（无机化学专业论文）二吡啶甲基胺衍生物过渡金属配合物的合成、催化性能和机理的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 非血红素加氧酶的仿生催化剂能够利用分子氧或h 2 0 2 等“绿色” 氧化剂在温和条件下高效高选择性催化包括烷烃、烯烃、酚等在内的 众多有机底物的氧化，对于开发绿色环保氧化工艺具有重要意义。近 年来，模拟非血红素加氧酶的配合物已经取得了很大的进展，基于这 样的研究背景，根据非血红素加氧酶结构设计、合成了1 2 个新的二 吡啶甲基胺衍生物为配体的过渡金属配合物。研究了影响配合物催化 h 2 0 2 氧化甲苯侧链上甲基的反应因素。具体实验结果如下： 1 具有乙酸根配位的双核铜配合物、有两个弱的配位点铜配合物催 化活性较高，相同配体不同铜盐的配合物由于配位阴离子的不同 导致不同催化活性。实验结果还显示不同的辅助配体能够提高催 化剂催化h 2 0 2 氧化甲苯的氧化产率或提高氧化产物的选择性；加 入适量的碱能够提高氧化产物的转化率。此外我们发现了高氯酸 盐的单核铜配合物能作为这类配体选择性苄基化催化剂，并获得 了新的化合物n 苯甲基一2 苄基- - p l t 啶甲基胺，对发生反应的机理 进行了合理的推测，这在国际上是首次报道。 2 n 苯甲基二吡啶甲基锰( i i ) 配合物能与过氧化氢形成加合物，此 加合物能产生分子内的羟基化，获得一个新的配体羟基化的产 物。 3 首次运用低温紫外可见光检测到锰过氧化物中间体的存在，发现 了并推测了锰配合物与h 2 0 2 反应的机理，可能是过氧化氢与n 江苏大学硕士学位论文 苯甲基二吡啶甲基锰( i i ) 相互作用形成了锰过氧化物中间体，锰 过氧中间体将氧原子迁移至配体中，形成了羟基化的产物和高价 锰的配合物。 4 发现铁配合物催化过氧化氢氧化甲苯的反应受过氧化氢浓度的影 响，过氧化氢的含量过高时，铁配合物与过氧化氢相互作用，产 生了大量的羟基自由基，导致氧化产物复杂性，而过氧化氢的含 量低时，过氧化氢与催化剂铁配合物相互作用形成了高价的铁氧 化合物，增加甲苯氧化产物的选择性。 关键词：非血红素加氧酶；催化剂；甲苯；烷烃羟基化 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，t h eb i o i n s p i r e dc a t a l y s t sb a s e do nn o n h e m e o x y g e n a s e sc a nc a t a l y z eo x i d a t i o no fal a r g er a n g eo fs u b s t r a t es u c ha s a l k a n e s ，a l k e n e sa n dp h e n o l s ，s e l e c t i v e l ya n de f f i c i e n t l y i tm a yg i v ea p r o m i s i n gw a y t od e v e l o pt h eg r e e no x i d a t i o np r o c e s s i nr e c e n ty e a r s ， t h ed e v e l o p m e n to fb i o m i m e t i cm o d e ls y s t e m sh a sl e dt o e x c i t i n g b r e a k t h r o u g hi nt h ef i e l do f n o n - h e m eo x y g e n a s e s t w e l v en e wt r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x so fad i ( 2 一p i c o l y ) a m i n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da s f u n c t i o n a lm o d e l so fn o n h e m eo x y g e n a s e s ，t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o r t h e o x i d a t i o no ft o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e de x h a u s t i v e l y t h eo x i d a t i o nf o r m e t h y lg r o u p o ft o l u e n ec a t a l y z e db yt h ec o m p l e x sw e r es t u d i e d s p e c i f i cr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 r e s u l ts h o w st h a tt h ec o p p e rc a t a l y s t ss h o wh i g h e ra c t i v i t y , w h i c h i sp r o b a b l yr e l a t e dt ot h ec o o r d i n a t i o no ft h ea c e t a t eg r o u p s ，t w o l a b i l es i t e so fc o o r d i n a t i o na n dt h ec o o r d i n a t i o no ft h ed i f f e r e n t i o n s e x p e r i m e n t a ld a t as h o w st h a tt h ed i f f e r e n tc o c a t a l y s t sc a n i n c r e a s et h ey i e l d so fo x i d eo rt h es e l e c t i v i t yo fp r o d u c t s ，a n d a p p r o p r i a t ea m o u n to fa l k a l i c a ni n c r e a s ec o n v e r s i o nr a t eo f o x i d a t i o np r o d u c t s t h em o n o n u c l e a rc o p p e rp e r c h l o r a t ec o m p l e x e x h i b i t e dh i g h e rc h e m o s e l e c t i v i t yi nl i g a n db e n z y l a t i o n an e w c o m p o u n dn b e n z y l - - 2 - b e n z y l - b i s ( p y r i d y l m e t h y l ) a m i n e w a s i i i 江苏大学硕士学位论文 p r o d u c e d a n dt h er e a c t i o no fb e n z y l a t i o nm e c h a n i s mw a s s p e c u l a t e d t h i si st h ef i r s tr e p o r ti n t e r n a t i o n a l l y 2 an e wm a n g a n e s ec o m p l e xo fn b e n z y l b i s ( p y r i d y l m e t h y l ) a m i n e c a nf o r mam n o o ha d d u c tw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ，w h i c hc a n h y d r o x y l i z e i t s e l fa n dp r o d u c ean e w h y d r o x y l a t e dc o m p o u n d 3 am n ( i i i ) p e r o x oi n t e r m e d i a t ew a sf o u n df i r s t l yu s i n gu v - v i s 4 s p e c t r u mi nt h el o wt e m p e r a t u r e am e c h a n i s mi n v o l v i n g a n p e r o x o m a n g a n e s ei n t e r m e d i a t ep r i o rt oc hb o n da c t i v a t i o nw a s p r o p o s e d p r i o rc l e a v a g eo ft h ep e r o x oo ob o n dw o u l df o r ma t r a n s i e n th i 曲d i p e r o x o m a n g a n e s eo x i d a n tt h a tt r a n s f e r so n eo ft h e f o u ro x y g e na t o m st ot h el i g a n d h y d r o g e np e r o x i d eh a sag r e a ti m p a c to nt h es e l e c t i v i t yo ft h e o x i d a t i o np r o d u c t s e x c e s sh y d r o g e n p e r o x i d el e dt h ef o r m a t i o no f i r o n c a t a l y s t h 2 0 2c o m p l e x e sw h i c hp r o d u c eh y d r o x y l r a d i c a l s p r o d u c i n gl o n g - - l i v e da l k y lr a d i c a l s - ap o w e r f u la n d n o n s e l e c t i v i e s o x i d a n tf o rt o l u e n e w h e nh y d r o g e np e r o x i d ec o n t e n ti sl o w , i r o n c a t a l y s t h 2 0 2c o m b i n e sw i t ht o l u e n eg e n e r a t ea m e t a l b a s e d o x i d a n tt h a tg e n e r a t e ss h o r t l i v e da l k y lr a d i c a l sa n di n c r e a s e st h e s e l e c t i v i t yo f t h eo x i d a t i o no f t o l u e n e k e yw o r d s ：n o n - h e m eo x y g e n a s e s ；c a t a l y s t ；t o l u e n e ；a l k a n e h y d r o x y l a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密一。 学位论文作者签名：巷迢畸 指导教师签名：竹粕 岬年月2 日1 年乡月 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 江苏大学硕士学位论文 第一章非血红素酶模拟物的研究进展 非血红素加氧酶是能够活化分子氧的一类酶，在医学、生物及环境领域具 有广泛的应用前景。近年来利用绿色化学技术处理生物难降解的有机物研究非 常活跃，模拟非血红素加氧酶氧化特性的配合物作为仿生催化剂的研究成为国 际上的热点。仿生催化氧化是环境友好的选择性氧化工艺，虽然此工艺在甲苯 类化合物选择性氧化方面研究较少，但其良好的催化氧化活性和较高的选择性 引起了广大学者的兴趣。仿生催化是基于生命中酶催化原理而提出的清洁化工 生产工艺，仿生催化工艺具有酶催化反应的特点如高效率的催化活性、高度专 一的反应选择性，仿生催化工艺同时也具有化学催化的优点如催化剂稳定性好， 对条件( 温度、压力和酸碱度等) 改变适应强，便于工业化生产。但均相催化 剂难于与反应介质分离，且易流失并引起二次污染，因此研制出相应的非均相 催化剂，不仅容易分离、回收和循环使用，而且不会造成二次污染，具有良好 的应用和开发前景。 1 1 非血红素酶的简介 1 1 1 甲烷单加氧酶 甲烷单加氧酶能够在温和条件下活化分子氧并催化氧化甲烷生成甲醇，从 而受到广泛重视 3 4 ，它是一种生物催化剂，它能够很好地催化底物分子的单 加氧反应，同时具有比一般催化剂高得多的催化活性和选择性，且能在常温、 常压的条件下进行。此酶能够应用在两个重要的反应中，即烷烃的羟基化( 合成 甲醇) 、烯烃的环氧化( 合成环氧丙烯) 。 m m o 是一个三组分复合酶体系，三组分分别是羟基化酶( m m o h y d r o x y l a s e ，简称m m o h ) ( 2 5 0k d a ) 、调节蛋白b ( m m oc o m p o n e n tb ，简称 m m o b ) ( 1 6 k d a ) 和还原酶( m m or e d u c t a s e ，简称m m o r ) ( 4 0 k d a ) 。羟化酶 是m m o 的催化活性中心，与底物的氧化有关，m m o h 相对分子质量为2 5 1 k d a ，是一个由三个亚基组成的二聚体a 2 1 3 2 丫2 ( 其中c i 为6 0 0k d a ，1 3 为4 5k d a ， y 为1 9 8k d a ) ，每个q 亚基都含有一个羧酸桥联和一个羟基桥联的双核铁中 心，在这个中心发生氧分子的活化和甲烷的羟基化，是酶的活性中心【5 。 江苏大学硕士学位论文 ：躐- - 1 9 r，p a 堋 眠 钠 m m o h r e a 拼 i 氆2 - 图1 1m m o h 的氧化态和还原态的结构图 f i g1 1s t r u c t u r eo fm m o h i nr e d u c t i v ea n do x i d a t i o ns t a t e s 双核铁活性中心一般以三种形式存在，氧化态：f e l l l f e l l l ，混合态：f e l l l f e 和还原态：f e l l f e l l 。氧化态和还原态的m m o h 的结构如图1 1 所示。由图1 1 可以看出，氧化态的m m o h 的两个f e l l l 是通过1 个羟基、1 个双齿的谷氨酸 和1 个水分子的外源桥构成的三重桥彼此联接。还原态的m m o h 中两个 f e 1 少一个羟基桥。m m o h 中的铁离子是以“0 桥连接的双铁金属簇的形式 存在。还原态和混合态的m m o h 能与底物、分子氧结合，并使之活化，如还 原态的m m o h 单独存在时能够催化丙烯的环氧化反应。在催化过程中， m m o h 被不断地氧化，当其完全转化为氧化态后就不再有催化活性，只有得 到m m o r 的辅助，才能使之还原恢复活性。 甲烷单加氧酶反应的活化机理的研究已经取得了很大的进展，甲烷单加氧 酶反应机理的研究有两个重点，一是分子氧的活化，二是烷烃的活化。其甲烷 单加氧酶的催化反应循环是：m m o r 接受n a d h 的电子，并将电子传递给 m m o h ，成为还原态。然后还原态的m m o h 与氧气反应，经过两种中间化 合物形式o 和化合物p 后形成化合物q ，与底物结合，再经过两种过渡态形式 r 和t 后，释放出产物并重新得到氧化态的m m o h ，而m m o b 在m m o h 和m m o r 之间的电子传递中起到调节作用；而n a d h 在催化过程中作为 m m o 的电子给体，每转化一分子底物需要消耗一分子n a d h 弘9 。 2 江苏大学硕士学位论文 圄 图1 2m m o h 催化循环图 f i g1 2c a t a l y t i cc y c l ef o rm m o h 研究其活化氧的机理，对我们研究其机理是有帮助的，分子氧活化是指在 反应过程中，中间体p 转化到中间体q 的过程中0 0 键的断裂方式。关于 0 0 的断裂方式可能存在均裂反应( h o m o l y t i cc l e a v a g e ) 和异裂反应( h e t e r o l i y t i c c l e a v a g e ) 两种方式。( 1 ) 分子氧的异裂机理：通过对m t r i c h o s p r i u mo b 3 b 中 s m m o 的动力学研究，p h 效应和质子总量的研究1 1 0 】，在催化反应过程中，底 物不存在的条件下，需要两个质子。氧分子先与双铁核中心形成一个过氧桥， 形成中间体p ，此中间体与质子相互作用，其中一个氧原子质子化形成单齿的 过氧化态中间体。另一个质子作用于中间体向q 转换过程中，使o o 键发生 异裂，形成高价态双核铁簇。同时，一个氧原子作为双核铁中心的氧桥，另一 个氧原子形成了水。( 2 ) 分子氧的均裂机理：支持均裂机制主要证据来源于中 间体p 和中间体q 模型化合物及其相互间转化的研究。但在不同的计算方法 中p 有着不同的结构，如：y o s h i z a w a 等设计的e n d o nc i s p 1 ，2 - p e r o x o 或 s i d e o n t - r j 2 ：r j 2 - p e r o x o 结构；s i e g b a h n 和c r a b t r e e 等【1 2 - 1 3 】设计的扭曲的 c i s “一1 ，2 p e r o x o 结构。r a b i o n 等通过使用模拟酶对水溶性醇类氧化过程中出 现的氧化剂( 如特丁基过氧化氢) 的自由基的类型，从而验证了均裂机制。以 上这些计算均能得到中间化合物qi 拘 f e f e 】结构形式，与实验中观察到的 结构相吻合。 烷烃的活化机理指化合物q 与底物( 烷烃) 结合时，c h 键的作用方式。 可能存在两种机理：自由基回弹机理( r a d i c a lr e b o u n dm e c h a n i s m ) 和协调的 氧插入机理( c o n c e r ti n s e r t i o no fa l lo x y g e na t o m ) ( 3 ) 自由基回弹机理最早是 3 江苏大学硕士学位论文 由l i p s c o m 等提出的，这种机理已经被许多研究小组所证实。如s e e g b a h n 和 c r a b t r e e 等人经过理论计算提出了自由基回弹机理。b a s c h ，m o g i ，m u s a e v 和 m o r o k u m a 等【1 4 】最近也发表了d f t 方法计算来支持夺取氢原子的反应机理， 验证自由基回弹机理。( 4 ) 协调的氧插入机理( 又称协调的无自由基机制) 是 由l i p p a r d 、n e w c o m b 等运用甲基立方烷烃作为自由基探针底物研究m c a p s u l a l u sb a t h 菌的s m m o 后提出的。它得到s h t e i n m a n 、 y o s h i z a w a 和 h o d d m a n n 等人【1 1 】的理论支持。 1 1 2 邻苯二酚双加氧酶 在细菌中发现的邻苯二酚双加氧酶主要负责芳香族最后一步降解功能的 酶，芳香族化合物不能直接被生物细胞所利用，邻苯二酚双加氧酶能够利用氧 气把邻苯二酚类化合物转化为非芳香族化合物或直链型化合物，将两个氧原子 插入到底物中，生成的产物可以被细菌利用，为细胞的生长提供碳源【1 5 - 2 2 。根 据儿茶酚双键断裂位置的不同，邻苯二酚双加氧酶可分为两类：邻苯二酚内切 双加氧酶( i n t r a d i 0 1 c l e a v i n gc a t e c h o ld i o x y g e n a s e ) 和邻苯二酚外切双加氧酶 ( e x t r a d i o l c l e a v i n gc a t e c h o ld i o x y g e n a s e ) ，邻苯二酚内切双加氧酶是与两个羟 基之间的碳碳键氧化断裂有关；而邻苯二酚外切双加氧酶是与羟基碳原子和相 邻非氢碳原子之间碳碳键的氧化断裂有关( f i g1 3 ) 。尽管两种酶的底物完全相 同，但是得到的是两种不同的产物，因而可以猜测两种酶的活性中心，与底物 相互作用的机理可能有很大的不同，邻苯二酚内切双加氧酶的活性中心是 【f e n l ( h i s ) 2 ( t y r ) 2 】( h i s = 组氨酸；t y r = 络氨酸) ，产物是二酸；邻苯二酚外切双加 氧酶的活性中心是 m h ( h i s ) 2 ( a s p g l u ) ( a s p = 天冬氨酸，m = f e 2 + ，少量的是 m n 2 + ) ，产物是醛酸2 3 2 7 1 。 队 拥 图1 3 邻苯二酚双加氧酶的内切和外切的氧化产物 f i g1 3i n t r a d i o lv e r s u se x t r a d i o lc l e a v a g er e a c t i o n 由于非血红素酶f e n l 具有独特丰富的光谱数据，对邻苯二酚内切双加氧酶 4 q 牛 江苏大学硕士学位论爻 研究较邻苯二酚外切般加氧酶较深八广泛，其中具有代表性且研究比较深入的 是原儿茶酚耿加氧酶( p r o t o c a t e c h u a t e3 , 4 - p c d ) ，此酶的活性中心是五配位的双 二角锥结构，配何巾心f e “。与四个氨基酸残丛及一个羟基配位，其叶 h i s 4 6 0 、 t y r 4 0 8 和羟基构成赤道平而，h i s 4 6 2 、1 y r 4 4 7 位丁r 轴向配位位置口2 ”。3 ，4 - p c d ，7 由 律挲 豢磐 固l43 ，4 - p c d 的活性中心( a ) 及与底物( 3 p c a p d b ) 的加和物( b ) f i gi 4a c t i v es i t e so f ( a ) a s - i s o l a t e d3 ，4 - p c d ( 2 p c d - p d b ) a n d ( b ) i t se n z y m e s u b s t r a t ec o m p l e x ( 3 p c a - p d b ) 与底物相互作用时，羟基和轴向配体t v r 4 4 7 接受底物两个羟基的质子后，会从 中心金属离子离土，此时太质子的邻苯酚会与f e 形成酶底物的加和物， 此加和物具有四棱锥结构，两个f e o c a t e c h o l a t e 键的键长不一样，分别| j 奇_ 于 1 1 i s 4 6 0 和t v r 4 0 8 的埘位，两个键的键长相差o2a 左右，可能对位的h i s 4 6 0 和t y r 4 0 8 基日 相互排斥的结果，r u 能与其催化机理反应的特征有关陟”i 。 尉153 4 - p c d 可能的反应机理 f i g1 5p r o p o s e dr e a c t i o nm e c h m l l s mf o ri n t r a d i o lc l e a v i n gc a t e c h o ld i o x y g e n a s e s q u e 课题组系统的对非向红素酶铁模拟酣合物的 i j 究，成功的得到铁过氧 化物中f i 体和高价的铁氧中问体j ，光谱数槲表明在催化循环过程中f e 的 氧化价态井未发生变化m ” ，表明0 ：并未直接进攻f e “，- t ，能足0 2 进攻其它 p t 魄。 睫j 荜 i ， 一 ，f 电。 k 爻 江苏大学硕士学位论文 不同的活性点。为了验证假设是否正确，实验研究表明，如果不加还原剂把中 心金属还原，用n o 代替0 2 参与酶与底物的反应，结果证明酶与底物并没有发 生反应3 5 。6 】。经过实验的数据的研究，推论出可能的反应机理是在0 2 参与的条 件下具有活性中心的f e n l 直接进攻底物活化邻苯二酚，而非直接与0 2 相互作 用。图1 5 合理的解释了此酶活化底物的整个反应机理的过程，此反应的第一 步可能是此酶的活性中心f e u l 首先活化底物邻苯二酚盐，同时伴随着羟基和轴 向基团t y r 4 4 7 的离去，形成了具有 f e ( h i s ) 2 ( t y r ) ( k 2 - c a t e c h o l a t e ) i 四棱锥构型的 配合物，f e n l 与底物邻苯二酚相互作用形成的f e i i - c a t e c h o l a t e 具有半醌自由基 结构，由于自由基的存在，中间体b 容易受到0 2 的进攻，从而产生了过氧化 合物中间体c ，烷基过氧化合物中间体d 经过c r i e g e e 重排解离出了粘糖酸酐 e ，此化合物与f e r n - o h 作用开环加氢，将酸酐e 转变成最终的开环产物f 。 1 1 3 锰过氧化氢酶 在化学模拟生物体系的研究中，含锰的酶的模型是近年来比较活跃的研究 领域之一，研究含锰的天然酶的模型，对深入认识天然酶催化机理与设计新的 高效催化剂有重要指导意。 生物体在新陈代谢中，细胞有氧呼吸所消耗0 21 0 被还原成h 2 0 2 ，h 2 0 2 很容易被细胞中各种还原剂还原成h o 和o h 。，而h o 是一种极有毒的自由 基，能氧化与它接触的几乎所有细胞组份，引起衰老、癌变及其它病症。生物体 中的过氧化氢酶通过催化歧化作用，将细胞中产生的高浓度有毒的h 2 0 2 歧化 生成为0 2 和h 2 0 。科研工作者首先从细菌l a c t o b a c i l l u sp l a n t a r u m 分离出的锰 过氧化氢酶，之后又分别从t h e r m ut h e r m o p h i l u s 、t h e r m o l e o ph i l u m a l b u m 、 t h e r m u s s p y s 8 213 、 s a l m o n e l l a e n t e r i c a 、h y p e r t h e r m o p h i l i c a r c h a e o 和 p y r o b a c u l u mc a l i d i f o n t i s 分离了新的锰过氧化氢酶。 锰过氧化氢酶活性中心含有两个锰离子，发现还原态( m 1 1 2 + m n 2 + ) 的 两个锰之间的距离在3a 1 6a 之间，氧化态的两个锰离子( m n 3 + m n 3 + ) 之 间的距离在3a 1 4a 之间，可较好地作为还原形式的过氧化氢酶的模型。其 中一个锰离子通过g l u 3 6 、g l u 7 0 、h i s 7 3 配位；另一个锰离子通过g l u l 5 5 、 h i s l 8 8 、g l u 7 0 配位。2 0 0 1 年通过对l a c t o b a c i l l u sp l a n t a r u m 中的锰过氧化氢 酶的研究，发现两锰核之间的距离为3 0 3a ，其中一个锰离子通过g l u 3 5 、 6 江苏大学硕士学位论文 r l 一 + n 鸳, , c j u , - 6 心u m 一, e 赢 旷、，一n 一* 越栈 7 江苏大学硕士学位论文 1 2 非血红素酶的化学模拟 1 2 1 铁配合物 f u n a b i k i 等人【3 7 1 第一个报道了模拟邻苯二酚双加氧酶的配合物，该配合物 是由f e c l 2 、吡啶、联吡啶组成，得n t 氧化邻苯二酚的内切和外切产物，由 于利用的是单齿配体吡啶和双齿配体联吡啶，在催化过程中由于很难精确确定 配合物构型的变化，很难解释此现象的原因。q u e 等人合成了具有三脚架结 构t p a 系列四齿配体的配合物，通过改变配体的结构，将吡啶改变成苯酚盐 和羧酸盐及改变吡啶环上基团的电负性，研究了它们催化活性的不同。研究发 现配合物 f e l u ( t p a ) ( d b c ) + 在通入氧气的情况下，以1 5m 1s 1 的速率将邻苯 二酚氧化得到产率为9 8 的呋哺酮产物，是配合物【f e n 。( n t a ) ( d b c ) 氧化 速率的1 0 0 0 倍以上。o l d e n b u r g 等人【3 9 】设计合成了一种新型的配合物 f e n ( p h d p a h ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 2 ( 1 ) ，在温和的氧化剂h 2 0 2 作用下，无论是富电子 的烯烃还是缺电子的烯烃都能够将烯烃氧化，并且得到产物大部分是顺式邻二 醇，其氧化烯烃的通式如下： 础h 一抖 飞蠡r r 矿弋肾 实验数据研究表明，与已报道的化合物 f e ( t p a ) ( n c m e ) 2 2 + ( 2 ) 与 【f e ( 6 m e 3 t p a ) ( 0 2 c c 6 h 4 - 3 - n 0 2 ) + ( 3 ) 在催化氧化烯烃方面相比，如图1 8 所 示不仅烯烃选择范围广且产物的选择性好，主导产物是顺式邻二醇。推测形成 顺式邻二醇产物可能的机理，配合物( 2 ) 或( 3 ) 在h 2 0 2 作用下将烯烃氧化成 顺式邻二醇，其可能是配合物活化h 2 0 2 转化成高价的铁氧化合物f e 7 = o ( o h 3 而将烯烃氧化的h o 】，中间体的结构可能是有h 2 0 参与配位的s = 5 2 h 2 0 f e m _ o o h 或者是h 2 0 未参与配位的8 = 1 2f e n t _ ( r j 2 - o o h ) ，将这一机理 运用到配合物1 催化氧化烯烃的机理，在氧化剂的作用下催化剂1 解离出 p h d p a h ) n t f e u ( p h d p a h ) 2 + 。用1 8 0 标记记录氧原子的来源，数据表明产物 8 江苏太学硕士学位论工 嘲 圉18 催化荆( 1 ) 与( 2 ) ( 3 ) 对底物选择性催化性的比较 f i gi 8c o m p a r i s o no f o ) w i t ht h ec i sd i h y d r o x y l a t i o nc a t a l y s t s ( 2 ) a n d ( 3 ) i nt h e o x i d a t i o no fs e l e c t e ds u b s t r a t c s 6 4 的氧原子米源于标记的h 2 0 2 ，而产物3 3 的氧原子来源丁溶剂l 】的 h 2 0 ，在o - o 之间的键断裂之前，存在着中间体f e l o ( o h ) ( o h 2 ) 与 f e ”( 0 h ) 3 之间的平衡，从而参与配位的h z o 分子中的氧有机会转移到产物 中。 ad - o - - 6 j= ，7： i 、一、? 圜19 催化剞( i ，b ) 与( 2 a ) ( 3 ，a ) 催化氧化烯烃的机理 f 1 9 1 9 p r o p o s e dd i h y d r o x y i a t i o n m e c h a n i s m s f o r ( 1 b ) a n d ( 2 a ) ( 3 a ) k o d e r a 等人 4 12 报n t f e 2 1 。( 一o ) ( 6 h p a ) ( o h 2 ) 2 4 + ( f e1 ) 催化氧化乙烯 转化为环氧乙烯的过程。催化过程可能是配合物活化h z o z 得到过氧化物中间 体【f e 2 ”1 ( ，o ) ( 6h p a ) ( p 一1 ，2 0 2 ) 斗，然后过氧键断裂，乙烯以桥键的方式与两 个双枝铁( f e 2 。) 配位，最终形成烯烃的环氧化合物。用”o 标记配合物的氧桥 键( 0 ) 结构研究发现”o 一部分转移到产物中，可能催化循环过程中形成 了其振结构的巾间体结构( o - f e v _ 18 0 f e ”- o ) ，同时合理的解释了配合物的氧 桥键r f 】的氧转移至底物r 广_ 的原因。 江苏大学硕士学位论文 襄涵( 死p j 彳：一。 眵b 匕 1 a g ( 1 0 m u q 崦趣f 1 5 蛐 俐n j 棚嘲 图1 1 1 催化剂f e2 乙酸催化氧1 - 癸烯 f i g1 11e p o x i d a t i o no f1 - d e c e n eb yt h ef e2 a c e t i ca c i ds y s t e m 模拟非血红素铁加氧酶对于烷烃的高效选择性氧化为仿生催化剂在烷烃氧 化领域的应用提供科学依据，因此，在探明氧化机理的同时，寻找能够实际应 用的高效高选择性催化体系尤其重要。l a w r e n c e 等人开发的t p a h 。0 ：在这方 面作出了开创性的工作，后来w h i t e 等人的研究虽然没有超越t p a 体系催化 氧化效率的模型配合物，但是发现具有c i s 易变配位的配合物对于催化氧化烷 烃有特殊意义，f e b l m 虽然为人们提供良好的催化氧化烷烃的模版，但是这 些模型配合物催化效果大部分不理想。 1 2 2 锰配合物 锰在某些生物的氧化还原性部位起着重要作用，以三氮环衍生物为配体的 锰配合物在催化有机物氧化还原中有着广泛的用途，特别是在烯烃的选择性氧 1 0 江苏大学硕士学位论文 化方面有较多的报道。 1 9 6 0 年，n y h o l m 和t u r c o 等首次合成了以联吡啶为配体的双核m n z n l 一0 2 配合物，1 9 7 2 年，p l a k s i n 等【4 3 】报道该配合物的晶体结构，从晶体结构的数据 可知两个锰具有不同的配位键长，可归属为m n m 和m n 。1 9 8 8 年，s u z u k i 等 人【删以配体t p a 和高氯酸锰在h 2 0 2 作用下得到了绿色产物，通过氧化滴定、 电导测量、e p r 及元素分析等证明该配合物具有m n 2 1 1 i ，0 2 结构的 t p a m n 1 0 2 m n t p a 3 + 配合物，紫外吸收出现在4 4 3n i n 、5 6 1n l t l 和5 6 8n n l 。 t r i l l e r 等人【4 5 】报道了t p a 上的一个吡啶基用甲基吡咯代替( b p i a ) ，得到了三 个分别为m n 2 1 l i i i 、m n 2 1 1 1 ，1 1 1 和m n 2 1 i ，1 v 的晶体结构，m n m n 的距离分别为4 1 2 8 a 、2 6 2 4a 和3 2 5 4a ，其中m n 2 1 1 ，1 1 1 和m n 2 1 i 配合物能够有效分解过氧化氢， 是过氧化氢酶良好的模拟物。 f e f i n g a 等人报道了锰配合物【m n 2 0 3 ( t m t a c n ) 2 】2 + ( m n1 ) 、 m n 2 1 u o ( c 胁州嘲 鼢e 磷j z 图1 1 2 配合物( m n1 ) ( m n 2 ) ( m n 3 ) 的结构图 f i g1 1 2s t r u c t u r e so f c o m p l e x s ( m n1 ) ( m n2 ) ( m n3 ) c 1 3 c 0 2 ) 2 ( t m t a e n ) 2 2 + ( m n2 ) 和 m n 2 n ( o h ) ( c c l 3 c 0 2 ) 2 ( t r n t a c n ) 2 + ( m n3 ) 的催活 性，催化剂( m n1 ) 在助催化剂c c l 3 c o o h 的作用下，与配合物( m n2 ) 和 ( m n3 ) 催化氧化环己烯催化效率基本相同。g e o r g i yn a t 4 7 1 报道了水溶性的配 合物 l m n ( o ) 3 m n l ( p f 6 ) 2 ( 1a ) 和不溶性的配合物 l m n ( o ) 3 m n l 2 s i w l 2 0 4 0 ( 1b ) 的催化活性，两种催化剂能有效的催化氧化降解废物中有机染料，高效催 化氧化乙腈溶液中或在助催化剂草酸的作用下水溶液中环己烯。 m e 踺l 惦锣f d o 伊 审m 图1 1 3 配合物( 1a ) ( 1b ) 的结构图 f i g1 1 3s t r u c t u r e so f c o m p l e x s ( 1a ) ( 1b ) 卦t 2 8 o d 2 江苏大学硕士学位论文 d ev o s 等人 4 8 】得到了一种非均相催化剂，以三氮环为母体，制备出含不对称的 取代基，并且可以与固相s i 0 2 相连接的新型结构，这样的催化体系不仅有较 高的催化效能，而且易于分离回收，在实际应用方面前景广阔。 坂n 厂、删， t k - - n j 。 一 图1 1 4 不对称取代三氮环 f i g1 14a s y m m e t r i c a l l ys u b s t i t u t e dc y c l i ct r i a m i n e 通过锰模拟物的研究表明，锰模拟物显示较高的催化活性与下列条件有关： 两个锰离子间有合适的距离，锰离子存在一个空位或易形成一个空位，催化活 性与溶剂有着密切的关系。但仍有许多工作需进一步研究，如为什么有些与天 然m n c a t 结构相似的配合物没有催化歧化活性，为什么有些m n m n 。和 m n n l m n w 显示出或高或低的歧化功能，如何进一步提高锰过氧化氢酶模拟物的 反应活性等，都有待于化学工作者进一步深入研究 1 2 3 铜配合物 生物体内的酪氨酸酶可以催化苯酚化合物羟基化形成邻二酚，继而氧化成 邻二醌。血蓝蛋白、漆酶等生物酶中也含有铜离子，担负着运输氧气、活化分 子氧及电子专递作用。研究酪氨酸酶模拟物有利开发新型的催化剂。 h e 等人【4 9 】合成了6 位含1 个、2 个和3 个羟甲基取代t p a 的衍生物， 电化学研究表明，c u n , 1 电位随6 位羟甲基取代数目的增多而升高，说明增大空 间位阻能有效稳定c u l 化合物。k a r l i n 等人报道了新型单核配合物( c u1 ) ( 6 t b p ) c u ( a c e t o n e ) 2 + ，在一8 0 。c 的丙酮溶液中，将h 2 0 2 缓慢滴加到溶液中得 至0 ( 6 t b p ) c u n ( o o h ) + 中间体，经过一系列的脱金属离子的步骤，检测得到了 侧链苯环羟基化的产物6 t b p o h 产物。同时考察了配合物 ( 6 t b p ) c u l 】+ 在 8 0 。c 时通入0 2 时e p r 和紫外光谱检测了中间体 ( 6 t b p ) c u 1 ) 2 ( o ) 2 2 + ( l m a x = 3 8 3n n l ，e = 7 0 0 0m 。) 的存在，结果检测得到了4 0 的2 羟基四氢呋喃， 在甲苯溶液中，得到了产率为3 5 的苯甲醛。i t o h 等人【5 1 1 报道了单核铜( c u 2 ) c u ( l x ) ( c h 3 c n ) ( c 1 0 4 ) 2 配合物，此配合物在7 0 。c 温度下，在h 2 0 2 e t 3 n 1 2 江苏大学硕士学位论文 图1 15 配合物 ( 6 t b p ) c u u ( a c e t o n e ) ( c 1 0 4 ) 2 的晶体结构 f i g1 5x - r a ys t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x ( 6 t b p ) c u 儿( a c e t o n e ) ( c 1 0 4 ) 2 作用下，得到了配体苯环羟基化产物。据报道苯环的羟基化是由于铜的过氧化 中间体 t - r 3 2 ：r j 2 0 0 c u 2 或b i s o t o ) c u 2 引起的，而上述c u l c u2 配合物引起苯 环的羟基化是由于铜配合物中间体c u i i - o o h 或c u l i - o o c m 引起的，这是以 前研究铜配合物催化活化h 2 0 2 没有发现的。r e g l i e r 等人【5 2 】报道了c u ( i ) 的 图1 1 6 羟基化配合物c u2 的结