（有机化学专业论文）mcm41负载硫钯（o）配合物的合成及其在有机合成中的应用.pdf

m c m 4 l 负载硫见蚍合物的合成搜l i 门：角机合成中的j 、v 用 摘要 本论文由两部分组成： 第一部分通过v 巯丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基氯硅烷硅 化，制备了锍基功能化的m c m 一4 1 ，后者再与氯化钯反应，接着用水合肼还原 首次合成了m c m 4 1 负载巯基钯( o ) 配合物。研究发现制备的蔬基钯( o ) 配合物不 仅对芳基碘与共轭烯烃的h e c k 偶联反应具有很高的催化活性，还能有效催化含 吸电子耿代基的芳基溴与共轭烯烃的h e c k 偶联反应。陔巯基钯( o ) 配合物还能有 效催化s o n o g a s h i r a 偶联反应和s u z u k i 偶联反应。陔催化剂具有良好的回收再用 性能。 第二部分通过y 一( p 氰乙硫基) 丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基 氯硅烷硅化然后再与氯化钯反应，接着用水合肼还原，制备了m c m 一4 l 负载 硫醚钯f o ) 配合物。研究发现该配合物对不活泼芳基溴与共轭烯烃的h e c k 偶联反 应也具有很高的催化活性。该配合物还能在无铜、以水作溶剂以及空气气氛中高 效地催化端炔与芳基碘的s o n o g a s h i r a 偶联反应。同时该配合物也是有机卤化物 与a r b ( o h ) 2 等的交叉偶联反应的有效催化剂。陔催化剂能重复再用多次活性基 本不变。 m c m 一4 l 负载硫钯配合物的台成搜l 往仃机合成中的j * 用 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff w o p a r t s ： p a r to n e ：am c m 一4 1 一s u p p o r t e dm e r c a p c 0p a j j a d i u 瑚( 0 ) c o m p j e xh a sb e e np r e p a r e d f 两my m e r c a p t o p r o p y l t “e t h o x y s i i a n ev i ai m m o b i l i z a t i o no nm c m 4 l ，f 0 1 l o w e db y r e a c t i n gw i t hm e 3 s i c la n dp a l l a d i u r nc h l o r i d e ，t h e nt h er e d u c “o nw i t hh y d r a z i n e h y d r a t e i tw a sf b u n dt h a tt h i sp a l l a d i u m ( o ) c o m p l e xh a sn o to n l y h i g ha c t i v i t ya n d s t e r e o s e l e c t i v i t y 士、0 ra r y i a t i o nr e a c t i o no fc on j u g a t e da l k e n e sw i t ha r y ji o d i d e sa n d a c t i v a t e da r y lb r o m i d e s b u ta l s oc a ne m c i e n t l yc a t a l y z et 1 1 e s o n o g a s h i r ac o u p l i n g a n dt h es u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n s t h i sp a l l a d i u m ( 0 ) c o m p l e xc a t a l y s tc a nb ee a s i l y r e c o v e r e d 丹o mt b ep r o d u cc sa n dr e u s e dm a n yt i m e sw i h o u o s so f a c t i v i c v p a r t 阳o ：am c m ：4 1 一s u p p o r t e dt h i o e l h e r p a l l a d i u m ( o ) c o m p l e xh a sb e e n s y n t h e s i z e df r o m3 一( 2 - c y a n o e t h y j s u j 如n y n p m p y j t r i e t h o x y s i j a n ev bi m m o b j j i z a t j o n o nm c m - 4 1 f 、o l l o w e db yr e a c t i n gw i t h w i l hm 。3 s i c la n d 口a lj a d j u mc h l o r i d e a n d 【h e nt h er e d u c t i o nw i t hh y d r a z i n eh y d r a t e i tw a sf o u n dt h a tm i sc o m p l e xh a sh i g h a c t j v i t yf o ra r y l 撕o nr e a c t i o no fc o n j u g a t e da l k e n e sw “hu n a c t i v a t e db r o m o a r e n e s a 1 1 df o rt h es u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o no f a r y lh a l i d e sw i t ha r b ( o h ) 2i ta i s op r o v i d e da m “dm u t ef o r t h e c o p p e 卜f r e es o n o g a s h i r ac o u p i i n go fa r y ii o d i d e sw i t ht e r m i n a l a c e t y l e n e si nw a t e ru n d e ra i rt h i st h i o e t h e 。p a l l a d i u m ( o ) c o m p l e xc a nb ee a s i l y r e c o v e r e df r o mt h ep r o d u c t sa n dr e u s e dm a n yt i m e sw i t h o u tl o s so f a c t j v i “ m c m _ 4 1 负载硫钯酣台物的合成艟儿廿辛i 扫【台比中的j 、v 用 月u舌 一、钯配合物催化的重要有机反应 过渡金属有机化合物在有机合成中的应用为有机合成的发展丌辟了一条崭 新的途径，甚至可使一些原束难以进行的反应能够在温和的条件下高产率、高 选择性地完成。近几十年来，人们对过渡会属有机化合物的合成、反应性能及 其应用的研究r 益广泛。在过渡会属元素中，钯是研究最广泛的一个。钯具有 未充满的4 d 轨道，可与多种组分配位，从而改变有机化合物原柬的反应性，通 过改变配体和反应物的组合，有可能使许多不易发生的反应得以顺利进行。因 而钯配合物催化的有机反应类型越束越多，己成为会属催化剂中应用最广的一 个，显示出独特的多样化反应性能。钯配合物催化的有机反应总的束说具有反 应条件温和、产率高和选择性好等优点。 在钯配合物催化的有机反应中，钯配合物所起的关键作用是形成。碳一钯 键或。钯一杂键。虽然。碳一钯键可通过多种途径形成，但以钯对碳一杂键的 氧化加成而形成的。碳一钯键最为普遍和重要。生成的含。碳一钯键的中间体 可进一步进行多种基元反应，从而在有机合成化学中获得广泛的应用。 钯与碳一卤键的氧化加成则是形成。碳一钯键最重要的方法，其应用也最 为广泛，其中h e c k 偶联反应和h e c k 羰基化反应最为著名。 r h + 【p d 】一p “x r ：烷基、烯基、芳基：x ：卤素、含氧基团等。 在钯配合物催化及叔胺等碱存在下，烯烃与卤代胫可以直接偶联“( h e c k 偶联) 。 x 仙n r 岫x 只仙n 竖只岫洲x - x 2 i ，b r ；y = p h ，c o h h 2 ，c 0 2 r ，c 0 2 h ，o b u ，c n 等。 4 m c m _ 4 l 负拽硫钯目d 台物的台j 儿技j l 订角机台诚中的用 烯烃与卤代烃偶联，烃基优先联结到双键取代少的一端，若为l ，2 双取代烯 烃，反应则具有立体选择性。 c h 3p d ( o a c ) 2 9 “ = 。”h b r + e 1 3 n 两；i 一= = 7 p i p h c h l p d f o a c h c h ， = 、”h b r 十e 【刑i 而一= = 7 蛳 上述立体选择性表明，反应是按顺式加成一顺式消除机理进行的。 近年束，在一些特殊催化剂作用下，氯代烃与烯烃的偶联反应也能顺利进行 r 9 x + 纩酽 p d c l 2 ( s e t 2 ) 2 、d m a n a o a c ，( n - b u ) 4 n + b r。囝酽 x = i ，br ，c l ；r = h ，0 m e ，m e ，f ，c n ，e t c ；r 2 = p h ，c 0 2 b u n q n d + 纩2 舢 t b a b ，n a h c 0 3 = = 一c 0 2 b u o ，n 飞扩 若用芳酰氯或芳磺酰氯代替卤代芳烃，在钯催化下脱除c o 或s 0 2 也可和烯 烃顺利地进行h e c k 偶联反应m ，这为烯烃的芳基化提供了另一个实用的方法， 而且在某些情况下芳酰氯或芳磺酰氯比相应的碘代芳烃更易得到。 m k 2 a h 删剐眦0 2 鼬i i 鬲= c o b 。 p d c l 2 ( p h c n ) 2 a r h 翌堕 m c m 4 lm 孰硫钯配台物的台成灶j n 卡】机合成中的j 、v 用 分子内的h e c k 偶联反应为杂环化合物的合成提供了实用的方法悼哼。 o p d ( o a c ) 2 ，p p h 3 e t 3 n 若与卤代烃反应的烯烃为环烯采用手性配体钯配合物作催化剂，则可发 生不对称偶联反应，得到光学活陛产物”“。 在钯配合物存在下，卤代烃可与c o 发生h e c k 羰基化反应，成为合成增加 一个碳原子的酸2 2 珊、酯2 9 m 、酰股3 2 珏3 8 、酰氟3 9 、醛4 1 和酮4 2 的新方法。 其中用于合成酸或酯的卤代烃大多为碘代或澳代烃。近年柬，虚过使用特殊的钯 催化剂，氯代烃也能进行羰基化反应4 3 。“。 a 7 0 0 m 2 g ) 、吸附容量( o 7 c m 3 g ) 和高的表面羟基浓度， 由此制备的负载型会属催化剂具有较高的催化活性8 2 。m c m 一4 1 自问世以束，在 催化领域的应用就引起了人们的广泛兴趣。 b e c k g 等利用m c m 一4 1 分子筛负载v 2 0 5 t 1 0 2 催化剂，可以有选择i 生地吸收 催化n o 、n h 4 和0 2 构成的。昆合气体中的有害气体。m e h n e r t 等8 3 用化学气相法 制得催化剂p d t m s l l ，该1 崔化剂使h e c k 反应在空7l 中即可进行，但重复使用3 m c m 一4 i 负栽晚钯配合物的合成发j 【n 千i 机合池中的m 用 次后，分子筛结构被破坏。 ( 1 ) 8 5 。c 门0 2 t o r r + 1 丽厕丽，p 6 t m s v e i l k a t e s a n 等8 4 先制得c i m c m 一4 1 分子筛，然后通过两步反应制得狄色的 p d o m s 催化剂。它可较好地催化溴苯与苯乙烯的反应，但重复使用时也有明显 的失活现象。 周仁贤等8 5 利用m c m n h 2 p d c l 2 催化碘苯与丙烯酸反应，还原处理后再 重复使用，重复3 次后，肉桂酸的产率仍高达9 0 。 最近，z h o u 8 6 等人、k a n t 锄8 7 等人和z h a n 9 8 8 等人也报道制备了m c m 4 1 负载钯配合物催化剂并将它们用于有机反应中。 总的柬说，介孔分子筛m c m 一4 l 具有优越的性能，在催化领域有广阔的应 用前景。但到目的为止，人们对m c m 一4 l 负载催化剂的研究还有待进一步深入， 催化的有机反应类型也有待扩展，如尚未见用于s 0 n o g a s h i r a 和s u z u k j 反应的报 道。因此丌发性能更好、稳定陆好、重复使用眭能优异的m c m 4 1 负载钯络合 物催化剂具有重要的理论和实际意义。 三、本论文工作的基本设想 在有机化学中，碳一碳偶联反应是立体选择性地形成碳一碳键的重要途径， 在有机合成化学中具有广泛的应用，历柬为化学家所重视。在这类反应中，有机 金属化合物占有重要的地位，其中有机钯是研究的重点，在钯催化的碳一碳偶联 反应中，最具代表陛的是h e c k 偶联、s t l i l e 偶联、s o n o g a s h i r a 偶联和s u z u k i 偶 联。尽管均帽钯催化剂如p d ( o a c ) 2 等对这类反应是有效的，但均相钯催化剂难 以从反应体系中回收，有时形成的钯黑会污染反应产物和腐蚀反应容器。而且， 有些均相钯催化剂如p d ( p p h 3 ) 4 对空气和懈气非常敏感，难以长期保存。均相钯 催化剂的用量大多在2 m o i 左右，甚至更高，因此，均幅钯催化齐u 广泛应用于 实验室制备是不经济的大规模用于工业生产更是不现实的。因此，丌发能克服 上述缺点的负载型钯催化剂有着重要的理论和实际意义。 迄今为止，有关聚合物负载膦钯配合物催化反应的研究已有不少报道”。 甲 m c m _ 4 f 负栽硫钯创台劫的台北成儿 青帆台成中的j ，v 用 z h a n g 等”报道了聚合物负载菲咯啉钯( o ) 配合物催化丙烯酰脓和芳基碘的芳基 化，但该催化剂的制备过程过于复杂，l i u 等”首次报道了聚硅氧烷负载p d ( 0 a c ) 2 催化剂催化碘代苯和烯烃的偶联，然而，浚催化剂仅对丙烯酸乙酯的芳基化有较 好的催化活陆，我们课题组最近在丌发新型负载钯催化剂方面也有过不少报道 9 4 9 s o 聚合物负载过渡会属配合物催化剂总的来说具有活性高、立体选择陛好、后 处理简单、回收再用性好等优点，引起了人们广泛的兴趣7 ”5 。但过去人们对负 载催化齐“的研究中，大多集中在聚苯乙烯或二氧化硅负载的膦钯配合物上。众所 周知，含膦配体催化剂是不稳定的7 昏7 8 ，况且，膦配体的制备往往要经过繁杂 的多步反应过程，残留危害大，对环境也不友好。因此，丌发出不含膦、活性高、 稳定性好的负载型钯催化剂有着重要的理论和实际意义矗e 们课题组酱合成了硅 胶负载的聚y 一疏丙基硅氧烷钯( o ) 配合物，并证实它在催化共轭烯烃与芳基碘反 应时具有高活性和立体选择性，稳定性好并能重复使用多次鲫。0 0 ，但对与芳基 溴的反应催化活性不高。介孔分子筛m c m 4 i 的发展及其大比表面积( 大于7 0 0 m ，g ) 等优越性能使得它可能成为担载均相催化荆的最佳载体7 9 。因此设想，用 m c m 一4 1 代替二氧化硅合成几种负载型钯配合物催化剂，研究它们在h e c k 偶联、 s o n o g a s h l r a 偶联和s u z u k i 偶联等重要有机反应中的催化性能，有可能得出一些 出人意料的结果。 本论文第一部分通过t 一巯丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基氯 硅烷硅化，然后再与氯化钯反应，接着用水合肼还原，首次合成了m c m 4 l 负 载毓基钯( o ) 配合物，并研究了它在钯催化重要有机反应中的催化j 生能。第二部 分通过y 一( p 一氰乙硫基) 丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基氯硅烷硅 化，然后再与氯化钯反应接着用水合肼还原，合成了m c m 一4 1 负载硫醚钯( o ) 配合物，并研究了它在钯催化重要有机反应中的催化性能。 m c m 一4 l 负载硫钯酣含物的含成搜儿n 卡】机台成中的m 用 第一部分m c m 4 l 负载巯基钯( o ) 配合物的合成及其催 化性能 在有机化学中，碳一碳偶联反应是立体选择陛地形成碳一碳键的重要途径， 在有机合成化学中具有广泛的应用，历柬为化学家所重视。在这类反应中，有 机会属化合物占有重要的地位，其中有机钯是研究的重点，在钯催化的碳一碳 偶联反应中，最具代表性的是h e c k 偶联、s o n o g a s h j r a 偶联和s u z u k i 偶联。钯 催化的有机卤化物与烯烃的偶联反应是有机钯化学中的一个重要发现，是立体 选择性地形成碳一碳键的重要途径m 1 。h e c k 。和m o r i 0 2 对该反应进行了深入细 致的研究。y a t s i m l r s k y 还对该反应的动力学及机理进行了研究“”。 r c h = = c h 2 + r l x 三璺；! _ ，r c 卜f c h r i + r 2 3 n h + x r c h = = c h 2 + r i x = 卜r c h = c h r + r 3 n h x 。 n r ， r = p h ，c 0 2 h ，c c 州h 2 ，c 0 2 r 3 ，c n ，c h 2 0 h ，o b u 等：x = i ，o t c b r ，c l c a b n 等人研究了配体对不同烯烃与碘代萘的芳基化反应的区域选择性 的影响。 x = ( y a r y = o b u ，c h 2 0 h ，o a c ，p h ，c 0 2 m e ，c n 等，x = i ，o t f ，l = d p p p ，d m f ，d p p b ，d p p e l m c m - 4 l 负戟硫钯配台物的合成腱j i n 手i 机合成中的j 、v 用 与有机卤化物和烯烃的h e c k 偶联反应相类似，钯催化的有机卤化物与端炔 的偶联反应也是形成碳一碳键最方便的方法之一。在零价钯及c u i 等助催化剂 存在下，烯基卤化物可与端炔有效地偶联，而保持原有的构型不变1 0 5 。 m e ，s l 影r x 笋 i x = c o n h 2 ，c n 钯催化下，芳基碘与端炔可以在无铜条件下于水中发生偶联”。 p d c l 2 ( 1 ) 堋一睾萨r + r _ 三三 卜 、兰三 一目 h ，o 2 4 hr 也 四苯基硼化钠是一种稳定且毒性甚小，易得的苯基化试剂，已经用于和多种 过渡令属形成。一苯基会属配合物“m 。m 。苯基从这一试剂转移到某些有机钯配 合物上，进而形成一个新的碳一碳键也有报遁“3 。从有机合成的角度柬看， 最近有关四苯基硼化钠用于p d ( o ) 催化的反应的报道是令人感兴趣的。例如：烯 丙基氯“4 和醋酸烯丙酯“5 的苯基取代反应，二芳基取代的降冰片烷和降冰片烯 的合成“6 ，以及联苯的合成“7 。 c h o 等“8 报道了p d ( p p h 3 ) 4 催化的酰氯和n a b p h 4 的交叉偶联反应。 r c o r i + n a b p h d型坚丛，- r c o p h r c o c l + n 8 即k 而轰嚣r c “ 用钯作催化剂，有机硼化物( 如硼酸、硼酸酯、三烷基硼烷) 也可以和多种亲 电试剂在碱炷条件下发生交叉偶联反应9 ( s u z u k j 反应) ，玖反应有7 ：多优点并 广泛应用于天然产物的合成。 了。 m c m 4 1 负载硫钯配台物的含j j 兑艘儿巾角机合成中的卜v 用 然而，在大多数情况下，上述反应使用的是均相钯催化剂，其中p d ( 0 a c ) 2 p d ( p p h 3 ) 4 等最为常用。均相钯催化剂难以从反应体系中分离回收，有时形成的钯 黑会污染反应产物和腐蚀反应容器，有些钯催化剂如p d ( p p h 3 ) 4 对空气和佩气非常 敏感，难以长期保存，使用起柬很不方便。而且均相钯试剂价格昂贵，大规模地 用于实验室较大量的制备及应用于工业生产还不经济。诈如h e c k l 本人所指出的， 该反应在均相条件下的实际应用受到限制。因此丌发能克服上述缺点的负载型钯 催化剂具有重要的理论和实际意义。 本论文第一部分，通过y 一巯丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基氯 硅烷硅化，然后再与氯化钯反应，接着用水合肼还原，首次合成了m c m 一4 1 负载 毓基钯( o ) 配合物。并研究了其在有机合成中的应用。 m c m 4 1 负孰硫钯配合物的合成搜儿n 柯机合成中的h 用 第一节m c m 4 1 负载巯基钯( 0 ) 配合物的合成及其在烯烃与芳 基卤化物的h e c k 芳基化反应中的应用 钯催化烯烃的h e c k 芳基化是现代合成化学中用于形成碳一碳键的一条重要 途径，在工业生产中也有巨大的应用潜力垃啦7 。h e c k 反应中常用均相钯催化剂 催化，然而均相催化剂难以分离和回收，且易腐蚀会属容器，有时催化活性和立 体选择性也不很理想，在大规模制各中更是不经济的。下如h e c k 8 。1 2 9 所指出， 均相条件下这一类反应的实际应用受到很大限制。聚合物负载有机过渡令属配合 物催化剂因综合了均相和杂相催化剂的优势，已越束越引起人们的重视。近年柬， 有不少负载催化剂成功应用于h e c k 反应的报道”m h o ，但均不能有效催化共轭烯 烃与不活泼芳基溴化物的h e c k 芳基化反应h “1 4 3 。我们课题组近年柬一直致力于 负载催化剂的研究，曾报道了聚硅氧烷负载胂钯( o ) 配合物9 5 催化芳基溴与共轭 烯烃的反应，产卒中等，但不能催化对甲氧基溴苯与共轭烯烃的反应。最近，介 孔分子筛如m c m 4 1 的应用同益广泛，m c m 4 1 具有规整的7 l 径( 2 1 0 n m ) 和 大的比表面积( 大于7 0 0 m 2g 1 ) 8 ，大的孔径可使大分子通过并到达隧道的内表 面1 4 4 。“，有序的孔结构为反应的立体选择性提供了有利条件。然而掘我们所知， 迄今为止还没有m c m 4 1 负载巯基钯( o ) 配合物应用于催化共轭烯烃与芳基卤化 物的h e c k 芳基化反应的报道。 我们通过y 一巯丙基三乙氧基硅烷与m c m 一4 l 固载，用三甲基氯硅烷硅化， 然后再与氯化钯反应，接着用水合肼还原，首次合成了m c m 一4 l 负载毓基钯( 0 ) 配合物( m c m 4 1 s h p d ( o ) ) 。合成途径见s c h e m e1 。 母体m c m 4 l 和钯配合物m c m 4 l s h p d r 0 ) 的x r d 图见f j g u r el 。从图 中可以看出母体m c m - 4 1 具有与文献7 9 8 。一致的规整有序的六方介孔结构， m c m 4 1 s h p d ( 0 1 也有尖锐且较强的( 1 0 0 ) 晶面，f 丁射峰，魄明六方有序的介孔分子 筛基本结构得到了保存。但图中也显示，m c m 一4 1 经表面改性后，其( 1 0 0 ) 晶面 衍射峰强度减弱，同时二级( 1 1 0 ) 晶面和三级( 2 0 0 ) 晶面 ! 丁射峰强度剧烈减小且弥 散，这说明随着分子筛孔通中有机部分的引入，分子筛孔结构的有序度有所下 墨， 但在催化剂的整个制备过程中分子筛的基本结构未玻破坏。 m c m 4 1 负载硫钯配合物的合成技! l 砷角村【仑成中的j 、v 用 + c e t o ，s - c h ：c h ：c h ：s h j ：i ；：- ；：与 p d c l ，c h c o c h 3 - - - - - - - - - - - - - - - - m c m - 4 1 - s h p d ( 1 i ) m c m 4 1 s h - p d ( 0 ) 2 s h 】2 p d ( o ) h 2 c h 2 c h 2 s h m c m 4 l - s h c h 2 s h 】2 p d c l 2 h 2 n n h 2 。h 2 0e t o h - - - - - - - - - - - - - s c h e m e l 3 0 0 c 3h 2 e ( 。) f i g u r e1 催化材料的x r d 图谱：a ，m c m 一4 1 ； b ，m c m - 4 1 _ s h - p d ( o ) 7 m c m - 4 i 负载硫钯配合物的合成发儿n 卡i 机合成中的似用 研究负载型过渡会属配合物催化剂活性中心结构较通用的方法是测定其x 射线光电子能谱( x p s ) 。m c m - 4 l 负载毓基钯配合物的x p s 数掘见t a b i el 。 1 曲l e1 m c m - 4 1 - s h ，m c m 一4 1 一s h p d ( i i ) ，m c m - 4 l s h p d ( 0 ) 和p d c l 2 的x p s 数据( e v ) + 以c l ；( 2 8 4 6 e v ) 为标准，误差0 2 e v 。 从t a b i el 可知，m c m 一4 1 s h p d ( i i ) 和m c m 4 1 s h 中s i 2 。及0 l ；的结合能 几乎没变，m c m 4 1 s h p d ( i i ) 和p d c l 2 中c 1 2 。的结合能也几乎一样。然而 m c m 一4 1 s h - p d ( i i ) 和m c m 一4 1 s h 中s 2 。的结合能相差0 5 e v ，与s 提供电子对 参与配位相符。m c m 一4 1 一s h p d ( i i ) 和p d c l 2 中p d 3 d s ，2 的结合能相差o 9 e v ，与 p d 接受电子、寸参与配位相一致。上述结果表明s 和p d 之间形成了配位键。 m c m 一4 1 s h p d ( o ) 中p d 3 d 5 ，2 结合能( 3 3 6 8 e v ) 较m c m 4 l s h p d ( i i ) 中p d 3 d 5 n 结合 能( 3 3 7 4 e v ) 低o 6 e v ，但是p d 3 d 5 ，2 结合能大小很大程度上取决于配体的性质，因 此，不能仅凭p d 3 d 弛结合能的变化就认定m c m 一4 1 s h p d ( i i ) 的还原产物为零价 钯配合物。然而，在m c m 一4 1 一s h p d ( 0 ) 中未检测到c 1 2 。的结合能，以及p d 3 d 5 n 结合能的降低和还原后钯配合物颜色由黄色变狄罢这现象，表明钯出二价还原 到了零价。总的柬说，形成了预期的负载型筑基钯( o ) 配合物。 为了评价这一新型负载钯( 0 ) 配合物的催化活性，我们研究了它在芳基卤化 物与苯乙烯或丙烯酸的h e c k 芳基化反应中的催化性能( s c h e m e2 ) 。 m c m 4 1 负载硫钯配合物的合成厦儿n 干l 机合诚中的卜v 用 o + 、 0 3m 。1 m c m 一41 s h p d ( o ) r 卜 b u 3 n ，n m p l o o 1 3 0 0 c ，6 2 4h y = p h c o ，h s c h e m e2 t a b l e2 碱和溶剂对苯乙烯与碘苯的h e c k 芳基化反应的影响怕1 e n t b a s e s o i v e mm c m - 4 1 s p d ( o )t c m p t i m e y i e l d i o f 扫甜竹s 一 ( m o l )( ) ( h ) s t i l b e n e ( ) le t l n 矽一x y l e n e o | 39 06 8 1 e t ，nd m fo3 9 068 5 e t l nn m p b u 3 np - x y l e n e b u l nd m f b u 3 n n m p n a o a cd m f n a o a cn m p b u 3 n n m p b u l nn m p 0 3 o ，3 0 3 0 3 0 3 0 3 o 6 o 1 9 0 1 0 0 l o o 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 6 6 6 6 6 6 4 1 0 8 8 8 9 9 3 9 8 、8 4 8 7 9 6 9 4 n b u 3 n n m p o0 5 l o o2 4 9 l 【a 】反应中各原料用量：2 o m m o l 碘苯，22 m m 0 1 苯乙烯，2 4 m m o l 碱，o8 m l 溶 剂。 b 】以碘苯为基准的分离产率。 首先，用类似于均相钯催化剂催化的h e c k 偶联反应中的条件，研究了新制 催化剂催化苯乙烯与碘苯的反应性能，分别研究了碱、溶剂和催化剂的用量对反 应的影响，优选出了最佳反应条件，结果列于t a b i e2 中。从表2 的数据分析得 出，用e t 3 n 和n a o a c 作碱时，都能得到好的产率，用b u 3 n 时有更好的产率； 在溶剂的筛选中，n m p 的效果最好：催化剂用量为0 | 3 m 0 1 时最佳，增加催化 9 2 3 4 5 6 7 8 9 o m c m 4 1 负拽硫钯“合物的合成世儿扫有机台 中的j 、y 用 剂的用量能缩短反应时问，但并不能增加产车，减小催化剂的用量则需要更长的 反应时阃。从表2 中我们可以发现，以b u 3 n 作为碱、n m p 作溶剂和在0 3m o l 催化剂存在下，苯乙烯和碘苯在1 0 0 反应6 小时，反式二苯乙烯的产率达9 8 。 我们在优选出的最佳条件下，对芳基卤化物与苯乙烯或雨烯酸的反应作了 较系统的研究，结果列于t a b l e 3 中。从表3 中效掘可以看出，芳基碘与苯乙烯 或丙烯酸在1 0 0 能顺利地进行偶联；而对于芳基溴和烯烃的偶联，带吸电子取 代基的芳基溴能以较高的产率生成相应的偶联产物，带供电子取代基的芳基澳则 能以中等的产率生成相应的偶联产物。下如我们所预期的样，用m c m ，4 1 代 替二氧化硅作钯催化剂的载体，可大大提高其催化活眭，催化话眭的提高可能归 功于m c m - 4 1 大的比表面积和大的孔径。取代的反式l ，2 二苯乙烯的合成有着 重要的意义，因它具有大的分子可极化性，适合用于构造非线形光学材科h 7 ， 还可作为重要的有机合成中矧体8 。反式i ，2 二苯乙烯的传统制法步骤多，产 率低。反式肉桂酸也是一类重要的化学物质及有机合成中i 日j 体。玖类化合物通常 采用p e r k i f l 反应束制备，但产率和立体选择性欠佳h 9 。使用m c m 4 1 s h p d f 0 ) 作为苯乙烯、丙烯酸的芳基化反应的催化剂，为高产率高选择性地合成取代的反 式l ，2 一二苯乙烯和反式肉桂酸提供了一种方便实用的方法。 表3 歹j 出的所有反应中，钯催化剂的用量均为芳基卤化物的o 3 m o i 。以 苯乙烯与碘代苯的芳基化反应为例，钯催化剂m c m - 4 1 s h p d ( o ) 的摩尔转化数 为3 2 7 ，较h e c k 等人1 报道的用均相钯配合物作催化剂的摩尔转化数7 5 大得多。 欧负载型钯催化剂通过简单的过滤眈能回收再用。回收的催化齐| j 在苯乙烯与碘代 苯的芳基化反应中进行了血次循环试验，反式1 ，2 二苯乙烯的产事分别为9 8 、 9 7 、9 8 、9 6 、9 6 ，这表明该配合物有良好的回收再用性能。该配合物稳 定性也很好，在空气中放冒两个月未发现明显的失活现象。良好的回收再用性能 和稳定性能可能是因为催化活| 生中心位于m c m 一4 l 的多孔内表面，而不是简单 地附着在其外表面。 m c m 4 l 负拽硫钯配合物的合j l k 发儿n 卡】扫l 合成中的m 用 t a b l e3 m c m 4 1 一s h p d ( o ) 催化的苯乙烯或丙烯酸的芳基化反应8 8 反应中各原料用量：1 6 m g m c m 一4 1 一s h p d ( 0 ) ( 古0 0 0 6 m m o i p d ) ，2 m m o l a r x ， 2 2 m m 0 1 苯乙烯或丙烯酸，2 4 或44 m m o lb u ! 卜i ，o 8 m l n m p 。6 分离产率， 以m x 为基准。加入0 0 0 6 m m o lp p h 3 。 2 m c m _ 4 1 负载硫钯配合物的台成发土【d 午i 机合诚中的j 、v 用 第二节m c m 4 1 负载巯基钯( o ) 配合物催化芳基碘与端炔的 s o n o g a s h i r a 偶联反应 钯催化下，芳基卤化物、烯基卤化物与木端炔烃的偶联反应是形成碳一碳键 的重要方法之一1 5 0 彤1 ，在工业生产中也有巨大的应用酌景5 9 6 2 。 未端炔烃在零价钯及c u i 助催化剂存在下可发生偶联反应6 “。 欢+ 一r - + r ；n 器一r + r ；n 麟 r = 烯基、芳基；x = i 、b r 、c 1 。 然而这类偶联反应大部分都是在均相钯催化下进行的。均相钯催化剂难以 从反应体系中回收，有时形成的钯黑会污染反应产物和腐蚀反应容器e 而且，有 些均相钯催化剂如p d ( p p h 3 ) 。对空气和湿气非常敏感，难以长期保存。均相钯催 化剂的用量大多在2 m o l 左右，甚至更高，因此，均相钯催化剂广泛应用于实 验室制备是不经济的，大规模用于工业生产更是不现实的。 聚合韧负载过渡余属配合物催化剂具有岳隍高、后处理简单、回收再用陀好 等优点，引起了人们广泛的兴趣7 孓7 5 。但过去人们对负载钯催化剂用于此类反应 的研究中，大多集中在聚苯乙烯或二氧化硅负载的膦宅配合物。众所周知，含膦 配体催化剂是不稳定的7 昏7 8 ，况且，膦配体的制备往往要经过繁杂的多步反应 过程，贱留危害大，对环境也不友好。 我们课题组曾报道聚硅氧烷负载硫钯( o ) 配合物”2 成功应用于瑞炔与芳基碘 的偶联，但催化剂回收再用时活性是逐渐降低的。介孔分子筛m c m 一4 1 的发展 及其优越性能使得它可能成为担载均相催化剂的理想载体7 9 。但掘我们所知，还 未见m c m 4 1 负载钯催化剂应用于此类反应的研究。 为了进一步研究m c m 4 l 负载巯基钯( 0 ) 配合物的催化性能，我们将利用本 部分第一节制备的m c m 4 1 负载琉基钯( o ) 配合物应用于s o n o g a s h l r a 偶联反应 中。 首先，用类似于均相钯催化剂催化此类反应的条件，研究了m c m 一4 l 负载 m c m 4 l 负孰疏钯配合物的合成发儿扪右机合成中的m 用 巯基钯( 0 ) 配合物催化下己炔与碘苯的反应性能，分别对碱、溶剂和催化剂的用 量对反应的影响进行了研究，优选出了最佳反应条件，结果列于t a b i e4 中。 3m i 溶荆。“以碘苯为基准的分离产车。 从1 铀i e4 可看出，碱和溶剂均用哌啶时效果最好；催化剂用量为o 5 m 0 1 时效果最佳，增加催化剂用量只能缩短反应时间而不能提高产率。综合分析得出 最佳反应条件见s c h e m e3 。接着我们对各种取代芳基碘与多种端炔按s c h e m e3 所列条件进行了试验，结果列于t a b i e5 中。 r 可1 + 一。： 也一酽 s c h e m e3 从t a b l e5 可以看出，端炔与芳基碘可以在温和条件下以非常好的产率得到 相应的偶联产物。虽然聚苯乙烯负载膦钯配合物催化该类反应时也可以得到很高 m c m 4 l 负载硫钯酣台物的合成搜儿n 卡i 机合成中的卅用 的产率，但需要更多的溶剂预浸泡催化剂和要求更高的反应温度( 6 0 ) ”3 。 m c m 4 1 s h p d ( o ) 的用量仅为芳基碘用量的o 5m o i ，对含吸电子取代基的芳 基碘，反应能在1 小时内迅速完成，其它芳基碘也只需稍长的反应时问。苯乙炔 与碘苯的摩尔转化数为1 9 0 ，较用于催化此反应的其它已报道的非均相催化剂的 摩尔转化数高得多4 。5 6 。该催化剂通过简单的过滤就能回收，为了考察 m c m 一4 1 s h p d ( 0 1 的回收再用性能，我们对己炔与碘苯的反应作了5 次回收实 验，发现l 一苯基己炔的产率能保持在9 5 左右，这晚明m c m 4 1 一s h - p d ( o ) 具有 优异的回收再用| 生能。 t a b l e5 m c m 4 1 一s h p d ( 0 ) 催化的芳基碘与瑞炔的s o n o g a s h l r a 偶联反应8 1 反廊中各原 州茸为：i 0 m m o l 芳蔓碘15 m m o i 一嵩炔，13 m gm c m 4 i s h p d ( o ) ( 含 o0 0 5 m m o i p d ) 00 5 m m o i c u i 3 m i 嗽睫。6 以芳基碘为基准的分离广革。 m c m ，4 l 负载硫钯配合物的合成搜儿d 右机合成中的用 第三节m c m 4 1 负载巯基钯( o ) 配合物催化芳基卤化物 与n a b p h 4 的偶联反应 联芳类化合物是有机化合物中重要的一类”7 “”，芳碳一芳碳键偶联反应是 现代有机合成中最重要的合成手段之一。近年柬，引起人们广泛关注的许多天然 产物、液晶材科、高分子化合物、手| 生配体以及具有生理活睦的有机分子中都含 有联芳基结构单元。 四苯基硼化钠是一种稳定且毒肚甚小，易得的苯基化试剂，已经用于和多种 过渡会属形成6 一苯基会属配合物m 6 “”。苯基从这一试剂转移到某些有机钯配合 物上，继而形成一个新的碳一碳键也有报道“。”3 。从有机合成的角度柬看，最 近有关四苯基硼化钠用于p d ( o ) 催化的反应的报道是令人感兴趣的。例如：烯丙 基氯4 和醋酸烯丙酯“5 的苯基取代反应，二芳基取代的降冰片烷和降冰片烯的 合成6 ，以及联苯的合成“7 。 c h o 等“8 报道了p d ( p p h 3 ) 4 催化的酰氯和n a b p l l 4 的交叉偶联反应。 r r n r l l + n a b p b 型! 必10r c o p h r c o c l + 卵k 面声蠢t m “ 用钯作催化剂，有机硼化物( 如硼酸、硼酸酯、三烷基硼烷) 也可以和多种亲 电试剂在碱性条件下发生交叉偶联反应”9 ( s u z u k i 反应) ，该反应有很多优点并 广泛应用于天然产物的合成。 p d ( p p h 3 ) 。是上述反应中最广为使用的一种均相钯( 0 ) 催化剂，由于它对空气 和潮湿非常敏感，实际使用起柬很不方便。 前两节，我们研究发现，m c m - 4 1 负载毓基钯( o ) 配合物在s o n o g a s h i r a 偶联 反应和h e c k 偶联反应中均具有较高的催化活性。本节我们将研究m c m 4 1 负载 巯基钯( o ) 配合物催化有机卤化物和n a b p 1 4 交叉偶联反应的特性，结果列于t a b l e 6 中。 m c m - 4 i 负拽硫钯削含物的合成发儿n 自机合吨中的j 、v 用 。+ 、h 。坚竺塑兰! ：! 旦! 坐1 0r 干h r x + n a b p h a5 而百万i 1 孬己“1 x = i b r s c h e m e4 t a b i e6 m c m 4 1 s h p d ( o ) 催化的有机卤化物和n a b p h 4 的偶联反应 1p h id m f 9 03 a 9 3 2p h b rd m f 1 3 0 3 a 8 2 3 4 c 1 c 6 h 4 i d m f9 0 3 b 9 l 4 4 一c l c 6 h 4 b r d m f1 3 0 3 b 8 4 54 c h 3 c 6 h 4 i d m f9 0 3 c 9 2 64 c h l c 6 h 4 b rd m f 13 03 c 8 5 74 一c h 3 0 c 6 1 4 id m f 9 03 d 9 0 8 4 c h 3 0 c 6 h 4 b t d m f l3 03 d 8 0 94 0 ，n c 6 h 4 id m f 9 03 e 9 3 1 0 4 一0 2 n c h 4 b r d m f 1 3 03 e 8 9 1l 4 一c h l o c o c 6 h 4 i d m f 9 03 f 9 5 1 2 4 c h 3 0 c o c 6 h 4 b rd m f 13 03 f 9 0 1 34 一c h o c h 4 b r d m fi3 0 3 9 9 2 鼍蒜慕拦丽煮 丽燕甄柰而丽蒜，8 产物3 均通过核磁土：j 红外光谱表祉，。为分离广车- 。芳基碘反廊时征化删州革刀o3 m o i ， 芳基厦反膨时催化剂州草为05 m o l 。 从t a b l e6 可知，在催化量的m c m - 4 1 s h p d ( 0 ) 存在下，不但芳基碘与 n a b p h 4 偶联反应能以很高的产率顺利进行，1 3 0 条件下芳基溴与n a b p h 4 的偶 联也能顺