究。 当外部热源通过热传递将热量施加于聚合物后，聚合物材料的温度逐渐升高，一些 热稳定性较差的键开始断裂。当材料受热达到热分解温度时，高分子材料中大多数化学 键开始发生断裂，于是材料丌始发生降解、分解等一系列复杂的反应。高聚物不断裂解 最后生成的产物通常可能有以下几种：( 1 ) 可燃性气体，如甲烷、乙烷、乙烯等；( 2 ) 不燃气体，如氮气、二氧化碳、卤化氢、氨气等；( 3 ) 液体，如熔融聚合物、预聚体及 焦油等；( 4 ) 固体，如炭化物等；( 5 ) 烟，如空气中悬浮的固体微粒【5 】【们。 燃烧是快速进行的物理、化学过程，出现燃烧时，通常要伴随有发热，发光等现象。 凡是存在燃烧现象的地方，总会有某种燃料和空气中氧的参加。在燃料和氧( 或其它氧 化剂) 之间发生氧化反应，释放热量，生成气态或固态的反应产物。发生燃烧的几个必 需条件是存在可燃物、氧气、可燃体系的温度达到其着火点。g c a m i n o 等人【_ 7 】提出了 如图1 1 所示聚合物的燃烧过程模式：当外界热源和空气存在时，聚合物在凝聚相中的 燃烧主要依赖热降解过程氧浓度、加热速率等。 相界谣 图1 1 聚合物燃烧过程模式示意图 f i g 1 1t h eb l o c kd i a g r a mo fp o l y m e rc o m b u s t i o np r o c e s s 第1 章序言 1 2 2 聚合物材料的阻燃机理 聚合物材料的阻燃与其燃烧过程与其是特性紧密相连的。聚合物的阻燃从本质上说 是必须切断图1 1 所示的燃烧过程模式中的循环过程，也就是通过阻止或减缓其中一个 或几个环节达到阻止材料燃烧的目的。主要从以下几个方面着手：( 1 ) 提高高聚物的热 稳定性，即尽可能提高其热分解温度；( 2 ) 捕捉自由基终止链反应，使链反应难以延续 下去；( 3 ) 形成难燃性保护膜覆盖于材料表面，阻止材料和氧气的进一步接触；( 4 ) 吸 收热量，使聚合物材料达不到其热分解温度，避免发生降解而产生小分子可燃气体；( 5 ) 产生高密度气体隔离层；( 6 ) 稀释可燃性气体和氧气。近几十年来，经过学者们对各种 阻燃体系的研究，至今被大家公认的阻燃机理主要有以下几种：气相阻燃机理、凝聚相 阻燃机理、中断热交换机理、协效阻燃机理及吸热阻燃机理。 1 2 2 1 气相阻燃机理 指在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应( 一般为链式反应) 。主要是通过产生 能捕捉促进燃烧反应链增长的自由基的微粒和产生不燃性气体或者高密度气体覆盖于 可燃气体上从而隔绝它与氧气的接触，或稀释空气中的氧气和聚合物分解生成的可燃性 气体降低可燃气体的温度。 1 2 2 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃又称为固相阻燃，是指在固相中阻止聚合物的热分解和降低可燃性气体 释放量，从而达到阻燃目的。形成凝聚相隔离膜的方式有两种：一是阻燃剂在燃烧温度 下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的 作用；二是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，形成炭化层，利用 单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，达到阻燃保护，致使燃烧中断的效果。 1 2 2 3中断热交换机理 将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸热量，致使聚合物不能维持 热分解温度，避免其发生分解，因而不能维持提供燃烧赖以维持的可燃气体，于是燃烧 减缓乃至自熄。 1 2 2 4 协效阻燃机理 在聚合物阻燃体系中，为提高阻燃效率，常采用一种阻燃剂与另一种协效剂( 如硼 砂、分子筛、稀土类化合物等) 复配，这种由两种或两种以上组分组成的体系称为协效 河北人学理学硕十学何论文 阻燃体系。协效剂本身不一定具有阻燃性，与阻燃剂并用时才显示出一定的阻燃性。协 效体系的阻燃作用，往往大于由单一组分所产生的阻燃作用之后，又称为协同效应。 1 2 2 5 吸热阻燃机理 金属氧化物及无机水合物的阻燃性能多因分解释水吸热引起的。具有高热容量的阻 燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，降低聚合物表面和火焰区 的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成，导致聚合物持续燃烧中断。 阻燃机理的研究使人们对材料的燃烧和阻燃有了更深刻的认识，利于阻燃材料的研 制，但是需要指出的是，聚合物的燃烧与阻燃都是十分复杂的变化过程，涉及相当多的 影响和制约因素，因此很难严格地将某一类阻燃体系的阻燃机理确切地归属于哪一种类 型，实际上某种阻燃体系的阻燃实现往往是几种阻燃机理同时在起作用。 1 2 3聚丙烯阻燃研究进展 阻燃剂根据其和被阻燃基材的关系可以分为添加型和反应型两大类阳1 。由于聚丙烯 分子链中没有活性基团，反应型阻燃剂对其效果不明显，因此阻燃聚丙烯的制备主要采 用添加型阻燃剂。目前，在聚烯烃中使用的阻燃剂包括：含卤阻燃剂、无机阻燃剂、含 磷阻燃剂、膨胀型阻燃剂等几类。 1 2 3 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧，是目前世界上产量最大的阻燃 剂之一。含卤阻燃剂以其添加量低，阻燃效果明显且价格适中而受到重视，其中溴系阻 燃剂的消费量最大。 卤系阻燃剂之所以能实现阻燃，是由于在气相中，卤化氢与聚合物燃烧链反应中活 性物质反应并降低或消除此活性游离基，从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应而实现 阻燃防火的目的，并且卤化氢本身也是不燃性气体，起到了稀释氧的浓度作用，其相对 密度又大于空气，在聚合物与气相间可以形成气态保护层；在凝聚相中阻燃剂通过形成 炭化状态促进成炭，还可能是聚合物热降解产物发生变化，易形成不饱和碳氢化合物， 甚至炭化残渣，从而亦改善凝聚相的阻燃作用。 卤系阻燃剂对聚合物具有优良的阻燃性、加工性和相容性、良好的耐候性、化学稳 定性和电学性质，耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜，在对聚合物阻 燃的同时，放出有毒的烟、气体，特别是有研究表明在阻燃时会产生某些致癌物质。因 第1 章序言 此危害环境和人类的健康，今后的发展方向应向无卤方向发展，找出一种卤系阻燃剂的 替代物阿1 0 】【i l 】。尤其是欧盟两项指令“废弃电子电器设备指令及“电子电器设备中 禁用有害物质指令”的颁布更是加速了这一进程n 引。 1 2 3 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂作为一种非常重要的无卤阻燃剂，最突出的优点是对环境危害小，包括 不腐蚀生产设备，发烟量低，既能阻燃，又可作为填料，改善聚合物的性质。目前国外 已大量使用无机阻燃剂，其中美国、西欧、日本无机阻燃剂消费量占世界总消费量的一 半以上【1 3 】。 氢氧化铝( a t h ) 是应用较早的无机阻燃剂之一。它在受热后释放出结晶水，结晶水 吸收热量而蒸发，对聚合物有一定的冷却作用，有助于在聚合物表面形成炭化层，既可 以阻止热量和氧气的进入，又可以阻止小分子可燃气体逸出【1 4 】。氢氧化铝的分解温度较 低，大约在2 0 0 c 左右，和大都数聚烯烃的成型加工温度接近，其结晶水容易在聚合物 加工成型过程中分解，在制品中产生气泡，这不但会影响阻燃效果，而且还会影响聚合 物材料的力学性能，因此在一定程度上其应用受到了限制。氢氧化镁是无卤阻燃剂中发 展最快的一种，和氢氧化铝相比，除具有氢氧化铝阻燃时的优点外，氢氧化镁的分解温 度远高于聚烯烃的加工温度( 3 4 0 。c 左右) ，这就克服了氢氧化铝的缺陷。另外，氢氧化 物还具有能抑制烟的生成，这是由于在固相中，它们促进了炭化过程，取代了烟灰的形 成过程，从而阻挠了可燃性气体的生成。在实际使用时中，二者常常联合以发挥协效作 用1 5 】。它们稳定性好、无毒、价廉和不挥发，不产生二次污染，又能与多种阻燃剂产生 协同效应，被称为“无公害阻燃剂 。 氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时，用量一般在4 0 - - - 6 0 刁1 能达到相关 的阻燃标准，此时聚合物的力学性能和加工性能受到严重影响。阻燃剂的均匀分散成为 加工过程中最为重要的问题。选择性能优良的表面改性剂，如偶联剂、高级脂肪酸或盐 以及水溶性高聚物等对阻燃剂进行表面改性处理，可以在一定程度上改善聚合物材料的 机械力学性能。 2 0 世纪八、九十年兴起的聚合物无机纳米复合材料是无机物以纳米尺度分散于聚 合物基质中形成的一类新型复合材料，丌辟了阻燃聚合物的新途径，被誉为塑料阻燃技 术的革命【1 6 】。由于纳米效应，聚合物无机纳米复合材料的机械性能等具有较常规聚合 河，i 匕人学理学硕 j 学位论文 物填料复合材料无法比拟的优点，特别是其耐热性和阻燃性大大提高【1 6 】【1 8 】【19 1 。碳纳米 管( c n t ) 是一类新型纳米碳，它的结构是由石墨层卷曲形成中空两端封闭的圆柱体，用 于阻燃聚合物具有与高聚物相容性好、高的阻燃效率、与其他阻燃剂具有协同效应等优 尉2 0 1 。 1 2 3 3 含磷阻燃剂 常用的磷系阻燃剂可分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂，通常有机磷系阻燃剂 有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三( 二甲苯) 酯等。有机磷系阻燃剂对聚合物材料的 综合性能影响比较小，与材料有良好的相容性，但使用过程中存在着渗出性大、易于水 解和热稳定性差等缺点，对其使用带来较多的限制。 近年来，磷系阻燃剂的发展方向是如何降低其毒性、提高热稳定性、减少燃烧时的 发热量，而含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、 毒性低的优点获得广泛的应用。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二 铵、磷酸铵、聚磷酸铵等。但含磷无机阻燃剂与聚合物的相容性差和由此产生的吸潮、 迁移问题仍有待进一步解决。含磷无机阻燃剂的阻燃原理主要是阻燃剂在受热分解成磷 酸、偏磷酸，以及氨和水等不燃性气体。偏磷酸进一步聚合为聚偏磷酸，熔融覆盖于基 材表面，它是强脱水剂，能使聚合物( 或炭化剂、纤维) 脱水形成炭膜，起到隔热阻燃作 用。 1 2 3 4 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃齐u ( i n t u m e s c e n tf l a m er c t a r d a n t ，i f r ) 是以磷、氮为主要成分的阻燃剂， 它是于上世纪七十年代发展起来的用于涂料为基础的新型阻燃技术，主要由三个部分组 成：( 1 ) 酸源脱水剂：一般为无机酸或受热时可放出无机酸的盐的盐类，如磷酸、硫 酸、硼酸、聚磷酸铵、磷酸铵、各种磷酸胺盐和硼酸盐以及磷酸酯等物质。( 2 ) 炭源成 炭剂：一般为含碳丰富的多羟基化合物，如淀粉、糊精、多梨醇、季戊四醇、乙二醇及 其多聚体、酚醛树脂以及三嗪衍生物等。( 3 ) 气源发泡剂：一般为含氮的多碳化合物， 加热时可释放惰性气体的胺或酰胺，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等 2 0 】【2 2 】【2 3 】。其阻燃机理可简述为【2 3 】：在受热或火焰作用下，酸源、炭源与气源通过化学 反应，迅速形成具有隔热隔质功能的多孔状炭阻挡层，后者可阻止火焰的传播，使基材 免于进一步降解燃烧，从而获得良好的阻燃效果。 第1 章序言 膨胀型阻燃材料克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由于 添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响，这些优点赋予了i f r 较一般阻燃剂 更为广阔的发展前景。因此，膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命【2 4 】，成 为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。所以研究膨胀型阻燃剂意义重大。 1 3 膨胀型阻燃剂填充聚丙烯体系存在问题及解决方法 采用i f r 对p p 进行阻燃改性可降低p p 热裂解或燃烧时生成的烟或腐蚀性及有毒气 体的量，对环境友好，是阻燃剂的一个发展方向，近年来备受青睐。和其他阻燃体系相 比，i f r 体系具有其他阻燃剂难以比拟的特点，但其自身也有许多亟待解决的问题【2 5 】： 1 添加量大，这一直是困扰阻燃领域的一个问题，为了获得所需阻燃效果，i f r 的添加量通常很大，一般要达到3 0 以上，才有比较明显的阻燃效果，如此高的添加量， 使高聚物的物理机械性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、抗冲击强度大幅 度下降，导致工程上难于应用。 2 吸潮，例如，以聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇等为主要成分的阻燃剂系统， 各成分之间易发生醇解，导致阻燃高聚物耐水性下降。且由于i f r 体系一般不同程度的 含有磷酸酯或其盐，由此使吸湿问题更加严重，导致聚合物材料的绝缘、耐候性等受到 很大影响，致使复合材料的应用在很多领域受ni n o n 。 3 阻燃剂分散差，i f r 一般含有三个组分，添加到聚合物中，在聚合物中很难达 到均匀分散，致使各个组分不能很好的协同，导致阻燃效果下降，这也是导致添加量大 的一个重要原因。 对上述i f r 体系存在的问题，人们做了许多研究，主要采取了以下三种方法： 1 三组分一体化【2 6 】【2 7 】：将i f r 的三组分设计到一个大分子中，这种大分子物质将 几组分一体化，各组分间配比固定，不需考虑阻燃剂各组分问的均匀分散问题。但不一 定能取得最佳配比下的最佳阻燃效果。 2 阻燃剂聚合物【2 8 】【2 9 】：这一途径是合成含有i f r 三组分的聚合物，这种阻燃剂除 具有良好的阻燃性外，由于分子量大，最大的优点是降低吸潮性，耐候性好。从目前的 研究现状来看，需要进一步解决的问题是简化工艺过程，降低成本，以利于使之工业化。 3 阻燃接枝聚合物：将阻燃剂与聚合物单体接枝共聚，是阻燃领域的又一大进展 【3 0 】【3 l 】。其优点是可以将i f r 与聚合物结为一体，不存在与聚合物的相容问题。 河j 匕大学理学硕十学位论文 由以上论述可以看出，三类方法各有优缺点。我们采用第一类方法，用季戊四醇， 五氧化二磷，磷酸和三聚氰胺经绿色环保工艺合成了k d 膨胀型阻燃剂( k d i f r ) ，适 合工业化生产。耐水性测定证明，在7 0 的水温环境中放置3 天，溶解度仅为0 0 2 9 1 0 0 m l 左右，而一般磷系膨胀型阻燃剂在2 0 的溶解度在o 1 - 0 5 9 1 0 0 m l 。残炭率和膨胀度 的测定表明，在4 0 0 保持1 0 m i n 的情况下，残炭可以达到6 0 左右，膨胀体积更是达 到了1 5 0 c m 3 g ，说明k d i f r 是一种很好的膨胀型阻燃剂。但由于其本身含有较多的极 性基团，存在和p p 相容性不好，导致材料力学性能降低的问题。而材料力学性能的优 劣也是材料应用的关键，因此改善k d i f r 和p p 的相容性对于制备性能优良的膨胀型阻 燃聚丙烯材料有十分重要的意义。 1 4 增容原理 聚合物复合材料中的各种组分之间的界面作用是影响复合材料性能的关键因素。 i f r 虽具有较好的热稳定性、无毒、抑烟、不产生腐蚀性气体以及高效促使基材成炭作 用。但由于添加量较高时才能达到较好的阻燃效果，使复合材料体系的力学性能受到极 大破坏，特别是导致材料的冲击强度和断裂伸长率大幅降低。而填充聚合物的力学性能 又与许多因素有关，如聚合物基体的性能、填料颗粒的大小和形状、填料在基体中的分 散状况以及与基体的界面黏结强度、复合材料的微观结构等。为了不影响材料的阻燃性 能，同时又获得较好的力学性能，对材料进行改性是必要的，而增容即是对材料进行改 性的一种方法。 增容就是对不相容的共混物的界面性质和状态进行改性，以增加填充物在高聚物中 的相容性和分散性的技术。通过界面改性，增加填充物与聚合物基材间的界面黏合力， 提高相分散程度和形态结构的稳定性【3 2 1 。一般来说，增容根据作用原理的不同可分为两 大类，即非反应型增容和反应型增容。非反应型增容是共混物各组分之间通过形成氢键、 离子键、偶极作用等而实现的，这种增容是一种表面亲和作用：与非反应型增容不同， 反应型增容则是共混物相关组分之间形成了新的化学键，所以又被人们称为化学增容。 基于上述增容原理，填料表面处理的作用原理基本上也有两种类型【3 3 】：非反应型增 容是表面物理作用，包括表面包覆( 或称为涂覆) 和表面吸附，处理剂通过分子间作用力 与填料表面结合；反应型增容则是表面化学作用，在填料与聚合物熔融共混时填料是通 过发生化学反应而与处理剂结合。一般来说，如果填料表面官能团反应活性较高，而且 第l 章序言 选用的表面处理剂与填料表面官能团之间有较高的反应活性，且表面处理温度适宜，相 应官能团之间的空间位阻又较小，则处理剂与填料之间的作用以化学反应为主，反之则 以物理作用为主。对具体某一种填料来说，若采用表面活性剂、高沸点链烃、长链有机 酸盐等作为表面处理剂，则主要是通过表面包覆或表面吸附的物理作用进行处理；若采 用偶联剂、钛酸酯、金属有机烷氧化合物、异氰酸盐等具有较高反应活性的物质作为表 面处理剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理。实际上处理剂与填料之间的作用是 一个十分复杂的物理化学过程，在对绝大多数填料进行表面处理时，两种机理都是存在 的。 1 5 研究内容 为解决p p 与k d i f r 相容性差的问题，我们采取了对k d i f r 进行表面改性处理。 以期使k d i f r 颗粒表面有机化或改变其键性，降低表面能，改善与p p 的相容性，提高 材料的力学性能，为生产不同材料的选择提供参考，鉴于现有试验条件的情况，我们确 定了以下的研究内容： 1 硅烷是最常见的偶联剂之一，选用k h 5 5 0 、k h 5 6 0 等不同结构的硅烷对阻燃 剂进行改性研究，通过测定改性前后材料的力学性能及对微观形态结构的观察，探讨结 构对硅烷偶联效果的影响 2 考察羧基化聚丙烯( e p p ) 对聚丙烯k d 膨胀型阻燃剂体系的影响，通过力学性 能测试，s e m ，p o m ，x r d 等手段进行研究。 3 研究异氰酸酯n 7 5 对聚丙烯k d 膨胀型阻燃剂阻燃剂体系的相容性，力学性能， 微观结构，结晶形态及阻燃性能的影响。 总结以上结果为p p k d i f r 体系寻找适用的增容剂，为研制出阻燃性能和综合力学 性能优良的聚合物材料开拓新的有效途径。 河北人学理学硕十学位论文 第2 章硅烷偶联剂对p p k d i f r 体系增容作用的研究 偶联剂常用来改善共混物的相容性，硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反 应性基团的有机硅化合物，可以形成填料硅烷偶联剂有机相的结合层，从而使聚合物 与填料界面间获得较好的黏结强度，目前国内外报道的硅烷偶联剂已达1 0 0 多种。不同 结构的偶联剂，作用原理不同，使得p p 结晶形态受填料影响不同，制得材料的性能也 有所差异。本章考察了硅烷偶联剂k h 5 5 0 、k h 5 6 0 对p p k d i f r 复合材料性能及结晶 的影响，为阻燃材料选择偶联剂提供依据。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料与仪器设备 原料：聚丙烯：t 3 0 s ，中国石油化工股份有限公司天津分公司； k d i f r ：由季戊四醇，五氧化二磷，磷酸和三聚氰胺合成，含磷：1 1 ，含氮：3 5 ， 粒度： 1 3 9 m ，保定市科达精细化工有限公司； k h 一5 5 0 ：丫一氨丙基三乙氧基硅烷( 图2 1 - a ) ；k h 5 6 0 ：丫缩水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷( 图2 1 - b ) ，北京市申达精细化工有限公司； n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 s i 0 c 2 h 5 0 c 2 h 5 o c 2 h 5 a 孓眦心删2 哪心s t - - - 呱- o c h o c h 3 3 b 图2 1 硅烷偶联剂的结构 f i g 2 1t h es t r u c t u r eo fs f l a n ec o u p l i n ga g e n t 仪器：捏合机，z h 0 5 ，南京恩索科技有限公司；双辊塑炼机，x k r - 1 6 0 ，广东湛 江机械厂；平板硫化机，x b l d 4 0 0 ，河南商丘橡胶机械厂；机械拉伸实验机，l j 5 0 0 0 n ， 承德实验仪器厂；冲击式实验机，x c j 4 0 ，承德试验机厂；万能制样机，z h y - w 型， 承德试验机厂；x 射线衍射仪，y - 4 q ，中国丹东射线仪器厂：偏光显微镜，s m l u x p o l ， 德国l e i t z 公司；扫描电镜，k y k y - 2 8 0 0 b ，中国科学院北京科学仪器研制中心。 第2 章砘烷偶联刹对聚丙烯膨胀犁阻燃剂体系增容作用的研究 2 1 2 共混物的制备 将一定比例的硅烷k h 5 5 0 、k h 5 6 0 和阻燃剂放入捏合机中，一定温度下充分捏合， 所得产物与塑化好的p p 在双辊塑炼机上1 8 0 混炼1 0 r a i n ，依次在热压机上1 8 0 热压， 常温冷压成型，6 0 。c - , 7 0 。c 老化7 h ，万能制样机制样。 2 1 3 扫描电镜分析样品的制备 样品的拉伸断面镀金后，采用扫描电镜在加速电压2 5 k v ，放大倍数为5 0 0 倍的情 况下，观察共混物的微观形态结构。 2 1 4p o m 分析样品制备 将少量样品的薄片放于载玻片和盖玻片之间，在热台上加热至2 0 0 。c 熔融后，保温 1 0 r a i n 使其熔化完全，缓慢降温至1 4 5 。c ，恒温结晶3 h ，在偏光显微镜下观察结晶形态。 2 1 5x 射线衍射样品制备 x 射线衍射( x r d ) ：共混物样品经1 8 0 热压3 m i n 后，冷压至室温制成l m m 厚 的膜即为x 衍射样品。 2 1 6 性能测试 按照g b t - 1 0 4 0 1 9 9 2 测试拉伸强度；按照g b t - 1 8 4 3 1 9 9 3 测试冲击性能；燃烧性 能按g b2 4 0 8 - - 8 0 水平燃烧法对阻燃p p 试样( 1 2 7m m x l 2 7m m x 3 5m m ) 进行测试， 点火3 0 s ，离火后记录自熄时间并观察燃烧现象。 2 2 结果与讨论 2 2 1 硅烷偶联剂对p p k d i f r 力学性能的影响 河北大学理学硕十学位论文 表2 1 硅烷偶联剂对p p k d i f r 复合材料性能的影响 t a b l e2 1e f f e c t o fs i l a n ec o u p l i n ga g e n to np r o p e r t i e so fp p k d i f r c o m p o s i t e s 本实验室前期工作证明，p p k d i f r = 7 0 3 0 时，阻燃效果得到明显提高【3 4 】，因此， 本实验以该比例为基础进行研究。从表2 1 可知，纯p p 的拉伸强度为3 5 3 9 m p a ，冲击 强度为5 6 6k j m 。2 ，加入阻燃剂后，由于相容性差，p p k d i f r 的拉伸强度、冲击强度 分别由纯p p 的3 5 3 9 m p a 和5 6 6k j m 五降低至2 8 5 5 m p a 和3 4 7k j m 。2 。随着偶联剂的 加入，相容性得到改善，共混物的性能均有所提高。 在加入k i d 5 5 0 的共混物中，p p k d i f r k