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氧化锆系陶瓷材料的固相法制各厦其性能表征 摘要 氧化锆及其复合氧化物具有良好的物理性能和化学性能，氧化锆基陶瓷材料在很多高 新技术产业方面广泛应用，对材料的性能要求越来越高。因此，开发新的制备技术也越来 越受到重视。本研究从工业化和环保的角度来开发氧化锆基陶瓷材料的制各技术，并取得 很好的效果。 本文使用价格低廉的原料、简单的工艺和简易的设各，固相法制各出氧化锆基陶瓷粉 体的前驱体，通过前驱体分解得到氧化锆基陶瓷粉体，并在此基础上，利用干压成型和无 压烧结对所制备的粉体进行烧结，探讨烧结工艺。 以氯氧化锆、草酸钠、氧化钇和碳酸铈为原料，经机械研磨、过滤、干燥和煅烧等工 序，制各出超细氧化锆、氧化钇和氧化铈等高纯度的粉体，粒度均在1 03 0 n t o 之间，分散 性蔑好。氧化钇和氧化铈的制各仅仅为后续研究做可行性分析提供依据。纯的氧化错粉体 的晶相随温度变化很明显。 以上述物质为原料，经菸结晶、机械研磨、过滤、干燥和煅烧等工序，制各出氧化钇 稳定氧化锆粉体和铈锆固溶体，粉体粒度均在l o 5 0 n m 之间，分散性良好。氧化钇的引入 对氧化锆晶相的稳定作用，对不同比例的铈锆复合氧化物的晶相进行了分析，不同铈锆比， 得到不同晶相的复合氧化物。 对比了三种陶瓷烧结体的性能，研究发现，纯的氧化锆粉体烧结所需温度较高，且烧 结密度相对较小，粉体干压不易成型，烧结体易断裂，晶粒发生分裂，不适合制各成型材料。 氧化锆引入氧化钇能很好的改善的材料的烧结，晶相随温度变化不大，烧结温度也较低。 铈锆复台氧化物粉体的烧结性能最好，烧结温度最低，烧结密度最大，这与二者的晶格常 数有关。 关键词：氧化锆；固相法；前驱体；陶瓷 一一 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 二二_ 二二二二二二 a bs t r a c t 一- 。 。- z i r c o n i u mo x i d ea n dl t sc o m p o s i t eo x i d e sh a v eg o o d p h y s i c a lc a p a b i l i t i e sa n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ， z i r c o n i a b a s e dc e r a m i cm a t e r i a l si nm a n ya s p e c t so ft h e w i d e ru s eo fh i g h - t e c hi n d u s t r i e s ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a li s d e m a n d i n g h i g h t h e r e f o r e ，t e c h n o l o g yi sb e i n gp a i da a e n t i o nt od e v e l o p i n gn e wp r e p a r a t i o n t h i sr e s e a r c hc o m e st od e v e l o pt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f o x i d i z i n gt h ec e r a m i c m a t e r i a lo fz i r c o n i a - b a s e df r o mt h ea n g l eo fi n d u s t r i a l i z a t i o na n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n da c h i e v e dg o o dr e s u l t s t h eu s eo fc h e a pr a w m a t e r i a l s ，s i m p l ep r o c e s s e sa n ds i m p l ee q u i p m e n t ，w h i l e i nt h el e g a ls y s t e mf o raz i r c o n i a b a s e dc e r a m i cm a t e r i a l so fv a l u a b l eh a r d w a r e t h r o u g ht h ep r e c u r s o rd e c o m p o s i t i o nb yz i r c o n i u mo x i d ec e r a m i cm i c r ob a s e ，a n d o nt h i sb a s i s ，t h eu s eo fd r y p r e s s e ds h a p e da n dw i t h o u t p r e s s u r es i n t e rp r e p a r e df o r t h ei m p l i c a t i o n sf o rs i n t e re x p l o r es i n t e r i n gp r o c e s s e s r e g a r dz r o c l 2 a n dn a 2 c 2 0 4 ，c e 2 ( c 0 3 ) 3 ，y c l 3a s r a wm a t e r i a l s ，t h e m e c h a n i c a le q u i p m e n t ，f i l t r a t i o n ，d r y i n gp r o c e s s e sa n dc a l c i n e ，p r o d u c e dac e r a m i c z i r c o n i u mo x i d e ，c e r i u mo x i d ea n dy t t r i u mo x i d eo f h i g hp u r i t yi m p l i c a t i o n s ，t h e g r a n u l a r i t yo fp o w d e rw i t hp a r t i c l es i z er a n g ef r o m10 30 n m ，t h ed i s p e r s i o no ft h e p o w d e r si sg o o d y t t r i u mo x i d ea n dc e r i u mo x i d ep r o d u c e do n l yf o rt h ef o l l o w u p s t u d yd o n e o nt h eb a s i so ff e a s i b i l i t y a n a l y s i s p u r ez i r c o n i u mo x i d es u p e r c o n d u c t i n gt e m p e r a t u r ec h a n g e sa c c o m p a n y i n gt h ec r y s t a lc l e a r r e g a r da b o v em a t e r i a la sr a wm a t e r i a l s ，t h r o u g hc r y s t a l l i z i n gt o g e t h e r ， m e c h a n i c a l e q u i p m e n t ，f i l t r a t i o n ，d r y i n gp r o c e s s e sa n dc a l c i n e ，p r o d u c e da y t t r i a - d o p e dz i r c o n i ap o l y c r y s t a la n dc e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，t h eg r a n u l a r i t y o fp o w d e rw i t hp a r t i c l es i z er a n g ef r o m10 50 n m ，t h ed i s p e r s i o no ft h ep o w d e ri s g o o d y t t r i a - d o p e dz i r c o n i ap o l y c r y s t a li st h ei n t r o d u c t i o no ft h es t a b i l i z i n gr o l e t 1 e d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fc e z rc o m p o u n do ft h es e r i e sa n a l y z e d ，d i f f e r e n tc e z rt h a n b yt h ed i f f e r e n ts e r i e so fc o m p l e xo x i d e s c o m p a r e dt h r e ec e r a m i cw i t hf r i tp e r f o r m a n c eo fb o d y , t h es t u d yf o u n dt h a t 协卜 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 p u r ez i r c o n i u mo x i d es i n t e ri m p l i c a t i o n sf o rh i g h e rt e m p e r a t u r e ，a n ds i n t e rd e n s i t y r e l a t i v e l ys m a l l ，m i c r od r y - p r e s s e dn o ts h a p e d ，a n ds i n t e rb o d ye a s i l yb r o k e n ， c r y s t a lg r a i ns p l i to c c u l t e d ，n o ts u i t a b l ef o r p r o d u c t i o no f s h a p e dm a t e r i a l s y ( z r ) 0 2 c a nb r i n gg o o di m p r o v e m e n tm a t e r i a l ss i n t e r i n g ，c r y s t a lh e a r tt e m p e r a t u r ec h a n g e s l i t t l e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sr e l a t i v e l yl o wt o o c e ( z r ) 0 2m i x e do x i d e sp o w d e r s i n t e r i n go f b o d yp e r f o r m a n c eb e s t ，f l i tt e m p e r a t u r et ob el o w e s t ，f l i td e n s i t yt ob e t h eg r e a t e s t t h i sr e l a t e st oc r y s t a l l i n eg r a i nc o n s t a n to f t h et w o k e y w o r d ：z i r c o n i a ；s o l i d s t a t er e a c t i o n ：p r e c u r s o r ；c e r a m i c i i i 独创性声明 y9 2 8 9 5 2 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹璺叁堂或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同_ t - 作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：型也铌厂签字日期： 刃年一月一钿 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壹璺圭堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 堑乞淞 签字日期： 扫z 年裾月日 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 巧 缸学 导师貔1 矾七 签字目期： d0年，0 月 电话 邮编 2 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 第一章 氧化锆一稀土复合功能材料的应用和制备技术概况 1 1 氧化锆一稀土复合功能材料的应用 材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程碑。材 料对于国民经济建设和国防建设起着重要的作用。新材料尤其是新型复合材料是 高新技术的基础和先导，本身也能形成很大的高技术产业。新型功能复合材料是 具有一种或多种功能特性新材料的总称n - 43 。目前，新型功能复合材料的研究在 原来的声、光、电、磁等功能特性基础上得以发展，并在信息、生命、能源与环 境等科学中的应用愈来愈受到重视，新型功能复合材料不断涌现。功能复合材料 向着高效能、高可靠、高灵敏、智能化和功能集成化方向发展h 一3 。 锆化合物以其独特的物理和化学性能在现代高新技术领域得到广泛的应用， 被誉为“21 世纪最有发展前途的材料之一”。锆化合物主要是氧化锆和卤化 锆和氯氧化锆等。氧化锆主要有工业级氧化锆、电子级氧化锆、超细氧化锆、脱 硅氧化锆、水合氧化锆、原子能级氧化锆、稳定型氧化锆、半稳定型氧化锆、宝 石级氧化锆j 高纯氧化锆等类型。普通氧化锆( z r 0 2 ) 外观为白色无定形重质粉末 或多孔聚体。用作特种玻璃、搪瓷、陶瓷、耐火材料，电磁材料、研磨材料及铁 素体添加剂，石油裂化催化剂。高纯氧化锆( z r 0 2 ) 的主要用作特种光学玻璃和光 学纤维，高折射电镜片和节能电光源的添加剂。超细氧化锆外观为白色粉末，主 要用作抛光剂、磨粒、压电陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高温颜料的基质材料。 部分稳定氧化锆外观为固溶体超细颗粒粉末，主要用于制造机械部件、刀具、工 具、永不磨损的表壳构件、陶瓷发动机的部件、拉丝模、高温结构陶瓷等。全稳 定氧化锆( f s z ) 外观为白色粉末，是制作氧传感器、氧探测仪、第三代燃烧电池 和高温发热体等的主要组成部分n 。1 引。 由两种或两种以上的简单氧化物构成的单一氧化物称之为复合氧化物。其中 至少有一种是由稀土氧化物构成的复合氧化物即为稀土复合氧化物1 。由于稀土 复合氧化物具有元素变价，离子缺陷，结构多样性等特点而使其具有良好的导电 性能n 引。稀土具有的良好的光、电、磁、热、催化、力学等性质，结合氧化锆独 特的性能，从而使稀土一氧化锆复合材料的研究越来越受到重视。 氧化锆一稀土复合功能材料主要应用于陶瓷和固体电解质材料，荧光材料， 抛光材料，生物材料，颜料，催化剂，涂层阳极，燃料电池，合金材料等。 1 1 1 在固体燃料电池( s o f c ) 上的应用 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 是一种将燃料氧化释 放的化学能直接转换成电能的全固态化学发电装置。由于s o f c 具有转换效率高、 环境友好和燃料适应范围广等优点， 一直是国际上研究的热点阳1 引。s o f c 由阴 极、阳极和介于阴阳极之间的固体电解质层组成。常用的电解质材料是氧化锆， 但纯氧化锆的氧离子导电性很差，一般采用掺杂的办法来提高其导电性，掺杂材 料主要有c a o ， m g o ，s c 2 0 3 ，y 2 0 3 和某些稀土氧化物阳1 。尽管氧化钇掺杂的 氧化锆( y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i a ，y s z ) 导电能力不是最高，但其抗氧化还原的稳 定性好，价廉易得，并且在高温下具有足够高的氧离子导电率、良好的化学稳定 性和机械性能，因而被广泛应用于制备s o f c 的电解质薄膜n 引。固体氧化物燃料 电池( s o f c ) 是燃料电池更新的第三代，其工作温度一般在8 0 0 10 0 0 左右，电动 势来源于电池两测不同的氧分压差。s o f c 被认为是二十一世纪最有前景的能源 技术，目前世界各国下大力量投入，开展这方面的工作叫6 1 。但他在10 0 0 高 温运行带来一系列的问题，现在希望在不降低s o f c 的性能的情况下降低操作温 度。到目前为止，y s z ( y 2 0 3 稳定的z r 0 2 固体电解质) 仍然作为最可靠的固体 电解质材料用于s o f c 。现在杂化的c e 0 2 具有比y s z 高的离子电导率，而且具有 低的活化能，极有希望成为s o f c 的电解质材料n 3 j 7 叫引。 1 1 2 陶瓷材料和颜料 陶瓷材料主要有四种体系：a z r 0 2 体系；b a 1 2 0 3 体系；c s i c 体系；d t i b 2 体系心引。在氧化锆体系中，由于z r 0 2 发生t m 相变时随3 - 5 的体积变化，从 而使陶瓷材料易裂，而加入y 2 0 3 等稀土氧化物形成稀土杂化功能材料可降低或 消除这种破坏性影响。氧化钇和氧化铈稳定的氧化锆( y c z ) 陶瓷粉末是优良的隔 热材料，其涂层的抗热震性能和抗高温热腐蚀性能良好。将该材料喷涂在航空发 动机高温部件上，不仅能提高发动机的机械性能，而且可以延长高温部件的使用 寿命心。9 0 年代以前，国内外使用较多的隔热涂层材料是实心不规则形状的氧化 钇部分稳定氧化锆粉末。在结构陶瓷和功能陶瓷中，亚微米级的稀土粉体的引入 不仅可降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度。使用稀土化合物z r 0 2 复合材料制备的电子陶瓷( 电子传感器、p t c 材料、微波材料、电容器、热敏电 阻等) ，其电性能、热性能、稳定性等都得到许多改善，是电子材料升级的重要 方面阳2 _ 冽。研究发现，用氧化铈稳定的全稳定四方氧化锆( c e t z p ) 具有优良 的韧性、较高的强度、较好的综合力学性能和较低的低温恶化倾向。一般在z r 0 2 陶瓷中添加c e 0 2 后，形成杂化材料，可改进陶瓷的烧结性、致密度、显微结构 和组成等，提高陶瓷质量和性能，以满足实用的要求。能有效阻止该材料的t - m 2 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 相变，即y 2 0 3 - c e 0 2 z r 0 2 较y 2 0 3 z r 0 2 有更好的热稳定性能乜6 27 1 。在p z t 陶瓷中 加入稀土氧化物，形成稀土氧化物氧化锆复合材料，可使颜料具有色彩鲜艳、 稳定、高温性能好、呈色均匀等优点。可适用于陶瓷釉上、下彩，瓷色釉，陶瓷 釉和精陶色釉等方面。用于艺术瓷盘，表面光彩照人，在高温烧成后形成黄、红、 兰、白和紫等彩虹，颜色柔和，色调清新心引。 1 1 3 在催化剂方面的应用 稀土催化材料广泛用于汽车尾气、工业废气、室内空气的净化等领域。稀土 杂化材料具有高的储氧能力和良好的热稳定性乜33 1 ，是目前催化剂领域的研究热 点之一。c e l 。z r 。0 2 杂化材料被用在汽车尾气净化的三效催化剂主要是因为铈存 在变价，从而氧化铈在还原条件下释放氧，而在氧化条件下储存氧，即具有储氧能 力。他的高的热稳定性和储氧量与氧化锆的加入有关，在氧化铈中加入氧化锆会 提高0 s c ，他的催化活性取决于体相特征凹5 1 。最近研究表明口卜3 ，在铈锆固溶 体中加入氧化钇可以提高稳定性和氧离子的活性，催化剂氧化还原性能也得到改 善。原因是c e 0 2 用于t w c 时，氧化还原过程( r e d o x ) 主要发生在表面，所以高比表 面积( b e t ) 是c e 0 2 具有高0 s c 的先决条件。但汽车排气管温度有时会很高，导致 c e 0 2 粒子的聚集，从而减小了c e 0 2 的比表面积( b e t ) ，使储氧能力大大降低。加 之含c e 0 2 催化剂在低温下不易被还原，限制了它在低温场合下的应用。在c e 0 2 中掺杂诸如z r 4 + 、l a ”、g a 3 + 等，可提高c e 0 2 的抗高温烧结性和降低被还原温 度，特别是z r 4 + 的加入，易形成铈锆固熔体，改善了c e 0 2 的体相特性。它的原 理是稀土阳离子对z r 0 2 中的z r4 + 的不等价置换形成氧空位，晶格发生畸变而稳 定氧化锆的结构。近年来研究表明添加稀土化合物直接控制z r 0 2 ( t ) 稳定和亚 稳定状态。c e l x z r x 0 2 固熔体与c e 0 2 相比，具有以下优点：( 1 ) 降低了表面和体相 还原温度，明显改善了氧化还原的动力学行为，大大提高催化剂的贮氧能力，使 c 0 ，h c 在还原条件下和n o 在氧化条件下的转化率大大提高：( 2 ) 无论是在氧化或 还原条件下，c e l x z r 。0 2 固熔体的抗高温烧结性明显比c e 0 2 好得多，与c e 0 2 相 比，c e l x z r x 0 2 固熔体因体相氧参与反应，即使在表面积较低的情况下，也易于被 还原；( 3 ) 改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的迁移和扩散，使体相反应过程 变得活泼。 1 1 4 在抛光材料上的应用 随着现代科学技术的迅速发展，光掩模基板、高密度记录用磁盘基板、集成 电路、硅单晶片等光学元件均需要超高精度抛光，对抛光材料的需求发生了由量 到质的变化。目前，在抛光机理研究中仍存在3 种观点：( 1 ) 机械磨削作用论：即 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 磨料在机械作用下对玻璃表面进行微小切削作用：( 2 ) 化学作用理论：即在玻璃 表面层，在抛光剂、抛光模和水的作用下发生的复杂化学作用；( 3 ) 表面流动理 论：即玻璃表面受高压和高速的相对运动产生势量，使玻璃表面产生塑性流动。普 通的抛光粉( 如氟碳酸盐稀土抛光粉) 可广泛应用于显像管、光学玻璃、眼镜片、 示波管、平板玻璃、航空玻璃、宝石及金属制品等的抛光哺2 _ 5 引。而不允许有丝毫 划伤的高、精、尖产品( 如软玻璃、光掩膜基板等) 对抛光粉要求更高，如需要超 细( d s o 在0 4 1 5um 较为适宜) 、粒度分布呈正态分布、硬度适中的抛光粉。 制备满足这些要求的抛光粉，正是目前研究这种高档次的抛光材料的热点。 徐招弟等n 们通过水热合成或水热晶化，并进行反应条件( 如温度、压力、反应 物浓度、溶液p h 值等) 优化，实现了对粉体性质的控制，制备出超细的铈锆复合 氧化物( c e o 5 z r o 5 0 2 ) 粉体。该铈锆复合氧化物为立方相的c e o 5z r o 5 0 2 固溶体， 热稳定性好，比其它方法得到相同的立方相所使用的温度要低得多。该粉体在适 当的温度灼烧，就可得到抛光性能良好的抛光粉。由初步抛光实验可知，该抛光 粉具有超细化、硬度适中、悬浮性较好等优点，宜用于中等硬度以下玻璃的聚氨 酯高速抛光。待工艺进一步完善后，用水热法制备聚氨酯高速抛光粉将具有较好 的应用前景。 1 1 5 在发光材料上的应用 二氧化锆具有高的硬度、透明度和高的折射率、好的化学稳定性和良好的光 学特性，被广泛应用于干扰仪滤波器和高功率镜面涂层。不同于常规材料的平均 尺寸小于1o o n m 的二氧化锆纳米材料，具有可烧结性和超塑性1 。二氧化锆具有 较低的声子能量，作为发光材料它可以保证发光中心有着较高的量子效率：因而 二氧化锆是一种很有潜力的发光介质材料。人们对二氧化锆掺稀土的纳米材料的 发光性质进行过一些研究n 2 。43 1 ，e u 3 + 离子掺杂的发光材料已经引起了人们的广泛 关注，在近年来，有关e u ”离子掺杂的纳米发光材料如氧化物纳米材料已经成为人 们研究的热点。综合稀土和氧化锆的性质，我们可以断定稀土一氧化锆复合材料 将在发光方面得到很好的利用。 1 1 6 在生物材料方面的应用 19 6 9 年，h e le r 和d is k e d 发表了第一篇关于z r 0 2 陶瓷在生物医学领域应用 的文章，从而掀起了z r 0 2 陶瓷作为生物材料的研究热潮，其中将氧化锆作为牙修 复材料是在2 0 世纪末才发展起来的。现在的各种生物材料( 包括金属及其合金材 料、有机高分子材料) 虽然在一定的程度上满足了性能( 一定的强度、硬度、韧性、 耐磨性及生物相容性和美观性) 上的要求，并且有的己进入临床应用的实验阶段， 4 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 但均有明显的不足。陶瓷材料由于质地致密、耐磨，表面光洁，有良好的生物相容 性及化学稳定性，使之在口腔硬组织修复领域倍受青睐，为此无金属的全瓷修复 成为现代口腔硬组织修复中的一个研究热点h 。从上世纪7 0 年代末发展起来的 a 1 2 0 3 陶瓷修复体在临床应用中占据主导地位“5 _ 47 1 。与a 1 2 0 3 相比z r 0 2 具有更低 的模量和更高的断裂韧性值更能满足临床的要求。z r 0 2 陶瓷属于生物惰性陶瓷， 具有很好的生物相容性、高强度和韧性等特点，是一种新型的牙科修复材料。其 中以氧化钇( y 2o3 ) 稳定的四方氧化锆多晶陶瓷( y - t z p ) 性能最佳。y t z p 完全由 亚稳四方相多晶组成，晶体颗粒大小仅为几百纳米h ，由于这种结构的存在使得 陶瓷既具有很好的强度、韧性又具有优良的稳定性、耐腐蚀、耐磨损和生物相容 性引。近年来，在牙科学家和材料学家的共同努力下，z r 0 2 作为牙修复体的增强、 增韧材料，表面改性材料以及牙种植体，全瓷修复材料等方面取得了较大的进展。 氧化锆陶瓷作为牙修复材料的优点：良好的生物相容性和稳定性：优异的机 械性能；良好的美观性；z r 0 2 系陶瓷作为牙修复材料除了具有上述突出的 优点外，还有如低热导率和良好的成型性等7 l 。 1 2 氧化锆一稀土复合功能材料的制备方法 为了改善单一稀土化合物( 氧化物，卤化物，氢氧化物以及各种酸式盐等) 的 应用和性能，我们常常对上述化合物作掺杂处理，增加其应用的广度和力度。因此 杂化材料的制备和生产技术始终是科学研究和产业化工程中的重点内容。随着科 学技术的进步，研究的重点向纳米化、均匀可控化、功能提高、资源得到可持续 利用、成本低、对环境污染少的绿色合成方向发展。这就需要我们对其合成方法 进行探讨，在这些杂化复合材料的合成中，软化学合成法h 8 。4 叫和多种方法交叉的 合成技术尤其突出，现在对其合成方法做个简述。 1 2 1 溶液反应法 溶液反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯度粉体的方法，其主 要优点是能精确控制化学组成，易于微量有效成分的调配，粒子形状和大小也比 较容易控制，而且在反应过程中还可以利用各种精致手段来保证合成产物的纯度 要求。此类方法特别适合制备组成均匀，且纯度要求高的复合氧化物超细粉。 1 2 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法包括直接沉淀、共沉淀和均相沉淀法等。在复合粉体制备过程中， 主要是共沉淀和均相沉淀。共沉淀法是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以 上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，由于所有的离子都是以均一相存在于溶液 中，所以经反应后得到的沉淀产物中的各种成分也都是均匀的。将这种具有均一 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 相的沉淀进行热分解，便得到高度均匀的超细粉体。采用化学共沉淀法，结合有 机或高分子溶液处理，会对沉淀粒子的均匀性得到改善拍5 2 3 。 均相沉淀法其实是共沉淀法的改进，主要通过控制沉淀剂的生成速度来控制 沉淀粒子的生成速度。因为向金属盐溶液中直接加入沉淀剂，容易造成局部浓度 过高而使沉淀颗粒大小不均，包裹杂质，降低产物纯度。在溶液中加入某中物质， 使之在可以控制的条件下发生化学反应，缓慢生成所需要的沉淀剂，达到控制反 应速度的目的，也就达到控制粒子生成速度的目的。这样可以使粒子的粒度均匀， 而且可以保证纯度要求。 沉淀法的特点：沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的 方法。沉淀法成本较低，但有如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难； 沉淀剂作为杂质易混入：沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物 发生溶解；此外由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此这种方法适用面较窄。 1 2 1 2 络合法 化学络合法是重要的氧化物纳米晶的制备方法。其原理是采用容易通过热分 解去除的多齿配合物为分散剂，通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度 分散的复合前驱体，最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米氧化物。主 要有以下几种：小分子配体络合法拍3 。5 引。大分子配体络合法拍3 一引。硬脂酸 络合法。上述两种络合方法大多是以水作溶剂，一些金属离子在水溶液中很容易 发生水解反应并进而生成沉淀，从而影响不同金属离子的均匀分散。采用硬脂酸 法则可以克服这一问题。由于合成过程中不需水的参与，从而防止了金属离子的 水解沉淀现象，大大拓展了该方法的应用范围。 络合法的特点：利用络合法制备可以降低稀土一氧化锆固溶体形成过程中的 活化能。 1 2 1 3 水解法 许多化合物与水结合便可水解生成相应的沉淀物，利用这一性质可以制备超 细粒子。水解反应的原料是金属盐和水，产物一般是氢氧化物或水合氧化物。按 照原料的不同一般将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。无机盐水 解法是利用某种金属盐溶液易发生水解的特点，使之生成氢氧化物或水合氧化物 沉淀，经过滤、洗涤、加热分解来制备金属氧化物粉末。该法也可制备复合氧化 物超细颗粒。若将z r o c l 2 和y c l 3 混合溶液经水解、热分解后可得到粒径小于 l o n m y 2 0 3 和z r 0 2 的固溶体 5 7 , 5 8 】。 金属醇盐水解法是利用金属醇盐易水解的特性，将水解生成的金属氢氧化物 6 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 或氧化物，经过滤、干燥即可制得超细粉。用该法制得的粉体纯度高，成本也高， 适合制备要求强度高，组成精确的电子陶瓷材料。这种工艺由两部分组成：加水 分解沉淀和溶胶一凝胶。 图1 1 用醇盐水解法制备超细粉体流程图 1 2 1 4 溶胶一凝胶法 s o l g e l 法可以追溯到19 世纪，但真正广泛采用此项技术是在19 7 1 年 d is l ic h 用此法制得了多组分的块状凝胶玻璃后才始的拍9 1 。s 0 1 一g e l 反应通常分 为两步，第一步为前体的水解过程，形成羟基化合物，第二步为羟基化合物的 缩聚过程，经过上述水解缩聚后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可以 注入模具中成型，也可以采用浸渍法或旋涂法成膜。随着水解缩聚反应的进一步 进行，溶胶粘度进一步增大，最后变为凝胶。对经过陈化的凝胶进行干燥，使反 应剩余的溶剂和反应生成的水和醇从凝胶中挥发出去，制成干凝胶。然后烧结形 成粉体、玻璃或精细陶瓷等材料。上述整个过程中，金属醇盐的反应活性、反应 物各组分比例、溶剂、温度及催化剂等，均对最后材料的性质产生影响。它是制 备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法。他是以金属醇盐m ( o r ) n ( m = n a ，m g ， s r ，b a ，t i ，v ，b ，s i 等，r = c h 3 ，一c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，一c 4 h 9 等烷基) 为原料的。 可以认为溶胶凝胶法将成为无机材料合成中的一个独特的方法，必将受到材料界 的高度重视拍2 ，6 7 。68 1 。 溶胶一凝胶法主要有三种：外凝胶法( e m u l s i o np r e c i p i t a t i o n ) 、凝胶支撑 沉淀法( g e l m p r e c i p i t a t i o n ) 和内凝胶法哺3 1 。这三种方法在制备稀土( 氧化钇) 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 一氧化锆陶瓷材料方法中，都有使用。 溶胶一凝胶法的特点：该方法不仅可以用来制备无机氧化物纳米材料，还可 以制备有机一无机的杂化复合材料。传统的溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇盐 为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得 到纳米材料。由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高；由于凝胶化过程较 慢，因此一般合成周期较长。另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难 牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的纳米氧化物种类有限。 1 2 1 5 水热法和溶剂热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶h0 1 。水热与溶剂合成反应过程中，研究体系一般处于非理想非 平衡状态，而且在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应 活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此水热化学反 应大异于常态。水热与溶剂热合成己成为目前多数无机功能材料、特种组成与结 构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、 单晶等合成的越来越重要的途径。另外，由于水热与溶剂热化学的可操作性和可 调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。随着水热 合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反 应方面发展的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点。 应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的 材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因此已显示出广 阔的发展前景。 水热法作为一种优良的制备纳米粉体的技术，近年来得到了较多的研究和较 大的发展。水热法具有如下特点：水热法可直接得到结晶良好的粉体，毋需作 高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚。粉体晶粒物相和形 貌与水热反应条件有关阳钔。晶粒线度适度可调。水热法制备的粉体晶粒线度 与反应条件( 反应温度、反应时间、前驱物形式等) 有关。工艺较为简单。 1 2 1 6 溶剂蒸发法 这种方法其实是介于液相法和气相法之间的一种方法。在制备稀土一氧化锆 功能材料时，若我们用化学沉淀法，我们得到的胶状沉淀物难以过滤：当所用沉 淀剂( n a 0 h ，k o h ) 中的金属离子在后续分离过程中不能彻底除去时，则将成为另 一种杂质而影响产物纯度。如果使用的沉淀剂，或他们的分解产物( 如氨水，碳 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 酸铵等) 能与有些离子( 如c u ”、n i 2 + ) 形成可溶性络离子，则可能导致沉淀 不完全。为解决这些问题，发展了不同沉淀剂的溶剂蒸发法。 在溶剂蒸发法中，为了保持溶剂蒸发过程中液体的均匀性，必须使溶液分散 成小的液滴以使成分偏析的体积最小，因此用喷雾法。该法可合成复杂的多成分 复合功能材料。另外用喷雾法制备的材料一般流动性好，易处理。溶剂蒸发法主 要有冷冻干燥法阳5 6 6 1 、喷雾干燥法7 1 、喷雾热解法 2 s e s 、喷雾反应法等- 6 8 70 1 。 1 2 1 7 微乳液法 微乳液法又叫反胶束法，是近年来刚开始被研究和应用的方法。指两种互不 相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热 处理后得纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好，它的原理是：在微乳体系 中，用来制备无机粉体的一般是w o 型体系，该体系由有机溶剂、水溶液、活性剂、 助表面活性剂4 个组分组成。反应前驱物在这样的体系下进行化合反应，这实质 上是利用表面活性剂的“交谊”作用进行的反应。若是要制备至纳米粒子，即一 般利用反胶束纳米乳液。反胶束纳米乳液是热力学稳定体系，微乳内的水核实质 上是一微型反应器，可以通过选择合适的微乳体系来控制水核的大小且保证表面 活性剂界面层有一定强度，从而控制微型反应器的尺寸，达到控制纳米微粒粒径 大小和分布的目的。同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚的问题。以该法 制得的纳米粉体颗粒粒径小、分布窄、表面活性高、单分散性好、不易团聚卜7 引。 微乳反应作为一种新的制备纳米材料的方法，具有实验装置简单，操作方便， 应用领域广，并且有可能控制微粒的粒度等优点，目前该方法逐渐引起人们的重 视和极大兴趣，有关微乳体系的研究日益增多h 朝。但当前的研究还是初步的，有 关微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学及化学工程问题都有待解决。 此外，有报道 2 7 4 1 以常规w o 乳状液代替微乳液作为反应介质，也制得了纳米级 粒子，该法是对微乳液法的一种拓展如果能降低成本，简化工艺过程，则微乳液 法将是制备金属氧化物纳米材料的较有前途的方法。 1 2 2 氧化锆一稀土的其他合成方法 在合成稀土一无机物( 氧化锆) 过程中，主要还有( 1 ) 表面活性剂模板法 口6 1 ，如图1 2 所示。 掣 旷 i l ：i h 5 7 5f 厂高7 意厂高7 州4 图1 2铈、锆和两者混合物之间的平衡关系 9 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 在p h 8 的条件下，对含水混合氧化物进行沉淀，并添加表面活性剂，会发生h + 与表 面活性剂之间的阳离子交换过程，最后经过煅烧就可以形成铈锆固溶体。 ( 2 ) 溶液燃烧法。溶液燃烧法是通过燃烧硝酸亚铈、硝酸氧锆、草酰二酰肼 ( o x a l y l d i h y d r a z i d e ，o d h 或碳酰肼( c a r b o h y d r a z i d e ，c h ) 等来制备具有高比表面积 的纳米结构的c e ，z r 卜，02 。 ( 3 ) 化学削锉法。用草酸铈锆分解制得的c e l x z r 。0 2 的释放氧温度偏高，为解 决这一问题，m a s u i 等n 用“化学削锉”法对其进行表面处理，即在高温下，稀土 和锆的氯化物与三氯化铝形成气相化合物而挥发，从而使c e l ，z r x 0 2 的表面得到 “化学削锉”。化学削锉的工艺如图1 3 所示。 碴函兰j 国：骂 - 氯化、一、， 蒸发 图1 3化学削锉工艺示意图 ( 4 ) 声化学法。y u 和z h a n g 等h 引用声化学法制备出了比表面积可达2 0 0m2 g 叫 以上的铈锆固溶体，该法不需要进行干燥、焙烧等后处理，所获得的固溶体具有纳 米孔结构。但是这种方法过程复杂，工艺要求高。 1 2 3固相反应法 固相法是指有固体物质直接参与的反应来制备新物质的方法，它既包括经典 的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。可见，所有固相化学反应都是非均 相反应。固相化学研究固体物质的制备、结构、性质及应用。在固相反应中，由 于没有溶剂分子的介入以及溶剂的影响和事后处理，整个反应体系的微环境又大 大不同于溶液环境，所以固相反应较液相反应具有许多固有的特性及优势。 它的最大特点在于它的始端就采用实现污染预防的科学手段，从根本上减少 及至杜绝污染源虽然世界上没有一个化学物质是完全良性的，或多或少地有负 作用，但固相法要求尽可能小的负作用固相化学反应不需要溶媒，从根本上减 少了污染源，从而避免了环境污染，所以固相反应具有绿色化学的特点，是一种先 进的、符合时代潮流的化学反应及合成方法。 总之，固相化学反应无论在提高反应速率、产率，还是在提高反应选择性方面 均较溶液法具有显著优势。固相化学合成不仅减少了能耗，节约了溶媒，避免了 环境污染、毒害性及爆炸性等，而且提高了反应的空间效率。因此，研究固相化 学反应既有重要的理论意义，也具有广泛的应用前景。 1 2 3 1 固相反应的分类 l o 氧化锆系陶瓷材料的固相法制备及其性能表征 我们根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类，即反应温度低 于1 0 0 的低热固相反应，反应温度介于1 0 0 6 0 0 之间的中热固相反应以及反 应温度高于6 0 0 的高热固相反应。虽然这仅是一种人为的划分，但每一类固相 反应的特征各有所别，不可替代，在合成化学中将充分发挥各自的优势。 1 2 3 1 1 高温固相和中热固相法 机械共混溶态淬火法是高温固相反应的典型反应，它已经在材料合成领域中 建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反 应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况9 8 1 1 ，但人们一直致力于它的研究， 积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。 中热固相反应虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动 力学控制、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中 热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、 熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃，对指导人们按照所需设计并实现反应 意义重大。 高温固相法的特点：合成过程中能耗大，但是污染小，操作简单，易控制。 1 2 3 1 2 低温固相法 由于固相化学反应的特殊性，人们为了使之在尽量低的温度下发生，已经做 了大量的工作。例如，在反应前尽量研磨混匀反应物以改善反应物的接触状况及 增加有利于反应的缺陷浓度：用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应 物等，从而发展了各种降低固相反应温度的方法。已见文献报道的有如下十一种 方法：( 1 ) 前体法( p r e c u r s o r ) ；2 ) 置换法( m e t a t h e s i s ) ；( 3 ) 共沉淀法 ( c o p r e c i p i t a t i o n ) ；( 4 ) 熔化法( f l u x ) ：( 5 ) 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d )