（无机化学专业论文）用分子设计法对铝、镓肼簇合物的理论研究.pdf

四川大学礤士学位论文 用分子设计法对铝、镓肼簇合物的理论研究 专业无机化学 研究生马鸿雁指导教师刘玉明教授 氮化铝、氮化镓具有广阔应用前景，因而其单一源前驱物铝、镓的肼 簇合物引到了研究者的浓厚兴趣。本论文主要是以氮化铝前驱物 h 6 a i 。( i p r n n i p r ) 3 簇合物为研究主题，分子设计为主要研究方式，量子化学从 头计算方法为主要研究工具，对其及其系列簇合物进行了理论研究。 2 0 0 1 年，w e m e r u h l 等人合成了h 6 a h ( i p r n n i p r ) 3 簇合物，并以此为单一 源在7 0 “c 下合成了氮化铝簇合物。在本论文选用实验所得h 以1 4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物构型，选用h f 、b 3 l y p 两种方法，在6 - 3 1 g + 基组下，对h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质进行了系统的理论分析， 并与实验值进行了比较。结果表明：b 3 n t 6 3 1 g 方法所得结果与实验值更 接近，更适台此类簇合物的研究。在h 6 越4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物中a i - n 、n n 键 均为单键，并且每个铝原子周围都有一配位键，这样就有利于分子的改造； n n 键作用力较小，易断裂，可释放较多能量。因此h 6 a h ( i p r n n i p r ) 3 簇合物 作为生成相应氮化物的前驱物，既可减少反应环节，又能降低反应所需活化能。 振动频率计算表明：该簇合物为基态稳定结构。 为了进一步了解铝、镓的肼化合物一些结构特性，为了进一步揭示此类化 台物的化学键特性，预测氮化物的前驱物。本论文对h 6 a h ( i p r n n i p r ) 3 簇合物 进行了官能团的替换，设计了六个分子。在b 3 l y p 6 - 3 1 g + 水平下对六个簇合 物进行了理论计算，并与h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物的结构进行了比较。振动频 率计算表明：该簇合物为基态稳定结构。通过分析可知：所设计的六种分子中 a l - n 、g a - n 、n - n 键均为单键。随着取代基大小的变化，m - n 、n - n 键变化 心川大学硕士学位论文 不明显；随着随着取代基吸电性的增大，m - n 减弱、n - n 键增强。分子中m _ n 中的配位键最先断裂，n ( 2 ) n ( 4 ) 最先断裂。通过比较七个分子的各方面性能 指标可知：h 6 a 1 4 ( i p r n n i p 0 3 簇合物最适合生成相应的立方体氮化物， h 6 m 4 ( c h 3 n n c h 3 ) 3 簇合物也可生成相应的立方体氮化物，h 6 m 4 ( o h n n o h ) 3 簇合物不适合最为氮化物前驱物。 为了全面了解肼化合物的化学键特性，我们设计了十六种多边形肼化合 物，在b 3 l y p 6 3 1 g + 水平下对这十六种化合物进行了量子化学理论研究。详 细分析了分子的几何结构、电子结构、分子轨道、振动光谱、n b o 轨道。十 六种设计物振动频率均为正值，表明它们都是可能的基态结构。所有分子中的 m n 键均是双键。四边形、五边形、六边形的肼化合物中存在大“键，分子 ( 6 ) 干1 1 ( 6 ) 中离域n 键有较大的扭曲。由此可知：独立的多边形肼化合物的结构 性质，与复杂构形的多边形有很大的差异。空间构型对物质的结构、性质有重 要的影响。独立的多边形肼化合物不适合做氮化物的前驱物。 通过研究第二章和第三章设计的二十二种化合物，我们收集了肼化合物的 大量数据，从这些数据、所得规律出发，我们设计了又四种对称性较高的胼簇 合物，仍在b 3 l y p 6 3 1g 阜水平下，对其进行了量子化学理论研究。振动频率 均为正值，表明它们都是可能的基态结构。每个分子中m - n 有三种，同时处 于两个六边形中的m n 为双键，其它m n 、n n 键均为单键。分子稳定性较 差，有较强的分裂趋势，但不适合做氮化物的前驱物。 本论文在h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物实验研究的基础上，最先对构型复杂的 铝和镓肼簇合物进行了理论研究。通过对h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物和二十六种 设计分子的理论研究，较全面的解释了铝、镓肼簇合物的结构特性、化学键成 键规律、分子稳定性规律等，为肼转变成相应的氮化物的实践以及进一步的理 论研究提供了客观的、有意义的指导。 关键词：肼簇合物氮化物d f t分子设计 四川大学硕士学位论文 t h et h e o r e t i cs t u d yo fa l u m i n u m h y d r a z i d e a n dg a l l i u m h y d r a z i d eb y t h em e a n so fm o l e c u l a r d e s i g n m a j o ri n o r g a n i cc h e m i s t r y m d s t u d e n t ：m a h o n g y a na d v i s e r ：p r o f e s s o rl i uy u m i n g a b s t r a c t b y t h em e a n so fm o l e c u l a rd e s i g nw e s t u d ya l u m i n u mh y d r a z i d ea n d g a l l i u mh y d r a z i d es y s t e m i c a l l yw i m a bi n t i ot o o l a 1f i r s t ，t h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s p o p u l a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dc h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s o f h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3c a g ec o m p o u n d i n g a sp h a s e w e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ( d f t ) a tb 3 l y p 6 - 3 1g * l e v e l a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，a 1 n ，n - nb o n d sa r es i n g l e ，a n de v e r ya l u m i n u ma t o m h a saw e a kb o n d ，w h i c hm a k er e c o m b i n a t i o n e a s y n - nb o n di se a s yt os p l i t ，w h i c h c a r lr e d u c el i v i n ge n e r g y s oh 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3i ss u i t a b l ea sap r e c u r s o rt o g r o u p 13n i t r i d e s f r o mt h ev i b r a t i o n a l s p e c t r ac a l c u l a t i o nw ek n o wt h a tt h ec l u s t e r c o m p o u n d i ss t a b l e o nt h eb a s i so ft h e s t u d yo fh 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 ，i no r d e rt om a k et h eb o n d c h a r a c t e r i s t i cc l e a ra n dt of o r e c a s tp r e c u r s o r st og r o u p1 3n i t r i d e s ，s i xm o l e c u l e s w e r ed e s i g n e db yc h a n g i n gi p r g r o u p so nt h ena t o m sw i t hh ，c h s ，o h t h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，p o p u l a t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dc h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c s o f c a g ec o m p o u n d s i ng a sp h a s ew e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) a tb 3 l y p 6 3 1 g + l e v e l ，a n dc o m p a r e d 诚也h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3f r o mt h e v i b r a t i o n a ls p e c t r ac a l c u l a t i o n sw ek n o wt h a ta l lm o l e c u l ea r es t a b l e i nm o l e c u l e s a l n ，g a - n ，n - na r es i n g l eb o n d s w i t hs i z e so fg r o u p sc h a n g e d ，m n ，n nh a v e f e w e rc h a n g e s w i t hn u c l e o p h i l i c i t yo fg r o u p sc h a n g e d ，m na r es t r o n g e ra n d s t r o n g e r ，a n dn - n a r ew e a k e ra n dw e a k e r w ec a nf o r e c a s tt h a ts o m ew e a km - n b o n d sa n d n ( 2 ) - n ( 4 ) b o n d a r ee a s yt os p l i t f r o mc o m p a r i s o nh 丛1 4 ( i p r n n i p r ) 3i s rt i 四川大学硕：匕学位论文 t h em o s ts u i t a b l ep r e c u r s o rt or t i r o d e o nt h eb a s i so ft h es t u d yo fh 6 a l a ( i p r n n i p r ) 3a n ds i xm o l e c u l e s w ed e s i g n e d s i x t e e nm o l e c u l e s t h e s eg e o m e t r i e sw e r eo p t i m i z e da tb 3 l y p 6 - 31g + l e v e l t h e o p t i m i z e dc o n f i g u r a t i o n s ，p o p u l a t i o n ，m o l e c u l a ro r b i t a l ，v i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa n d n b ow e r e i n v e s t i g a t e d f r o mt h ev i b r a t i o n a ls p e c t r ac a l c u l a t i o n sw ek n o w t h a ta l l m o l e c u l ea r es t a b l e t h er e s u l t so fc a l c u l a t i o ns h o wt h a tt r i a n g u l a rc o m p o u n d sa r e n o te x i s t e n t a n d q u a d r a n g u l a r p e n t a g o n a l a n d h e x a g o n a lc o m p o u n d s h a v e c o p l a n a rb o n d ，w h i c hr i n g sa r ec o n s t i t u t e db y “c o n j u g a t i v es y s t e m s a l - na n d g a - nb o n d sa r ed o u b l e p o l y g o n a lh y d r a z i d ec o m p o u n d sa r em o r es t a b l e b u tt h e y a r en o ts u i t a b l ea sp r e c u r s o r st og r o u p1 3n i t r i d e s f r o mt h es t u d yo f c h a p t e r t w oa n dc h a p t e rt h r e e ，w ec o l l e c td a t aa b o u ta l u m i n u m h y d r a z i d ea n dg a l l i u mh y d r a z i d e o nt h eb a s i so f t t h e s ed a t af o u rm o l e c u l e sa r e d e s i g n e d t h e s eg e o m e t r i e sw e r eo p t i m i z e da t b 3 l y p 6 31g + l e v e l f r o mt h e v i b r a t i o n a ls p e c t r ac a l c u l a t i o n sw ek n o wt h a ta l lm o l e c u l ea r es t a b l e t h e r ea r e t h r e ek i n d so fm nb o n d si ne v e r ym o l e c u l e ，w h i c hi n c l u d e ds i n g l ea n dd o u b l e b o n d s t h e s em o l e c u l e sa r el e s ss t a b l et h a nh 6 a h ( i p r n n i p r ) 3 ，a n du n s u i t a b l ea s p r e c u r s o r s t og r o u p1 3n i t r i d e s f r o mt h et h e o r e t i cs t u d yo f t w e n t y s i xm o l e c u l e st h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co f h y d r a z i d ec o m p o u n d sw e r ea n a l y z e d ，w ef o r e c a s t e dt h ep r e c u r s o r so fg r o u p1 3 n i t r i d e s a l ld a t aa l ei m p o r t a n tf o it h es t u d yo f h y d r a z i d ec o m p o u n d s k e y w o r d ：a l u m i n u mh y d r a z i d eg a l l i u mh y d r a z i d e n i t n d e s m o l e c u l a rd e s i g nd f t 四川大学硕士学位论文 目u吾 一、铝、镓肼簇合物的研究背景 从二十世纪九十年代末，铝、镓肼簇合物引起了科学研究者的关注。这主 要源于两个因素，第一：铝、镓肼簇合物易形成环状、笼状以及多聚物等复杂 形式：第二：铝、镓肼簇合物是生成相应的立方体氮化铝、氮化镓”4 2 1 的重要 前驱物。 立方体氮化铝具有高热导率、高硬度、与硅相近的低热膨胀率、无毒性， 以及良好的介电性质和化学稳定性等优点，而成为种理想的电子封装材料； 另一方面，立方体氮化铝、氮化镓是宽禁带半导体材料，并具有高效率可见和 紫外光发射特性，从而在全色光器件方面具有很好的应用前景；第三方面，由 于立方体氮化铝、氮化镓高的声传播速率和低的传播损耗、以及低的介电常数， 可望在表声波( s a w ) 器件中得到应用。立方体氮化物广阔的应用前景决定 研究者对它兴趣。长期以来一直是科学工作者追踪研究的重要内容。早年工作 中，对于体单晶的生长技术进行了研究，对薄膜晶体生长技术进行了探索，并 对其特性评价技术等方面作了大量的工作。但由于体单晶制备困难，薄膜晶体 质量不高，缺陷及基体施主浓度过高等原因，发展缓慢。 因而，立方体氮化物的研究目前主要集中在三方面：1 高纯氮化物陶瓷 的制备，2 质优价廉的氮化物粉末的生产工艺，3 可用于工业生产的立方体 氮化物薄膜制备。若要发挥氮化物的优良性能，这三方面的课题是首要解决的。 在立方体氮化物薄膜制备方面，主要有反应溅射、分子束外延、化学气相沉积、 等离子体增强化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积等。目前 第1页 四j i i 大学硕士学位论文 最常用的立方体氮化物薄膜制备方法是：m o c v d 外延生长，将烷基铝或烷基 镓在高温下( 9 0 0 0 c ) 与氮气进行反应。用这种高温生成的方法，晶体在冷却 过程中容易产生内应力，使材料产生缺陷。为了降低反应温度、避免晶体缺陷， 人们期望用单一源即分子内即含金属原子又含氮原子的化合物来代替烷基铝 或烷基镓在较缓和的条件下制各立方体氮化物。由此人们的注意到了肼配合 物，这主要源于两个因素：( 1 ) 肼配合物易形成环状、笼状以及多聚物等复杂 的立体形式：( 2 ) 肼配合物中n n 键的断裂，将会释放大量的热，有利于降低 反应条件。由此而掀起了肼化合物研究的高潮。 近几年来出现了一些肼配合物相关报道，并且人们更多关注的是环状、笼 状的肼化合物。n e u m a y e r l 4 3 等台成了 e t 2 g a ( u n ( h ) n p h 2 ) 2 ，k i m 4 4 1 等合成了 m e 2 a 1 ( u n ( h ) n m e 2 ) 2 ，p e t e r l 4 5 3 等合成了 m e g a n ( h ) n p h 4 ，g i b s o n l 4 6 1 等合成 了结构类似于杯状吡咯的八环铝的肼配合物，s i l v e r m a n f 4 7 1 等合成了具有梯形 结构的四元环肼配合物，w e m e r f 4 8 5 0 1 等合成了m e 3 c a l n s i m e 3 n ( h ) s i m e 3 j 2 ， a 1 2 n 4 、a 1 2 n 3 、a h ( n 2 ) 3 和a 1 3 ( n 2 ) 3 等肼配合物。2 0 0 1 年，w e m e ru h l 等人合 成了h 6 a h ( i p r n n i p 0 3 簇合物，并以此为单一源在7 0 0 c 下合成了氮化铝簇合 物。这个合成发生再次引起了铝和镓的肼化合物研究的热潮。 在理论研究方面，关于化学气相沉积法制备立方体氮化物的前驱物 ( h a i n h ) 】- 1 5 ，我国武海顺1 5 - 7 1 等人已进行了较透彻的理论研究。单一源制备氮 化合物的前驱物肼化合鼋纫至今仍没有较透彻、系统的理论研究，只有 w e m e r r 5 0 峰人用m p 2 方法对冀边形、五边形、六边形肼的铝化合物进行了理 论研究。关于铝、镓肼簇合物中化学键作用机理、分子稳定性规律，以及取代 基、空间构型、对称性对簇合物结构和反应能力的影响等方面，至今仍未见相 关报道。本论文从取代基、譬! 锄构型、对称性等多方面对铝、镓的肼簇合物进 行了严密、系统的理论研究。 二、本论文立题思想一一分子设计法简介 第2 页 四川大学硕士学位论文 传统化学研究的过程是：第一，从化学的基本原理出发，制备出一系列化 合物：第二，研究这些化合物的性质和结构；第三，找寻它们的应用。这就是 通常所谓的：制备性质与结构应用的途径。 这种思维方式是一种非常重要的科学方法，它已为科学和社会的发展做出 了巨大的贡献，今后仍将继续作为种科学思想，特别是基础研究的指导思想 而发挥其作用。然而在这种思维方式的指导下，化学家、材料学家制备得到的 许许多多新化合物往往由于找不到适当的应用而被遗忘，在一定程度上可以说 这是人类财富和精力的浪费。 近年来，材料学家、药学工作人员等面临许多实际的需要，开始注意到， 研究应该以研制和开发人类所需要的新性能产品为目标，从化学的角度来说， 以需要的物理和化学性能为指标。按照目标物的要求，选择和确定可能的实验 方案。然后进行实验。既由应用结构和性质制各，这种方式被称为分 子设计或分子工程。我们将分子设计定义为：应用一定的理论方法或实验 的积累构造出具有某种特性的新分子。 目前对分子设计主要有三种理解。第一种理解是指用计算机借助于经验或 理论设计一种具特定性能的分子，也就是分子是可以设计出来的。以前未合成 过，设计出的分子具有某种性质，可以是药物、材料或其他：第二种理解是从 分子、电子水平上通过数据库等大量实验数据，结合现代的理论方法( 如量子 力学等) 设计新的分子：第三种理解是依据具体作用对象，借用可靠的先进理 论通过计算机图形学等技术设计出分子，设计出的分子具有先导化合物的功 能。 在第一、第二种理解基础上的分子设计，设计的分子往往是同系物的结构 改造，第三种分子设计能获得全新结构类型的分子。 通过对分子设计的理解，我们将分子设计的研究方法大致可归纳为如下几 个基本过程： 笫3 页 魍川大学硕士学位论文 ( 1 ) 数据收集数据可靠性是设计的关键，只有确保数据的可靠，设计的 结果才有意义。 ( 2 ) 对物质作用机理的研究这或多或少可从已有的研究中获取一些信 息。考察作用机理仅仅是分子设计中的步，分子设计的最终目的进行预测， 设计新分子。作用机理的正确把握是提取关键影响因素的重要环节。作用机理 可以从已有的研究中获取一些信息，可以由实验得来，也可以由理论研究丽来。 ( 3 ) 参数提取与建模方法的选择参数可以从实验德来，也可以是从理论 计算而来。理论计算参数的优点是没有人为的影响因素。 ( 4 ) 模型建立要憨设计分予，一定要建立模型。研究作用机制等都是为 更好地建立模型服务的。 ( 5 ) 设计新分子分子设计的最终蟊的是设计性齄优异的新分子。 ( 6 ) 合成及性能测试。 三、本论文研究的内容以及分子设计法的应用 w e r n e r 5 0 l 等人在较低的条件合成了具有立方体结构的氮化铝簇合物，我 们对合成路线中的h 出1 4 ( i p r n n i p r ) 3 簇合物产生了兴趣。为了揭示此分子结构 与性能之问的关系，我们以实验构型为参考，在高基组下，对前驱物 h 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 进行了从头计算；并虽与实验数据进行了比较，探讨了此 肼簇合物中化学键的作用机理、分子结构与性能之间的关系，分析了其在合成 楣应立方体氮化铝的一些结构优势。 通过对中化学键作用机理的研究，我们选择了三种建模方式，设计了 二十八个分子。第一种建模方式：对进行了取代基的变换和骨架金属元素 的替换，我们设计了六种类似物分子。第二稀建模方式：按照铝、镓和氮原子 第4孤 叫川大学硕士学位论文 配位的基本方式即铝、镓和氮原子都满足三配位，设计了十六种平面肼化合 物分子。第三种建模方式：按照中，铝、镓和肼形成簇合物的基本配位方 式设计了对称性为d 3 d 的六种铝、镓的肼簇台物。 我们对设计的二十八个分子都采用密度泛函理论，在b 3 l y p l 6 3 j g t 水平 下，进行结构优化、红外光谱和热力学性质的计算，研究了它们的几何结构、 电子结构，探讨了它们的性能，预测了它们在合成相应立方体氮化物的应用前 景。以上研究将对实验以及进一步分子设计能够提供帮助和指导。 通过对无机非金属材料的分子设计，对分子设计研究方法有了深入的认 识，为作者今后将其用于生物无机化学的研究打下了坚实的基础。 近年来，在中药现代化、产业化的浪潮中研究者掀起了中药微量元素的 研究热潮。在探索中药有效成份的过程中，人们发现：只考虑有机成份是片面 的将会严重制约中药的发展，只有将有机成份和微量元素结合起来，才能真 正了解中药，才能发挥中药的优势。本文采用火焰原子吸收光谱法测定了苦丁 茶与常用茶的微量元素、比较了它4 f 的不同，为进一步研究微量元素在植物中 的存在形态、以及在药理方面的作用提供了确凿的证据。 作者在研究生工作期间，除了完成本论文的研究工作以外，还参与了抗癌 药顺铂与d n a 作用的研究、化妆品和保健食品的开发。由于本论文篇幅的限 制以及上述项目目前还未完成，因此未写入本论文之中。 第5 页 四川i 大学硕士学位论文 第一章h c ，a h ( i p r n n i p r ) ，簇合物的理论以及与实验比较研究 a 1 4 ( i p r n n i p r ) ，簇台物的理论研究，四 a 。学 擂r 自辨群兴衍j2 0 0 3 搿2 1 1 引言 近年来，研究者对第三主族元素的肼化合物产生了广泛的兴趣。这主要源 于两个原因：( 1 ) 肼的配合物易形成环状、笼状以及多聚物等形式；( 2 ) 第三主 族元素的肼化合物是化学气相沉积法和大分子热裂解制备相应氮化物的先驱 化合物。目前最常用的第三主族氮化物薄膜制备方法是：m o c v d 外延生长， 将烷基铝或烷基镓在高温下( 9 0 0 0 c ) 与氮气进行反应。用此高温生产的方法， 晶体在冷却过程中容易产生内应力，使材料产生缺陷。以肼化合物为单一源来 制备氮化物，同时提供了氮原子和铝原子或镓原子，减少了反应步骤。更重要 的是肼中n n 键断裂将释放大量的能量，从而可降低反应温度、避免晶体缺 陷。因此在以肼化合物为前驱物来制备相应的立方体氮化物成为目前材料学家 的研究热点。 w e r n e ru h l l 5 0 1 等在低温下合成了具有立方骨架的a 1 4 州i p r ) 4 簇合物。反应 构型变化如下： 郴弛剐一，麓f 簿- ) tn-a鼍i 4 【a 】h 3 ( e 【) 】一3 r 、一。i 一：翟躺土卅 “ 冲7 q ) n 、i 丹 第6 页 四川大学硕士学位论文 h 6 a i 。( i p r n n i p r ) 簇合物是合成立方体氮化铝的前驱物。因其低温合成的 优势，我们对其产生了浓厚的兴趣。为了说明的结构特征、化学键成键规律 我们用高水平的量子化学方法对进行了较严格的理论计算。般来说，在同 基组水平下，密度泛函理论( d f t ) 的计算结果优于h a r t r e e 、f o c k 自洽场理 论，通常d f t 的b 3 l y p 方法在6 3 l g 4 基组下给出的分子总能量更低，分子 的几何构型和红外光谱更接近实验值。因此，本文用d f 2 r 的b 3 l y p 方法在 6 - 3 1 g * 基组下，对的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质进行了系 统的理论研究，从理论上揭示了的电子结构和化学键特征。 1 2 模型与计算方法 我们以w e m e ru h 等人实验所得簇合杨的结构式作为参考，初始构型由 h y p e r c h e m 程序包构成，初始构型列于图1 - 1 。首先选用自治场( h f ) 方法， 在3 ，2 1 g 、6 - 3 1 g + 基组下，依次对初始构型进行优化计算；再用考虑电子相关 的密度泛函理论( d f t ) 的b 3 l y p 6 3 1 g t 方法，对所得优化构型再次进行结 构优化，并在此基础上对优化构型进行了红外光谱和热力学性质的计算。所有 计算选用g a u s s i a n 9 8 程序，以b e m y 梯度法完成。收敛精度均取程序内定值。 第7页 扫颦 win h p p h 赫膨 手 四川大学硕士学位论文 簿i ：，。 泓忑，。 图1 - lh 6 a 1 4 ( i p r n n i p r ) 3 结构示意图 1 3 钴果和讨论 1 , 3 1 平衡几何构型 在h f 6 3 1 g * 和b 3 l y p 6 - 3 1 g t 水平下，优化得到的平衡构型数据。 我们发现：仍保持了实验所得构型，是由多个不等边形组成的不对称立体 结构。在表1 - 1 中我们列出了两种计算水平下的平衡几何构型的键长，以及实 验中通过x 射线测定的部分键长， 分析理论值与实验值，两种方法与实验值偏差较小，因此从理论上研究此 类簇合物时，h f 6 3 1 g + 和b 3 l y p 6 - 3 1 g * 都可以得到较为可靠的结论。分析 在同一基组下两种方法所得平衡键长，计算结果只稍有不同，密度泛函法所得 结果稍大于自洽场方法结果，特别是n n 键，从而可确定电子相关对于该几 何构型有一定的影响，因此b 3 n p 6 - 3 1 g * 方法更适合此类簇合物的研究。 在以下的讨论以及后几章的研究中我们均选用此方法。 ( 1 ) a l - n 键 在6 - 3 t g * 基组下，随着计算方法的不同，计算结果也稍有不同，在有差 异的结果中，b 3 l y p 方法得到的a i - n 键较长，这是由于n 上有孤对电子，因 而在构型优化时，考虑了电子桶关效应的b 3 l y p 方法的结果与没有考虑电子 相关效应的h f 方法有一定的差异。 第8 页 四川大学硕士学位论义 a l ，n 键长计算得到的结果稍大于实验值。实验值测定的是晶体中a t - n 箱9 页 叫川大学硕士学位论文 键长，而理论计算得到的是气态中单个分子的a l - n 键长，晶体的束缚作用可 能是引起理论值与实验值差别的主要原因。 a l n 键长在o 1 8 5 o 2 0 8 r i m 范围内，实验值与理论值中最长键的分布不 同，理论值是五配位的a i ( i ) 与n ( 2 ) 所成的键，实验测得a l ( 1 ) - n ( 5 ) 键长最长。 实验值与理论值中最短键的分布一致，都是a l ( 7 ) 与三配位的n r 8 ) 所成的键。 从键长的分布可知：理论值与实验值较好的一致性，但仍存在差异。因此我们 需要较客观的对待实验值和理论值。 分析a 1 n 键长可知：所有的a 1 n 键均在极性共价键的范围内，但每个 铝原子周围都有两种a i - n 键，一种键长较短，另一种a l - n 键长较长。分析 原子杂化方式可知：a i ( 7 ) 、a i ( 9 ) 、a i ( 11 ) 采用s p 3 杂化，其中三个杂化轨道上 有一个单电子，与氮原子、氢原子结合成共价键，第四个杂化轨道为空轨道， 与氮原子上的孤电子对以配位键结合：而a i ( 1 ) 采用s p 3 d 杂化，其中三个杂化 轨道上有一个单电子，与氮原子、氢原子结合成共价键，余下两个杂化轨道形 成配位键，w e m e r u h l t 5 0 等人认为a 1 0 ) - n ( 4 ) 、a i ( 1 ) 一n ( 2 ) 是配位键。丽我们通 过轨道分析确定a i o ) - n ( 4 ) 、a l ( 1 ) 一n ( 5 ) 是配位键。而整个簇合物中一部分 a 1 - n 键作用力较强，在向立方体转变时可保留，因此较双源或多源制备氮化 铝节约能量；而其它a 1 n 键较弱，在较低的条件即可断裂，因而有利于进一 步的结构变化。从a 1 n 键长就可体现出单一源制备氮化物的优势。 ( 2 ) n n 键 对于n n 键，在同一基组下，两种计算方法所得结果也有差异，b 3 l y p 方法比h f 方法数值大。由此表明在n n 间电子相关效应明显。 两种计算方法所得三个n - n 键长都略小于实验值。而考虑了电子相关效 应的d f t 方法与实验值更接近，因此电子相关效应是产生理论值与实验值差 别的主要原因。进一步证实了b 3 l y p 方法更能准确的反应实际情况。 三个n - n 键长分别为0 1 4 9 r i m 、0 1 5 l n m 、o 1 5 2 r i m ，在通常的n n 单键 范围内( 0 1 4 0 0 ，1 7 0 r i m ) ，因而确定n n 键为共价单键，且键间作用力较弱， 第i o 砸 凹川大学硕士学位论文 容易断裂。n n 键的断裂将产生大量的能量，可进一步降低反应活化能。进 一步体现了肼化合物为单一源制各氮化物的优势。 氮原子均采用s 口3 杂化方式，其中三个杂化轨道中有一个单电子，分别与 异丙基、氮原子、铝原子结合成共价键，另一个杂化轨道中有一对孤电子，伸 入铝的空轨道而形成配位键。 f 3 ) a i - h 键 整个簇合物中存在两种a l h 键，a l ( i ) 、a i ( 7 ) 仅与一个氢原子相连，键长 为0 1 5 7 r i m 。a l ( 9 ) 、a i ( 1 1 ) 分别与两个氢原子相连，其中同一a l 中两个a l h 键长也不相同，平均键长为0 ，1 5 9 n m ，比a i ( 1 ) 或a l ( 7 ) 上a 】一h 键更长。这可 能主要是因为两个a l h 键的排斥作用。 ( 4 ) n c 键 n ( 4 ) 、n ( 8 ) 所形成的n c 键长相同，都为o 1 4 8 n m ，且键长较短。这是因 为n ( 8 ) 为三配位，并且远离其它基团，因而受其它基团的影响较小，使氮原 子与异页基可更为紧密的结合。同理，因n ( 4 ) 与a i ( 1 ) 作用较弱，从而远离其 它基团，受其它基团的影响较小，使氮原子与异丙基可更为紧密的结合。反之， n ( 5 ) 、n ( 1 0 ) 存在较大的空间障碍，迫使氮原子与异丙基远离。 分析键长可知：部分a 1 - n 键的强作用力，部分a 1 - n 键的弱作用力，以及 易裂解的n - n ，都使肼化合物更适合作为立方体氮化物。 1 3 2 原子的静电荷数 在表1 - 2 中列出了两种计算水平下得到的中部分原子的静电荷分布数 据。由表中数据可知，两种方法下得到的结果相差较大，考虑了b e c k e 3 交换 函数和电子相关l y p 函数的静电荷比h f 理论给出的值小，电子相关效应比 较显著，所以以下静电荷分布、总能量、振动光谱、热力学性质等方面，我们 仍以b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下得到的数据来进行讨论。 在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下，中铝原子均带正电荷，氮原子均带负电荷。 第1 1 页 四川i 大学硕士学位论文 a i ( 1 ) 、a i ( 7 ) 分别处在多个氮脬了的作用下，呈现较强的正电性。a i ( 9 ) 、a i ( 1 1 1 分别与两个氮原子相连，从丽；e 电性较弱。在六个氮原子中，n ( 8 1 配位数最小， 并且在空间位置上受其它基团掬影响较小，从而呈现较小的负电性。其它氮原 子周围受两个铝原子的影响负j 筢性较强，氮原子间较强的静电排斥力可能是 n - n 键长增长的主要原因( 比单铝肼化合物中的n n 键长【4 6 , 4 7 , 4 9 , 5 2 , 5 3 , 5 4 ) 。 分析原子静电荷和键长可知- 两原子间的键长与两原子间的电荷差值没有 必然的联系。如a l ( 7 ) - n ( 8 ) 镣k 骚短，而a l ( 7 ) 、n ( 8 ) 电荷数分别为：0 6 9 5 、 一0 4 5 3 ，静电荷差值不是最少 l ( 1 ) - n ( 4 ) 键长最长，而a 1 ( 1 ) 、n ( 4 ) 电荷数分 别为：o 7 7 6 、一o 5 3 6 ，静电秽。遗较大。这说明铝原子与氮原子间不是简单的 静电力作用，而形成了作用较复杂的共价键。 表1z 中m 、n 原子的净电荷 t y p e h w 6 - 3 1 g 4 b 3 l y p 6 ，t j g 4 t 押eh f 6 3 1 g *b 3 l y p ，6 3 1 g * _ _ - - 一 1 _ _ _ _ h - _ _ _ _ _ _ - _ 一 a i ( 1 ) 1 1 9 007 7 6 h f l 9 )0 2 1 201 2 5 a i ( 7 ) l 1 0 2o6 9 5 h ( 1 7 ) 0 2 1 2 01 2 6 a i ( 9 ) 08 5 204 7 5 h ( 2 1 1 0 2 0 60 1 1 6 a i ( 1 1 ) 07 7 203 8 9 h ( 1 8 )0 2 1 30 1 2 9 n ( 2 ) - 0 7 6 7一o 5 5 4 h ( 2 2 ) 0 1 6 900 8 9 n ( 3 ) - 07 8 005 7 3 c ( 1 2 )00 5 60 ，0 6 7 n ( 4 ) 一07 4 7- o 5 3 6 c ( 1 3 )o 0 5 90 0 7 7 n ( 5 ) 07 8 4- 05 7 8 c ( 1 5 )00 8 100 9 1 n ( 8 ) 06 5 5- 04 5 3 c ( 1 4 )00 4 5o 0 5 i n ( i o ) 07 9 0- 0 5 8 9 c 1 6 )o0 6 50 0 6 5 h ( 6 ) - 0i6 3- 0 0 8 3 c ( 2 0 ) 0 0 4 70 0 6 5 1 4 振动光谱分析 正则振动频率的计算现r f 藏为用量子化学方法预测分子稳定性的必不可 少的参考数据。我们在确定鼷j 簟物基态结构过程中，用b 3 l y p 方法对的平 衡构型进行了振动频率计算。对强算所得频率进行了归属，将部分振动频率和 第1 2 页 婴丕兰里兰兰丝笙兰 吸收强度列与表i - 3 中。由计算结果可知：所有振动频率均为正值，从而保证 其能量的二阶导数矩阵的本征值为e 值，相应的结构为可能的基态结构。 表1 3 部分振动频率和吸收强度 v 1m o d e 5 6 30 11 h 3 c c h h ，c 面内摇摆 5 7 - 3 6 8 0 1 2 2 2 1 3 4 1 2 0 3 3 2 4 5 2 4 3 8 5 4 6 7 ，4 5 3 1 2 5 4 61 6 2 47 6 6 3 8 6 8 8 8 7 0 0 4 7 1 2 9 7 5 8 5 7 8 5 2 7 9 3 3 8 7 8 3 9 3 4 0 9 8 5 8 1 0 9 7 2 1 1 2 3 7 j 1 3 79 1 1 4 2 1 1 1 5 8 3 0 1 1 2 7 4 01 2 0 , 1 8 2 5 3 1 0 3 1 1 4 4 4 6 7 2 6 8 7 0 0 9 9 3 2 1 2 1 3 4 1 4 1 9 5 5 6 8 8 1 3 7 5 1 1 4 5 4 1 1 4 7 。6 3 2 6 2 4 0 1 3 3 1 2 3 1 1 8 6 4 4 3 1 0 1 h 3 c c h 一1 4 3 c 面内摇摆 h 3 c - c h h c 面外摇摆 h 3 c - c h h 3 c 面外摇摆 h c h 面外摇摆 h - c h 面外摇摆、a i h 2 ，面内摇摆 环骨架的伸缩振动 骨架的面外摇摆 a i h 2 面外摇摆 a i h 2 面外摇摆 a 1 h 2 面内摇摆 n - a 1 n 剪式振动 n - a l - h 面内摇摆 n a 1 h 面外摇摆 a i h 2 面外摇摆 a i h 2 面外摇摆 a i h 2 剪式振动 a i h 2 剪式振动 n - a i 伸缩振动，h c h 面外摇摆振动 n a 1 伸缩振动，h - c h 面外摇摆振动 n - c 伸缩振动，h c h 面外摇摆振动 n - c 伸缩振动，h c h 面外摇摆振动 n n 伸缩振动，h c ( c h 3 ) 2 骨架的摇摆 n - n 伸缩振动，h c ( c h 3 ) 2 骨架的摇摆 n c 伸缩振动 n c 伸缩振动 一c h ( c h 3 ) 2 摇摆振动 1 4 8 7 76 5 一c h ( c h 3 ) 2 摇摆振动 第1 3 页 四川大学硕j ：学位论文 7 8 5 8 9 8 9 17 0 7 3 1 2 5 4 7 7 2 3 1 8 a 1 h 伸缩振动 a 1 h 伸缩振动 。c h ( c h 3 ) 2 伸缩振动 - c h ( c