（有机化学专业论文）乙烯原料的选择与优化.pdf

摘要 采用美国k e l l o g g 公司的蒸汽热裂解技术，利用p i o n a 专用分析仪对油品族组成进行 测定，分析评价了原料的裂解性能，使乙烯装置裂解原料与裂解方案得到了优化。裂解试验 结果表明，选择库西石脑油作为裂解制乙烯的液相原料，可便兰州石化公司生产乙烯收率提 高1 5 2 个百分点，可增效4 ，2 0 0 万元年。f 丁烷是一种优质的轻质裂解原料，且适合高温 裂解：异丁烷所含异构烷烃含量过高，不适合做裂解制乙烯的原料；混合c t 烃由于所含异构 烷烃及烯烃含量高，不宜于单独裂解，但将其按一定比例掺入库西石脑油，进行共裂解是可 行的，实验考察了混合c 4 烃掺入石脑油中分别为5 ，8 ，1 3 6 时的裂解性能，适宜的混 合c 。烃掺混量应控制在1 0 以f 。 在线色谱解决了包括h 2 在内的裂解产物的一次进样全分析问题，保证了裂解气相产物 分析的准确性。针对特殊的轻质化样品，对分析方法进行了改进拓宽了仪器的测定范围。 使用h p 5 8 9 0 a 气相色谱仪测定混合碳四中丁二烯和炔烃含量，为配合c 4 除炔技术的研 制、筛选及工艺评价提供了准确数据，该分析方法较之过去使用填充柱的方法具有简单、快 速、准确可靠、分离效果好、重复性高的优点。 延长工业炉清焦周期的试验表明，石脑油裂解的结焦主要集中在投料开始阶段，在此阶 段可添加2 0 0 p p m 的二甲基二硫，可使累计结焦量降低3 0 ，而添加二甲基二硫对石脑油裂 解的产物分布影响较小：试验表明，裂解温度对石脑油裂解的结焦速率的影响显著。 关键词：乙烯裂解原料优化 a b s t r a c t t h es t e a mt h e r m a lc r a c k i n gt e c h n o l o g yo fa m e r i c a ne e ll o g gc o m p a n yw a sa d o p t e d h y d r o c a r b o nt y p e so ff e e d s t o c kw e r ed e t e r m i n e db yu s i n gp i o n as p e c i a la n a l y z e r ，t h e p r o p e r t i e so fc r a c k i n gf e e d s t o c kw e r ea n a l y z e da n de v a l u a t e d ，t h e nt h ec r a c k i n g f e e d s t o c ka n dc r a c k i n gp r o c e s sf o re t h y l e n ew e r eo p t i m i z e d t h ec r a c k i n ge x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yh a di n c r e a s e dt h ee t h y l e n ey i e l d b y1 5 2 a n dg a i nt h ee c o n o m i cp r o f i to fr m b4 2m i l l i o ny u a np e ry e a rb yc h o o s i n g k u s i ( 库西) n a p h t h aa st h e1i q u i d p h a s ef e e d s t o c kc r a c k i n gf o re t h y l e n e n o r m a lb u t a n e w a sal i g h tc r a c k i n gf e e d s t o c ko fh i g hq u a i t ya n ds u i t a b l ef o rh i g h t e m p e r a t u r e c r a c k i n g ，i s o b u t a n ec o n t a i n st o om u c his o p a r a f f i na n di ti su n s u i t a b l ef o rc r a c k i n g t h ev 0 1 u m e so fi s o p a r a f f i na n do l e f i nc o n t e n tb e i n gt o oh i g h ，c r a c k i n gc 1h y d r o c a r b o n m i x t u r ea l o n ew a si n a d v i s a b l e h o w e v e r ，b l e n d i n gac e r t a i np r o p o r t j o n o fg h y d r o c a r b o nm i x t u r ei n t ok m s if 库西) n a p h t h af o rc o c r a c k i n gi sf e a s i b l e t h ec r a c k in g e x p e r i m e n t sw e r em a d eb ya d d i n gc 。h y d r o c a r b o nm i x t u r et on a p h t h ab y5 ，8 ，a n d1 3 6 r e s p e c t i v e l y ，t h es u i t a b l ea m o u n to fc h y d r o c a r b o nm i x t u r ef o rb l e n d i n gs h o u l db e c o n t r 0 11e du n d e r1 0 t h eo n 一1 i m ec h r o m a t o g r a p hc o u l ds o l v et h ee n t i r ea n a l y s i sp r o b l e mo fg a sp h a s e p r o d u c t ss a m p l e si n c l u d i n gh 2 ，g u a r a n t e e i n gt h ea n a l y t i ca c c u r a c yo f 。t h ec r a c k i n g g a sp r o d u c t s t h ea n a l y t i cm e t h o dw a si m p r o v e df o r t h es p e c i a ll i g h ts a m p l e s ，a n d e x t e n dd e t e r m i n er a n g eo ft h ei n s t r u m e n t t op r o v i d ea c c u r a t ed a t a f o rt h ed e v e l o p m e n t ，s e l e c t i o na n de v a l u a t i o np r o c e s s o fc 4d e a c e t y e r i eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s ，t h ec o n t e n t so fb u t a d i e n ea n da l k y n ea m o n g c 4h y d r o c a r b o nm i x t u r ew e r em e n s u r a t e db yu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h yh p 5 8 9 0 a ， w h i c h c o u l dh ew i d e l va p p li e di nt h ep r o c e s so fr e s e a r c h ，d e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t l o n c o m p a r e dtoo n c eu s e dm e t h o dw i t ht h ep a c k e dc o l u m n s ，t h ea n a l y t i cm e t h o do f f e r e d s u p e r i o ra d v a n t a g e so fs i m p l e n e s s ，r a p i d n e s s ，a c c u r a c y ，r e l i a b l e n e s s ，s a t i s f i e d s e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dh i g hr e p r o d u c t a b i l i t y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u i t so ft h ee x t e n s i o no fc o k ec l e a n i n gp e r i o df o ri n d u s t r i a l f u r n a c es h o w e dt h a tt h ec o k i n go fn a p h t h ac r a c k i n gm a i n l y c o n c e n t r a t e di nt h e b e g i n n i n g o ff e e d i n g ：t h et o t a lc o k i n gw o u l dr e d u c eb y 3 0 w i t h2 0 0p p m d i m e t h y l d i s u l f u rw a sa d d e da t ：t h iss t a g e ，a d d i n gd i m e t h y l d i s u l f u rh a dl e s si m p a c t 0 1 1t h ed i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t n a p h t h ac r a c k i n g ：t h er e s u l t s s h o wt h e t e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dt h ec o k i n gr a t eo fn a p h t h ac r a c k i n gs i g n i f i c a n t l y g e y w o r d ：e t h y l e n e f e e d s t o c k o p t i m i z e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所取得的 成果。学位论文中儿引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明 出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：2 雌日期：之竺卫 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：立虹导师签名：；兰堕蟹日期：趔：三 兰州大学同等学历申请硕十学位论文 1 前言 乙烯原料在乙烯工业发展中起着非常重要的作用。选择与优化乙烯原料以 较少的投料获得较多的产品一直是国内外乙烯企业十分重视的课题。在裂解条 件、裂解反应器的型式和结构等因素确定的情况下，原料的特性对裂解效果起着 决定性的作用。通过对裂解原料全面详细的物性分析，可以为乙烯原料的化工综 合利用提供依据。原料的特性主要有以下凡类指标：重要物理常数：密度、 粘度”和馏程”；化学杂质：硫含量和残碳：特性参数：族组成( p i o n a ) “ “、碳含量、氢含量和碳氢比。目前国内外石化企业对乙烯原料的选择与优化采 取的主要措施一方面是裂解原料轻质化，如选用乙烷，丙烷，丁烷等轻烃作为裂 解原料；用石脑油取代轻柴油，达到提高乙烯收率，降低吨生产乙烯的成本和能 耗物耗，另一方面是裂解原料的多样化，目前石化企业正向着炼油一化工一体化 方向发展，逐步实现油气资源的优化利用与共享，为裂解原料的多样化创造了条 件。 兰州石化公司是一个集炼油与化工为一体的大型企业，具有就近利用西部 油田资源的有利条件和炼油一化工资源物料互供的优势，从而可以实现乙烯原料 的轻质化与多样化。本论文对西部油田1 1 种可以利用的裂解液相原料进行了全 面的物性铡定，形成了西部油田裂解原料油的物性数据库，并利用从美国引进的 蒸汽热裂解制乙烯评价装置对上述所有原料的裂解性能进行了评价实验研究工 作，数据表明正构烷烃含量最高的库西石脑油为西部油田最优质的裂解原料，并 将此项实验结果应用于工业炉，在生产中提高了乙烯收率，可为公司年增效千万 余元。 兰州石化现有的4 4 0 万吨年催化裂化装置和7 0 万t a 乙烯装置都副产混 合c 。烃，使混合c 。烃的总量达到3 8 万t a ，目前，除部分混合c 。烃被用于生产 m t b e ( 甲基叔丁基醚) 及烷基化装置外，其余大部分仅作为低值的燃料液化气使 用。随着天然气输入兰州，对混合c 。烃的需求进一步降低。本论文在调查分析 的基础上，提出石脑油中掺入混合c 。烃作为裂解制乙烯的原料，这样既可使混 合g 烃德到利用。又可以缓解乙烯原料紧张的状况，实现了内部资源的优化及 综合利用。 兰州石化公司的乙烯评价装置采用美国k e l l o g g 公司的毫秒炉裂解技术， 兰州人学同等学历申请硕士学位论文 毫秒炉的炉管较细，结焦周期也较短，评价装置的裂解原料油来自西部油田，产 地广，品种多，而不同原料油会使毫秒炉的结焦周期不同。本论文作了大量的研 究工作，探索了裂解炉结焦机理，优化了裂解原料，达到了减缓结焦速率、提高 装黄运行周期、提高乙烯收率的目的。 2 、文献综述 2 1 国内外乙烯原料及其发展趋势 1 9 9 7 年世界约有2 5 3 5 的乙烯是以乙烷为原料“1 。在近1 0 1 5 年中， 世界约有5 0 以上的乙烯是以石脑油为原料裂解装置生产的，预计今后乙烯总量 的5 0 5 5 仍来自于石脑油。各种石化原料占总需求的份额如表l 。 表1 各种石化原料占总需求的份额” ! 生：! ! 坠p ! ! ! ! ! ! 坚! 韭塑! ! 箜! 墅! ! ! ! ! ! 鲴i ! ! 丝! ! ! ! ! ! ! ! 翌i 1 9 9 5 年2 0 0 5 年 原料总需求m t 1 8 6 2 9 6 石脑油 5 2 45 2 2 乙烷 2 7 62 8 0 丙烷 9 41 0 0 瓦斯油 6 36 3 丁烷 3 32 8 其它 1 00 7 主要国家乙烯生产原料的构成如下”“”1 ：其中美国乙烯生产原料构成是乙 烷占4 6 3 ，丙烷1 7 8 ，丁烷2 5 ，石脑油1 5 1 ，柴油1 8 3 ；西欧 乙烯生产原料构成是乙烷4 7 ，丙烷5 9 ，丁烷8 4 ，石脑油7 0 ，柴油 1 1 o ；日本乙烯生产原料构成是丁烷5 9 ，石脑油9 4 1 ；中国乙烯生产原 料构成是丙烷7 2 ，石脑油2 4 0 ，柴油5 3 1 v g o l 4 6 “1 ；由此可见其原 料中乙烷、丙烷和石脑油占总量的9 0 以上，而a g o 馏份做乙烯料各国比例都比 较少，美国年只占1 8 3 ，西欧为1 1 ，日本为零，韩国乙烯以石脑油为主，占 了裂解原料的一多半。美国由于盛产天然气故有大量廉价的乙烷，因此长期以来 美国均用乙烷作主要原料，由于裂解乙烷制乙烯，c 。、c 。烯烃收率低，加之受天 然气价格上涨的影响，近年来乙烷的比例有些下降，而多用l p g 和石脑油替代乙 烷。目前世界乙烯原料构成中，主要以乙烷、l p g 、石脑油的轻质原料为主，约 占9 0 以上，其它原料占总原料的5 6 脚，从原料构成来看，多数国家乙烯原 料是多样化的，一般都选择两种以上原料( 乙烷、l p g 、石脑油等) 。从发展趋势 兰州大学同等学历申请硕士学位论文 来看，石脑油呈上升趋势。其主要原因是：石脑油目前还是比较理想的乙烯原料， 它不单裂解性能好联产品也较多，运输贮存也比较方便。因此，一般情况下人 们大多采用石脑油作乙烯原料。乙烷也是很好的裂解原料，它裂解的乙烯收率高， 能耗低，装置投资省，但乙烷不便运输，其他联产品也少，因而使其应用受到限 制。从世界乙烯原料的发展趋势来看，乙烯原料向着多样化、轻质化、优质化发 展。 2 2 我国乙烯原料结构现状及分布“1 叫 我国乙烯生产的原料范围很广，从闪蒸油、减压柴油、常压柴油、天然气凝 析液、液化石油气、轻烃直至渣油。我国乙烯原料构成与国外相比偏重。根据近 几年原料构成来看，轻烃和石脑油这些比较轻的原料的用量己从占总量的约1 4 上升到5 0 * , 6 。尤其是石脑油在乙烯原料中所占的比例有了较快的上升，从1 9 8 5 年的1 2 2 0 9 6 上升到1 9 9 7 后4 6 5 6 ；而a g o 在乙烯原料中所占的比例下降，从 1 9 8 5 年的6 8 6 下降至1 9 9 7 年的3 3 9 3 ：而在这期间，有些烯烃工厂开始使用 加氢尾油，这表明我国乙烯原料构成正向着轻质化、优质化、多样化发展。 国内乙烯厂裂解原料大致分为以下几种情况“”： ( 1 ) 用石脑油和a g o 作原料“。采用这些油作乙烯原料的有燕山、金山、高 桥、抚顺和兰州石化。因为这些企业，加工石蜡基原油，如大庆油、吉林油、长 庆油等。这些原油的石脑油和a g o 馏分裂解性能好。 ( 2 ) 大量采用油田轻烃，部分采用石脑油作裂解原料“”，如大庆，盘锦等。 这些企业靠近油田，有轻烃资源便于利用，轻质原料乙烯收率高，产品的油耗、 能耗少。中原和独山子的乙烯装霓也已采用轻烃和石脑油为原料。 ( 3 ) 裂解原料紧缺，主要靠外购石脑油( 直馏或焦化加氢石脑油) 和直馏a g o 来解决，如齐鲁、扬予和辽化。由于胜利原油、管输原油、辽河原油的比重逐年 上升，所产石脑油和a g o 中芳烃含量不断增加，使得乙烯产率下降，因此辽化、 齐鲁和扬子的外购石脑油量呈上升趋势。 由此看来，随轻烃和石脑油比例的增加，我国乙烯原料已加快向轻质化、优 质化发展，随加氢尾油等原料比重的增加，也加快了乙烯原料多样化的步伐。 2 3 乙烯原料优化的前景“” 影响乙烯及高价值产品收率的各因素中，原料是第一位的。因而乙烯原料 兰州大学同等学历申请硕士学位论文 的优化就牵涉到整个装置的技术经济指标和乙烯厂的经济效益，乙烯原料优化又 与其资源有关。 2 3 1 轻烃 我国乙烯装置可利用的轻烃原料，主要有以下来源：油气田轻烃、炼厂轻 烃。随着裂解原料轻质化的发展，轻烃在裂解原料中所占的比例会逐渐上升。我 国大庆和辽河油田的轻烃得到开发利用，用作裂解制乙烯的主要原料。另外，少 量炼油装置的轻烃也得到回收利用，增加了轻烃在我国的乙烯原料中的比例。 2 3 2 石脑油 目前，石脑油占世界乙烯原料的5 1 ，到2 0 0 5 年将增长到5 4 左右“”。我 国石脑油原料的来源，主要有以下几种途径：我国原油加工出的石脑油最适合作 乙烯原料的有大庆油、库西油等，但量是不足的。随着我国乙烯工业的发展，我 国进口原油将逐年上升，以补充石脑油的不足。 2 3 3 常压柴油 g o a g o 曾经是我国主要乙烯原料，但随着经济的发展，a g o 作为乙烯原料在我 国有两种制约因素。一是柴汽比将增加，以满足车用柴油日益增加的需要，将减 少了柴油作乙烯原料油的数量。二是乙烯原料轻质化效益更好，a g o 原料在乙烯 产量中的比例将会逐年下降。 2 3 4 加氢裂化尾油 由于减压瓦斯油( v g o ) 在裂解时容易结焦并且乙烯收率低，所以很少直接 去裂解，但v g o 加氢裂化的尾油( h v g o ) 是很好的裂解原料。经国外l u m m u s 公 司和s h e l l 公司的工业实践证明，加氢裂化尾油确是较好的乙烯原料。近年来， 我国也开始进行h v g o 裂解的研究和试验，大庆在v s c 裂解炉( w 型) 上进行了 h v g o 裂解的工业化试验，取得了较好的结果，单程乙烯收率2 8 以上，丙烯收率 1 6 以上，裂解炉操作周期3 0 天以上“”。 2 4 乙烯裂解原料的优化及经济分析 2 4 1 乙烯生产原料的优化“” 基于我国原料中轻质馏分油少的特点，我国乙烯生产必须使用多种原料。原 料的来源和质量对于装置达标、节能降耗都有直接的影响。乙烯原料的不同，对 乙烯的收率将产生一定影响。在相同裂解条件下，乙烷为裂解原料乙烯收率8 4 0 4 兰州人学同等学历中请硕士学位论文 ，丙烯1 4 ，丁二烯1 4 ：丙烷为裂解原料乙烯收率4 5 o ，丙烯1 4 0 ，丁二烯2 0 ；正丁烷为裂解原料乙烯收率4 4 o ，丙烯1 7 3 ，丁二烯 3 0 ；石脑油为裂解原料乙烯收率3 4 4 ，丙烯1 4 4 ，丁二烯4 9 ；柴油 为裂解原料乙烯收率2 8 。7 ，丙烯1 4 ，2 ，丁二烯4 8 。由以上数据可以看 出，从乙烷到轻柴油，原料越重，乙烯收率越低。对于各种混合烃来讲，乙烯 收率与体现裂解性能的族组成指标( p i o n a ) 和芳烃指数( b m c l ) 有密切关系。 正构烷烃比例大，b m c i 低的原料有利于乙烯收率的提高。原料族组成( p i o n a ) 不同，其裂解性能也不同，p i o n a 在一定程度上可以反映原料的裂解性能，所以 在优化裂解原料时，可以选择族组成为裂解原料优劣的主要判据。 2 4 2 乙烯原料优化的经济性分析“” 乙烯裂解原料的选择关系着资源配置、投资、原材料消耗和能耗等诸方面， 关系着乙烯装置的经济效益。国内的物耗、能耗水平与国外相比差距较大。首先， 乙烯收率较低，1 9 9 3 年，除大庆以大量轻烃加石脑油作原料，乙烯收率达到3 7 左右外，其他四大乙烯厂的乙烯收率均低于2 8 ，而国外综合收率在3 5 以上。 其次，是国内的乙烯能耗高，这主要原因在于乙烯原料，也有工艺上的问题。乙 烯原料的经济性有两项指标来衡量，一项是裂解每吨原料的增值，另一项是生产 每吨乙烯所用原料的增值。加氢尾油的两项指标都达到了最高值，说明是很好的 裂解原料。根据上述计算看出，大庆轻烃和石脑油也是经济性较好的裂解原料“” 。辽河a g o 和石脑油、齐鲁a g o 、长庆a g o 这些原料都不够理想，若想提高它们 的乙烯收率，就要对这些原料进行优化改质。另外，不同的乙烯原料影响乙烯装 置的能耗，原料从乙烷变到轻柴油，单位乙烯的能耗上升了8 3 6 “1 。根据原料 物耗和能耗大体可估算装黄的经济性，不难看出，轻质原料比重质原料要经济的 多。不同的乙烯原料还影响到装置建设的投资，以采用乙烷原料的装置投资为基 准，采用石脑油要比采用乙烷高2 3 ，采用常压柴油还要高2 0 “1 。 2 5 国内外c 。烃资源的利用m 脚埘1 c 4 馏分中含有l ，3 丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷等组分。1 ，3 丁二烯 可以作为合成橡胶的原料：异丁烯可以与甲醇反应生产n i t b e ；l 一丁烯可用以生 产共聚物和生产甲乙酮，等等。目前已经开发出了许多c 资源利用工艺，还有 很多工艺正在研究之中。 兰州人学同等学历申请硕十学位论文 2 5 1 醚化法制造m t b e 陋1 目前异丁烯的最主要用途就是和甲醇反应生成甲基叔丁基醚( m t b e ) 。作为 汽油配方的添加剂，m t b e 早在七十年代就已经开始在美国使用，以提高无铅汽 油的辛烷值，随着环保要求越来越高，m t b e 的需求也越来越大，到1 9 9 8 年世界 生产能力已达到2 0 4 5 万吨年。醚化工艺生产技术主要有固定床反应技术( 包括 列管反应技术、筒式外循环反应技术) 、催化蒸馏技术、混相反应技术和混相反 应蒸馏技术等。 2 5 2 异丁烯聚合法 该法利用异丁烯极易与阳离子聚合反应这一特性，使用布郎斯特酸及其盐或 路易斯酸形成的结合物作为引发剂，使c 。抽余液中的异丁烯全部转化为聚异丁 烯。聚异丁烯根据用途不同分为高分子、中分子和低分子。利用c 4 馏分中的异 丁烯在催化剂作用下进行聚合得到的主要是低分子聚异丁烯( l p i b ) 。l p i b 由于 具有热稳定性好，裂解无残碳，耐化学品及耐候等特点因而被广泛用于润滑油添 加剂、电绝缘材料、黏合剂、腻子胶以及其他高聚物共混材料等领域。 2 5 31 3 卜丁烯的分离和利用删 脱除丁二烯和异丁烯后的c 。馏分，可由精密精馏的方法直接得到聚合级的 1 一丁烯，这是工业上比较经济的生产1 一丁烯的方法。用上述原料经水合反应 可制得仲丁醇，仲丁醇再脱水也可得卜丁烯。卜丁烯是一种化学性质比较活泼 的口烯烃。其化工利用可生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯或辛烯等直链或支链烯烃、 仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧乙烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自7 0 年代 以来，线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 工业化技术开发成功以来，其工业生产正蓬 勃发展。卜丁烯作为l l d p e 的第二单体，国内外对其需求与日俱增，已成为发展 最快的化工产品之一。 2 5 4 异丁烷的利用工艺“” 炼厂c 中异丁烷含量相当高，由于异丁烷的价格低于异丁烯的价格，因此 异丁烷脱氢制取异丁烯是异丁烷利用的主要方面。国外对异丁烷的脱氢工艺研究 比较多，并且已经工业化。 兰州大学同等学历申请硕士学位论文 2 5 5 正丁烷的利用 正丁烷氧化法生产顺酐，在v 2 0 。- p 。0 。系催化剂作用下正丁烷发生气相氧化生 成顺酐。该工艺由于原料廉价，对环境的污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富 等原因而得到迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。目前国外以正丁烷 为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有美国l u m m u s 公司和意大利 a l u s u i s l e 公司联合；开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即a l u a 工艺；英国 的b p 公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即s d 工艺：意大利s i s a s 公司采用 的正丁烷固定床溶剂吸收工艺，即c o n s e r p a n t o c h i m 工艺。 2 6c 4 烃作裂解制乙烯原料1 啪1 2 町捌m 1 乙烯装置原料的选择是一个重大的经济技术问题，原料在乙烯生产成本占 6 0 一8 0 左右，合理的原料选择对降低乙烯成本起着决定性作用。在过去1 0 1 5 年里，世界5 0 的乙烯是由石脑油原料生产而得的，以丁烷作为原料只占3 一5 左右。从世界乙烯工业发展趋势来看乙烯原料轻质化、优质化是发展方向，石脑 油和轻烃是其主导原料。乙烯原料对乙烯经济性影响的研究表明，原料变重，装 置投资、原料消耗量、公用工程消耗均随之增加，副产品也随之增多。就乙烯成 本而言，原料越重，乙烯成本也就越高，同时乙烯成本中原料所占比例也就越大， 反之原料越轻，乙烯成本也就越低，同时乙烯成本中原料所占比例也就越小。原 料的轻质化、优质化是国内外石化公司降低乙烯生产成本的重要措施，也是世界 乙烯原料的发展趋势。原料的轻质化、优质化有利于提高乙烯收率，减少投资， 降低能耗、物耗，延长运行周期，降低操作费用，因此乙烯原料轻质化成为降低 乙烯生产成本的首要影响因素。 c ；烃是典型的轻质制乙烯原料，通过上面的介绍可以知道c t 烃做裂解制乙烯 原料是今后的一个发展热点。但是实际中用来制乙烯的都是混合c 一烃，其中不 但含有正丁烷、异丁烷、丙烷等饱和烃，还有含量不低的顺反2 一丁烯、卜丁烯 等不饱和烃。其这些不饱和烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和焦化反应生 成焦碳，堵塞炉管。因此在裂解前必须将烯烃除去。去除不饱和烃方法以c 4 加 氢为成熟和有效。正丁烷更适合做裂解制乙烯的原料，其乙烯收率比石脑油还高。 因此用正丁烷代替石脑油作为热裂解制乙烯的原料，经济效益相当可观。而异丁 烷的裂解三烯总收率一般只为正丁烷的三分之一，不适合单独做裂解原料。 7 兰州大学同等学历申请硕十学位论文 2 7 兰州石化公司c 烃利用状况 兰州石化公司乙烯装置所产g 烃先进入丁二烯抽提装置，抽提出丁二 烯后，抽余液再经过m t b e 装置后的抽余c 。烃作为液化气出售。炼油装置r - f c c 装簧所生产的l p g ( 液化石油气) 经气体分馏装置后分馏出轻c 。烃和重g 烃， 轻c 烃送m t b e 装簧后剩余物料送烷基化装置，经烷基化后的剩余部分与重 c 。作为液化气出售。炼油系统3 0 0 万吨年重油催化装置投产后，催化干气达 1 3 1 6 万吨年，为平衡炼厂干气，回收其中的乙烯乙烷，已铺设送西区的 千气管线，同时新增增压设备，长远应将东区干气浓缩后送乙烯装置回收其 中的乙烯乙烷。每年可从中得到乙烯约3 万吨，乙烷约2 万吨。总体来说， 兰州石化公司的c 。烃利用率还是比较低。在天然气进兰后，兰州石化公司更 是有巨大量的g 烃急需寻找出路，如果c 烃加氢后作裂解制乙烯原料可顶替 石脑油6 6 5 k t a ，乙烯成本可降低7 4 8 万元年。 在炼油方面，c 。烃经m t b e 和烷基化所得的异辛烷等可以做汽油调和组 分，提高汽油的辛烷值。m t b e 主要用做汽油配方添加剂，以提高无铅汽油的 辛烷值，替代有铅汽油，其需求量正以每年1 5 的速度增长，是增长率最快 的石油化工产品。但又据报道1 m t b e 和水的高互溶性及最近几年的大量使 用，在美国的许多地下水源中发现了m t b e 造成土壤和水体污染，且不会生物 降解。证实m t b e 对有致癌作用，美国已经限制其使用，有可能在近年全面禁 止使用。由于加入了w t o ，所以对我国来说，新上m t b e 项目要十分慎重。同 时，汽油的价格比较低，波动也比较小( 在2 0 0 0 3 0 0 0 元吨左右) ，所以a 烃生产汽油调和组分增值效果不大，建议尽可能不用或少用c 。烃生产m t b e 或异辛烷等汽油添加剂。但是近几年随着润滑油技术的迅速发展，中高档内 燃机以及其他领域对低分子聚异丁烯( l p i b ) 的需求量日益增加。目前，国 外l p i b 的生产能力已发展到9 0 0 k t a ，而国内l p i b 的生产厂家只有4 家， 总产能约为1 1 5k t a ，国内需求约为6 0k t a ，所以可以考虑l p i b 项目的 建设。 “ 在化工方面，c 。烃分离出的异丁烯、丁二烯、卜丁烯等可以生产很多化工 产品，比如a b s 树脂、p v c 、h d p e 、l l d p e ( a b s l 0 0 0 0 元吨左右、p v c 7 8 0 0 元 吨左右、h d p e 7 6 0 0 元吨左右、l l d p e 7 3 0 0 元吨左右) 等，都有很好的市场。 兰州大学同等学历申请硕士学位论文 尤其是异丁烯和异戊二烯共聚生产丁基橡胶，是异丁烯最大用途之一，丁基橡 胶用量大。经济效益相当高，c 。烃的增值幅度很大。所以建议应尽可能的把c 一 烃做化工利用。 但目莳，兰州石化公司在副产g 烃约3 8 万吨年，如果要建设上述高附加 值利用装置不太经济可行，如果能将其做为裂解原料，顶替石脑油，直接加以 利用，即解决了乙烯装置的原料来源，同时又为富余g 提供了出路，对提高企 业经济效益很有意义。 2 8 裂解制乙烯结焦抑制技术的进展 2 8 1 影响结焦形成的因素及对策 2 8 1 1 影响结焦形成的因素 国内外研究报道1 普遍认为影响管式炉结焦的主要因素有原料性质、裂解 条件和炉管材料三个方面。 a 裂解原料对结焦形成的影响：裂解原料中的不饱和烃很容易聚合形成芳 烃中间体，而成为结焦母体。裂解原料中的芳烃也是主要的结焦母体，其中带支 链的芳烃更是活性很高的结焦母体。 b 裂解条件对结焦形成的影响：国内外对裂解条件对结焦影响的研究表明， 裂解深度、裂解温度、停留时间及烃分压对结焦速率均有不同程度的影响。不饱 和烃和芳烃含量低的轻质馏分油裂解的结焦速率随裂解深度的提高而增加。重质 裂解原料裂解时，随着裂解深度的增加，其结焦速率有可能先缓慢降低，再随着 裂解深度的增加而急剧上升。轻柴油蒸汽热裂解结焦速率与动力学裂解深度关系 的研究表明，随着裂解深度的提高，在较低裂解深度时，原料中支链芳烃因裂解 而降低。裂解产物中有大量低级烯烃生成，而这些低级烯烃与支链芳烃相比它们 的结焦活性很低。因此，轻柴油在较低裂解深度裂解时结焦速率随原料中时支链 芳烃的减少而降低。当裂解深度进一步提高时，由于二次反应生成大量的芳烃， 同时生成一定量的聚合物( 稠环芳烃) ，致使结焦速率随裂解深度的提高而提高。 在裂解深度一定的条件下，结焦速率将随着温度的升高而增加。对轻柴油 裂解结焦实验表明“，裂解过程中的结焦过程为一级反应，结焦速率r t 与温度t 的关系如下：r 。= k 。c 。n - c ，“a e x p ( - e r t ) 式中k 。、a 、e 分别为结焦反应的速率 常数、频率因子、活化能；c 。“为结焦母体的浓度。烃分压降低有利于一次反应 9 兰州大学同等学历申请硕士学位论文 的进行而不利于二次反应的进行，缩短停留时间也可以抑制二次反应的进行，因 而有利于降低结焦反应速率。因此结焦速率随着烃分压的降低而降低。但通过提 高流速或减小管径的手段来缩短停留时间的方法，会增加结焦母体的传质速率。 当结焦反应速率低于传质速率时，结焦过程由反应速率控制。反过来，当传质速 率低于结焦反应速率时，结焦过程由传质过程控制。通常，在高温裂解时结焦速 率由传质过程控制，此时缩短停留时间既有减少结焦母体浓度而降低结焦速率的 正面影响，也有因提高流速或减小管径而有增加结焦速率的负面影响。因此，停 留时间对结焦速率既有正面影响也有负面影响。 c 炉管材料对结焦形成的影响：石化企业使用的裂解炉管很多金属材料尤其 是镍，对裂解过程中的结焦反应有明显的表面催化效应，有研究者在不同材质的 裂解管中进行正庚烷裂解，在相同裂解条件下不同金属表面管的结焦量有很大差 异。管式裂解炉炉管为高铬镍合金材料，因此炉管本身对裂解过程中的结焦反应 有明显的表面催化效应。 2 8 i 2 抑制结焦的对策“” 根据结焦形成的机理及影响因素，研究者提出了用裂解原料预处理、炉管表 面处理、改变裂解工艺条件、加氢裂解、添加结焦抑剂等方法来减缓结焦生成， 维持工业生产装置的长周期稳定运转。裂解原料预处理常用加氢处理、芳烃抽提 等工艺，降低芳烃含量、提高氢含量，此方法投资高，在某种条件下，支链烷烃 含量高，裂解后生成甲烷和丙烯多。在改变裂解条件减少结焦的研究中，国内外 开发出的现有技术一般为通过增加稀释蒸汽降低烃分压来改善炉管的结焦状况。 加氢裂解是采用氢气为稀释剂进行裂解，由于在高温、加压及氢存在的情况下， 对裂解管材质的要求很高，同时分离系统需消耗较多的能量，因此目前尚处在试 验阶段。炉管表面处理是在炉管表面涂一层氧化铬、氧化铝、氧化硼等对结焦催 化效应小的材质，或在铸造耐热钢时加入c a 、b a 、b e 、l i 等金属以达到抑制结 焦的目的。 近年来，对于现有乙烯生产装置，在原料中加入一定量的结焦抑制剂来抑 制及延缓结焦的生成的技术研究非常多。结焦抑制剂的主要作用是：使炉管表面 钝化，抑制管壁的催化效应；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦：催化水 蒸汽与焦层间进行气化反应，减少累计结焦量；改变结焦的物理形态，使之松散， l o 兰州丈学同等学历申请硕十学位论文 易于清除。 2 8 2 结焦抑制剂技术进展“1 早在5 0 年代，国外就开展了结焦抑制剂的研究开发工作，开发了许多结焦抑 制剂，主要有；含磷化合物、会属有机化合物、含硼化合物、稀土化合物、含硫 化合物、碱金属及碱土金属盐类、有机聚硅氧烷化合物等。我国在8 0 年代就开 展了结焦问题的研究工作，主要是在实验室装置上考察了轻柴油、石脑油等裂解 反应的分布、结焦动力学模型及添加抑制剂后的结焦动力学模型，并对k 2 c o 。及 含磷、硫化合物抑制剂的抑制原理及抑制剂性能进行了研究。并在国内工业乙烷 裂解炉装置上进行了二甲基二硫和c s ：的工业应用试验。 a 磷酸酯类和亚磷酸酯类含磷结焦抑制剂 含磷结焦抑制剂抑制结焦机理为“”：磷化合物在裂解条件下发生分解反应， ( r o ) 。p 一( r o ) 。p + o r 或( r o ) 。p 一( r o ) ：p 。+ r ，分解产物在裂解炉管表面形成一层致 密的磷络合物膜，从而抑制金属表面的非均相催化成焦反应。研究这类抑制剂最 多的公司为美国的n a l c o 公司。该公司主要研究的是磷酸酯类和亚磷酸酯类以及 近年来的三苯基磷。其中该公司的5 2 1 0 型和5 2 1 i 型结焦抑制剂已在全球l o 个 工业乙烯生产装置上应用。应用效果表明这两种含磷抑制剂可以有效降低结焦速 率并且可以改变焦的物理形态，使其易于剥离。另外，菲利蒲石油公司和印度工 业研究院也对含磷抑制剂进行了研究。前者主要开发的是磷锡复合物、磷锑复合 物以及锡锑磷复合物。其复合物的组成中的金属部分，可以由金属元素、金属的 无机物和有机物及任意两种或多种形态的混合物中选用。印度工业研究院主要开 发的抑制剂为三苯基亚磷酸酯抑制剂，主要用于石脑油裂解过程中的结焦抑制。 b 碳酸钾类结焦抑制剂 在原苏联，k f o 。作为结焦抑制剂已经在工业得到了广泛的应用嵋0 。其作用主 要是使水蒸汽与焦层间产生气化反应，从而降低结焦速率。但实际应用表明，该 结焦抑制剂只适合用于小型的乙烯生产装置，不能直接用于3 0 万吨级以上的乙 烯生产装置。对此，前苏联有机合成研究院开发了一种能在大小型乙烯生产装置 上应用的新型结焦抑制剂k o k c o h l ，其性能优于k 。c 0 3 。 c 含硫化合物类结焦抑制剂“” 近年来，国内外对含硫化合物作为结焦抑制剂的研究报道比较多。这类物 兰州大学同等学历申请硕士学位论文 质包括单质硫、h ：s 、s o 。、c s ：、二甲基硫、二甲基二硫、噻吩、硫醇等。在俄罗 斯以乙硫醇作为结焦抑制剂的技术已在一些大乙烯装置中采用。研究表面这些抑 制剂既可抑制结焦过程，而且还可以影响裂解产物的分布、提高乙烯的选择性。 其作用机理为：裂解条件下，有机硫化合物分解成s h 自由基，s h 自由基不仅可 以参加一次夺氢反应，从而改变自由基反应历程和产物分布，而且可以与金属表 面进行反应，使其钝化，抑制结焦。 3 实验部分 3 1 仪器 3 1 1 液相裂解原料族组成分析p i o n a 仪( 荷兰a c 公司) ：实验条件如下：载气： h e ( f l o w a ) ，2 2 0 m i m i n ：吃( p t ) ，1 5 m l m i mh 2 ( f i d ) ，1 8 m l m i n ：a i r ( f i d ) ， 6 0 0 m l m i n ：进样口温度：1 6 0 ；f i d 检测器温度：1 5 0 ：柱温：0 v 2 7 5 、o v - l o l 在柱箱中恒温1 3 0 ：1 3 x 、5 a 、t e n a x 位于柱箱顶部由a c l 分析控制接口分剐 控制：p t 催化反应器由h p 5 8 9 0 i i 的i n jb 加热器加热，恒温2 2 0 ：阀温：由柱 箱加热，恒温1 3 0 ；进样量；0 2 ul 。 3 i 2c a r l es e r i e s4 0 0 型气相色谱仪( 美国e g & gi n s t r u m e n t sc h a n d l e r ) ， 装置包括i m l 定量管进样阀；六柱三阀色谱柱系统；十通进样反吹阀；两个六通 切换阀；钯金属h ：气渗透管( h t s ) ；双t c d 检测器：h p 3 3 6 5 1 1 1 型积分仪。分析 条件为载气h e ：3 6 m l m i n ，7 7 p s in 2 ：6 0 m l m i n ，6 0 p s i ；柱温：6 0 ；h t s 温度：5 5 0 。 3 1 3h p 5 8 9 0 a 气相色谱仪( 美国安捷伦公司) ，装置包括f i d 检测器、h p 3 3 9 6 积分仪、0 5 3 m i n x5 0 mp l o ta 1 2 0 。色谱柱、微量注射器。 3 1 4 微库仑测硫仪( 江苏电化学仪器厂) ，装置包括石英管、滴定池和注射器。 3 1 5 裂解制乙烯试验装置( b s p a ) ( m w k e l l o g g ，美国) ，从功能上该仪器分 为进料系统、计量加热系统、产物急冷及回收系统、反应器结焦测量和清焦系统、 p l c 仪表控制系统、m s a 安全停车自动保护系统，以及气、液相产物分析测试系 统等八个模块。b s p a 操作条件如下：停留时间为0 o l o 5 s ，出口压力0 1 0 3 m p a ，裂解温度7 0 0 i o o o c ，汽油比o 3 1 o g g ，进料速率烃类为3 0 1 5 0 9 h ，蒸气为5 1 5 0 9 h ，试验周期2h ，原料范围是乙烷减压柴油。