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多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 研究生：于鑫慧 指导教师：朱再明 剥、振刚 学科专业：无机化学 中文摘要 多酸基有机一无机杂化材料由于具有优良的光、电、磁等物理性质，日盏受 到人们的重视，并己逐渐成为多酸化学研究的一个重要分支。 本文首次合成了三种多酸基有机一无机杂化材料，并通过l r 光谱、热重一差热分折和 x 一射线单晶衍射对所合成的化合物进行了表征。 合成了化合物 l a ( d m s o 6 ( h 2 0 ) ( p w l 2 0 4 0 ) c h j c n 的单晶。结构测定结果表明，化合 物中l a ”离子为八配位配位氧原子分别来自6 个d m s o 分子，1 个h ! o 分子和一个杂 多阴离子的端氧原子，金属配阳离子与杂多阴离子骨架通过w o d l p o d w 桥铤相连形 成一维链状结构。 合成了化合物 c e ( d m s o ) 8 ) p m o l 2 0 4 0 的单晶。结构测定结果表明，化合物中c e ”离 子为八配位，配位氧原子分别来自8 个d m s o 分子，金属配阳离子与杂多阴离子骨架通过 静电作用相连。 合成了化合物 p m o l2 0 4 。】 c e ( d m f ) 7 1 2 ) p m 0 1 2 0 4 0 的革晶。结构测定缔果表明，化合 物中c e ”离子为八配位，配位氧原子分别来自7 个d l v l f 分子和一个杂多阴离子的端氧原 子，金属配阳离子与杂多阴离子骨架通过c 沁m o 桥键相连。 关键词多金属氧酸盐，杂化材料，合成，晶体结构 多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 第一章文献综述 1 1 多酸化学发展概况 多酸化学作为一个占老的研究领域至今已有近1 8 0 年的历史，作为无机化学的一个重 要分支，上e 吸引着世界上许多化学家们的注意，并不断激起他们的研究热情。经过众多科 技i 作者，特别是化学家们的睦期潜- t l , 研究，合成并解析了许多新型结构的多金蔑氧酸盐 化台物，其结构类型已远远超山了传统的k e g g i n 和d f f w s o n 等经典结构。组成元累已从 m o 、w 、v 等丰产元素拓展到7 0 多种元素，以它们的强酸性和强氧化性为核心的畦质研 究正在不断深入，多金属氧酸盐的应用范围也已扶i 业催化扩展剑材料科学，环衰科学以 及生命科学等现代各学科领域。随着多金属氧酸盐化学研究的不断深入以及与其它相关学 科间的相互交叉和渗透无论在学术研究还是在实际应用方面均显示出强大的生岔力。 图1 - 1k e g g i n 型阴离子结构及其异构体 1 8 2 6 年，j b e r - z e r i u s t l l 成功的合成了第一个杂多酸一1 2 一钼磷酸( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n i - 1 2 0 距今已有1 8 0 多年的历史。几十年后的1 8 6 4 年，cm a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学分 析的方法对钨硅酸的组成进行了确定，认为该化合物的化学式是h 。s i w l 2 0 4 0n h 2 0 从而 真正开拓了多酸研究的新时代。在以后的7 0 年中，多酸化学有了较大的发展，并有几百个 2 多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 该类化合物被合成出来。直到1 9 3 4 年，j f - k e g g 证通过x 一射线粉末衍射实验提出了 h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 的k e ：g g i n 结构模型，从而开创了多酸结构研究的新纪元，使多酸化学的 发展又进入了一个新时期。此后叉相继提出了d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u 曲羊us i l v e r t o n 等结构。如果加上同多酸的l i n d q v i s t 结构，一起被称为多酸的六种基本结丰句f ! t ”。而_ 【芏这 些基本结构中，有些可衍生为各种异构体( 见圈1 - 1 ) 。 古老的多酸化学历经近二百年的发展，作为无机化学中的一个重要研究领域，近年来 的发展相当迅速，现已进入一个新的研究阶段。多酸化合物的合成已进入分子剪裁和自组 装水平，从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的 研究。除催化研究外，多酸化学现已跻身丁- 材料科学，特别是光、电、磁功能材样及药物 化学等研究领域。另外，具有纳米结构和高聚和度多酸阴离子、夹心式多酸阴离子、链式 有机金属多酸盐，以及具有两个顺式端氧的多酸化合物和具有空半球结构的多酸阴离子等 化合物的研究已逐渐成为人们关注的研究热点，并使之成为多酸化学研究的新生长点。 3 多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 1 2 多酸化台物的应用背景 2 0 世纪6 0 年代以前，多酸化学停顿在书院式的研究上，而未能在国民经济各领域中 找到重大应用，发展相当缓慢。6 0 年代以后，随着科技水平的提高和人们认识的深化，多 酸化学得到了迅速发展。自1 9 6 6 年以来每年发表的有芙多酸的文献呈逐年上升的趋势， 仅1 9 9 6 年有关多酸的论文就育大约6 0 0 篇，专利有1 2 0 多项【4 1 ( 见图】) 。 圈1 - 21 9 6 6 年以来有关p o m s 的论文和专利增长隋况 多酸化台物由于具有许多特殊的性质，如体积较大、分子量较离、能传递并储存电子、 晶格氧可以在固体内部迁移及较高的热稳定性使它们在催化、药物和光、电、磁材料等 蠹多领域中都显示了许多潜在的应用翦景。 1 2 1 催化领域的研究 自7 0 年代，日本利用杂多酸作催化荆成功的实现了丙烯生产的工业化以来，杂多酸 作为有机合成和石油化工的催化荆已受到人们的广泛关注。仅就杂多酸( 盐) 催化剂的催 化应用过程来看，已从均相体系的液相催化反应发展到固体酸催化剂，层桂型催化荆和其 它负载型催化剂的多相催化体系。 杂多酸( 盐) 作为催化剂有许多优点：活性高、选择性好、不挥发、热稳定性高、反 4 多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 应条件温和、无毒、不腐蚀设备、能在匀相和非匀相体系中使用。此外，许多杂多酸如 h 3 p w l 2 0 4 0 、h 3 p m 0 1 ：0 4 0 等是比h 2 s 0 4 、心p 0 4 更强的质子酸，是一类高效的酸催化剂队 同时由于杂多阴离子是由易丁传递电子的过渡金属所组成，易发生氧化，一还原作用。在许 多情况下，比同种金属卟啉的氧化催化性能更好，所以又是一类优秀的氧化催化剂【6 i 。近 代制各的一些含杂多阴离子层柱水滑石超分子，还具有碱陛催化作厨j 。有些多酸化台物由 两种催化性能爿：存，因此它义是一类多功能催化剂。 我国从8 0 年代初开始，多酸催化的基础研究和应用研究活跃起来。对醚化、酯化口i 、 烷基化n 酯交换及烯烃环氧化等类型的反应进行了系列研究，取得了许多宝贵的数 据资料。 近年来，多酸化合物在光催化法治理有机废水和光艇水制氢等方面的研究已有一定的 进展在光催化降解水中有机氯化物和农药、对染料溶液的光催化脱色昨解及载多酸( 盐) 对水中有机污染物的光催化降解等领域的研究均取得了可喜的研究成果。 最近，又将杂多酸f 蛊化剂用于超临界c o ! 体系，进行了以c 0 2 为溶剂的环氧丙烷和 c 0 2 直接化合成环氧碳酸酯的研究 ”i ，得到高选择性( 9 8 ) t n 高收率( 8 0 ) 的环氧碳酸酯， 弗研究了c 0 2 对多酸的配位键台及其被活化的机制，是具有产业化价值的绿色催化过程。 1 2 2 药物领域的研究 二十世纪7 0 年代以来，多酸又一令人瞩目的应甩领域是在药物学方面。大量的研究表 明，许多杂多酸化合物和同多酸化合物都具有生物活性，如高选择性抑制酶的功能( ”】+ 在 体内和体外的抗肿瘤活性t i + - t + ! 以及抗艾滋病毒活性【1 7 ”。由于其重要的应用价值和良好 的开发前景，使杂多酸( 盐) 的药物化学研究迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。 1 9 7 1 年，法国科学家最先报道了杂多阴离子【s i w l 2 0 4 0 】4 一的抗病毒活性研究。后来陆 蝴 b w l 2 0 4 0 “， p 2 w i 9 0 6 2 r 和 a s 2 w t s 0 6 2 r 等杂多阴离子无论在体内和体外实验条件 下均表现出抗病毒活性“。1 9 8 5 年，法国学者发现h p a 一2 3 ( n a s t b w 2 1 0 6 6 】1 “) 具有抑制 艾滋病毒转录酶的作用f i ”，但遗憾的是没有收到良好的临床治疗效果。1 9 9 0 年，y a m a s e 等 2 1 l 研究了十几种多金属氧酸盐如阳i 2 w l 0 0 4 0 】3 - 0 m 一1 9 ) ，0 3 w 【2 0 4 0 】。f p m 一1 ) ， s i v w t l 0 4 0 扣( p m - 4 3 ) ， p 2 c o w l 7 0 6 2 】1 “( p m - 2 9 ) 和 e u ( s i w l 】0 3 9 ) 2 】13 一( p m - 4 8 ) 等的抗肿 多酸基有机一无机杂化材料的合成和结构表征 瘤平抗艾滋病毒活性，发现p m 一1 9 具有较强的抗h i v 病毒能力和较低的毒性，从而激起人 们在药物领域的研究热情。 二十世纪9 0 年代以来，日、菱、英、澳等国学者对多酸化合物的抗病毒活性进行了犬 量的测试和筛选【2 22 ”，目前发现具有抗艾滋病毒活性的多酸化台物已多达5 0 余种。另外， 多酸化合物在抗肿瘤、抗风湿和抗其它病毒方面的研究也有不同程度的进展h i l l 等人”4 】 对多酸化台物抗病毒和抗肿瘤活f 生方面进行了比较深入、细致的综述。 多酸化合物作为抗病毒、抗肿瘤和抗h i v 病毒等药物的研究虽然已取得了些成果， 但效果并不很理想，还有待于进一步的研究。为此需要人们有目的地设计、合成大量新的 p o m s ，并加以结构上的修饰，开辟新的增长点。目前人们正努力在p o m s 的外界或内界引 入有机或有机金属基团，以改善或增强其生物潘 生。我国学者王恩波教授 2 5 - 2 7 1 对一系列氨基 酸一多金属氧酸盐分子基化合物进行了抗病毒活性研究，取得了较好的结果，其中 ( g l y ) 2 h 4 s i w 】2 0 4 0 55 h 2 0 能够有效地抑制c m v 病毒。 刘景福教授f 2 8 】对有机锡、有机钛、有机锆和有机膦等一系列有机金属取代多酸化台物 在两种人体肿瘤细胞s s m c 一7 7 2 1 和h e l a 的抗肿瘤活性方面进行了研究，其中有机钛多酸 化舍物表现出较高的抗肿瘤活性和较低的毒性，并且发现其抗肿瘤活性与化合物的氧化还原 能力呈顺变关系。 1 z 3 材料领域酌研究 多酸化合物是类含有氧桥的多核配合物，具有确定的组成、尺寸、形状和电荷，并 且可通过变换结构、调控杂原子、配原子和抗衡离子的种类以及还原等修饰方法改变它的 物理化学性质。多酸化合物也是一类金属一氧簇合物，具有笼状结构，结构中均有m s 0 13 三金属簇，能够接受电子生成杂多蓝和杂多棕，加之其在水溶液和有机溶液中的溶解性和 稳定性，使其在光、电、磁材料领域有潜在的应用前景。 多酸化合物是非常优良的电致变色( e c ) 材料和发光材料，在能量转换、显示器及高科 技产业等领域具有重要应用前景，正受到广泛重视【2 9 1 。最近，利用基于e u “的f f 迁移引 起的强烈发光现象，合成了以e u 3 + 为发光中心的多酸离子 e u w l 0 0 3 6 r 、 e u ( s i w ，- 0 3 9 ) 2 】”、 e u ( p w i l o ，9 ) 2 】”、h 3 e u s ( h 2 0 ) 3 ( w 5 0 1 8 ) 3 ( s b w 9 3 瑚h 2 e u 4 ( m 0 0 4 ) o 2 0 ) ( m o t 0 2 & 1 1 2 6 兰壁垒查垫二垄垫查竺堑茎塑鱼查查竺苎查堡 和e u 2 ( h 2 0 ) 1 2 m 0 8 0 2 7 】，期待它们能够成为电场发光材料。 1 9 7 9 年，发现1 2 一钼磷酸具有较好的质子传导性以来，人们对杂多化台物的质子导电 性能产生了极大兴趣，对影响导电性的因素做了深入研究，对其导电机理做了初步探讨， 并把这些高质子导体应用到电致变色装置p ”、水分除去器1 3 2 1 和燃料电池1 ”1 均呈现出很好 的开发前景。 多酸化合物的磁性研究也已引起了人们的j j 泛关注【3 4 “1 。f i n k e 等人旧对 f m 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 b 】1 0 一希j m 4 ( h 2 0 ) 2 ( p 2 w 1 5 0 5 4 ) 2 1 6 - m = c o ( i i lz n ( i i ) ，c u ( 1 i ) ，m n ( i i l n i ( i i ) 等化合物的磁性进行了研究，结果表明含c u 和m n 的杂多阴离子具有反铁磁陛， 而含n i 和c o 的朵多阴离子则为铁磁性。 z h m l gx 等人【3 6 1 厶成t y - k e g g i n 结构衍生物 ( c h 3 ) ( c 6 h 5 ) n 1 4 ( s i 0 4 ) w i o m n 驯2 0 3 6 h 6 1 - 2 c h ，c n h ，o ，并对其晶体结构以及磁性质进行了研究。它的x m - t 曲线显示出j ；c u r i e w e i s s 定律的行为，在2 - 3 0 0 k 温度区间内有一个很宽的最大值峰，这个峰值出现庄7 0 k 温度f ，2 个m n ( ) 之间存在反铁磁性相互作用。 之后，又相继报道了k 6 h , s i w 9 0 3 7 c u 3 ( h 2 0 ) j 】。n h ，o 旧祁a - n a n h m g a w 徊3 7 m ! l h 2 0 ) 3 l x h 2 0i n = f e ( 1 l i ) ，c u ( ) ，c o ( ) 1 t 3 8 1 等化台物的磁陆研究。 为了获得更理想的分子磁性材料a l f 有r 目的的对多酸化合物加以结构上的修饰。目 前人们正致力于将含有高自旋态磁性原子的多酸化合物作为无机磁性组分和r r f 型电 子给予体有机组分相结合，以期改善或增强多酸化合物的磁眭。 7 多政基有机无机杂化材料的合成和结构表征 1 3 多酸基有机一无机杂化材料 随着科学技术的发展，人们对材料提出了越来越多、新的要求。能够在设计的基础上 有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。尽管许多无机物如金属氧 化物等被广泛应用丁光屯子材料、分离和催化等过程，由于这些材料是由无机元素绢成的 其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。 而育机化台物则具有优照的分子剪裁与修饰的功能，但它仃j 却在坚固眭与稳定性等方面有 明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起米，构筑结构可塑、稳定、 坚吲的新型杂化材料已成为无机化学和材料科学领域中的重要研究课题。有机一无机杂化 材料结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可修饰、低密度等 优点，彻底打破了无机物和有机物的界限，为人们探索新型材料开辟了一条崭新的途径。 近年来，合成和开发有机一无机复合结构的功能材料已曰益成为人们关注的热点，目前的 研究趋势主要集中在选择性催化、分子识别、生物传导、仿生材料、超高纯度分离、光电 材料、磁| 生材料等领域。 多酸化合物具宵许多优良的物理和化学性质，己成为构筑新硝分子基功能材料的重要 无机构筑块。它是一类优良的电子受体，可以与有机电子给体结合，形成具有光、电、避 和超导性质的有机无机杂化材料i i q - 4 1 l ，为了能够全面深入的了解前人在该方面所做的上 作，按照有机配体的类型分述如下： 1 3 1t r f 型一多酸分子基材料 四硫富瓦烯( t t f ) 、四硒富瓦烯及其衙生物是一类优秀的电子给体，而多酸嘏离子则 是一类优秀的电子受体= 者结合可形成电荷转移盐( c t p ) 。1 9 8 8 年自o u a h a b 肆n 2 l 酋次成功合成了多酸型电荷转移盐r 盯f j 6 p w l 2 0 4 0 j t ( e - n ) 2 阱来，迄今为止已有5 0 多种c t p 化含物被合成出来。有机配体通常是四硫富瓦烯、四硒富瓦烯及其衍生物( 见图1 - 3 ) ，多 酸主要以k e g g i n 结构、l i n d q v i s t 结构和a n d e r s o n 结构为主，d a w s o n 结构较少。其中有 些c t p 化台物的三阶非缵陛光学系数x 值可达2 6 1 1 0 - ”e s u 左右，取得了当今有机一无 机功能材料中比较优秀的数值，该类化合物还兼具有机无机功能材料的优点，可望能成 为非线性光学材料中有开发价值的新成员。 8 多酸基有扎一无机杂化材料的合成和结