（无机化学专业论文）中空结构氧化铟纳米材料的合成及其气敏性能.pdf

i ：海人学硕 ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特另i , d i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： n 上海大学理学硕士学位论文 中空结构氧化铟纳米材料 的合成及其气敏性能 姓名：汪婧妍 导师：潘庆谊教授 学科专业：无机化学 上海大学理学院 2 0 10 年5 月 l ：海人学硕i ：学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ns c i e n c e co n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dg a s s e n s i n gp r o p e r t i e so f i n d i u mo x i d e w i t hh o l l o wn a n o s t r u c t u r e s m d c a n d i d a t e ：j i n g y a nw a n g s u p e r v i s o r ：q i n g y ip a n m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y c o l l e g eo fs c i e n c e ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 i ：海人学硕l ：学位论文 摘要 本论文以典型的半导体材料氧化铟作为研究对象，在氧化铟基空心结构纳米 材料的形貌控制合成、形成机理探讨、性能研究等方面进行了有益的探索。取得 了以下主要研究成果： 1 ) 采用一种简单的一步非模板法，在乙醇和水的混合体系中通过溶剂热反 应制备出了外径介于5 0 2 0 0n m 之间i n ( o h ) 3 空心球前驱物。研究了反应的主要 影响因素包括乙醇和水的体积比、反应时间、铟源的选择以及形貌控制剂柠檬酸 钠的添加等。提出了该空心结构的形成是一个典型的自内向外的奥斯特瓦尔德熟 化过程。此外在该反应路径中，通过改变乙醇与水的体积比，不仅可以调节 i n ( o h ) 3 空心球的尺寸，还可以制得其他形貌各异的铟类氧化物及氢氧化物纳米 材料，包括由纳米片组装成的斜方晶系i n o o h 纳米花，以及立方晶系i n 2 0 3 纳 米颗粒。该结果对于氧化铟纳米材料的一步合成具有重要指导意义。 2 ) 从前驱物i n ( o h ) 3 空心球出发，对其热处理温度与时间进行了对比研究， 成功制备出结晶良好，晶形稳定的立方相i n 2 0 3 空心球。气敏性能测试结果显示 该0 3 空心球基气体传感器对氯气具有良好的选择性能，并具有工作温度低及 响应一恢复快的特点，有着良好的应用前景。该类半导体气敏传感器的敏感机理 在文中也有所探讨。 3 ) 采用一种简单的溶剂热法制备了i n o o h 纳米管前驱物，通过退火煅烧制 得了长度介于5 0 8 0n m 之间，直径约1 0n m 的h 1 2 0 3 纳米管。经一系列条件实验 的探索，分析认为该i n 2 0 3 纳米管状结构的生成可能是以反应前期产生的i n ( o h ) 3 纳米棒为模板经脱水反应生成了包覆在模板外面的i n o o h ，模板的溶解使得空 心管状结构的形成。但该实验还存在着纳米管纯度不高的问题，其原因在文中分 析并总结。初步研究了该类氧化铟纳米管材料的气敏性能，结果显示其对氯气有 良好的敏感性能。 关键词：氧化铟；气体传感器；空心结构纳米材料； v l ：海人学硕1 ：学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ec o n t r a l l a b l es y n t h e s i so fh o l l o ws t r u c t u r ei n d i u m o x i d en a n o m a t e r i a l s d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e si n c l u d i n gi n 2 0 3h o l l o ws p h e r e sa n d i n 2 0 3n a n o t u b e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l ss u c h 嬲g a ss e n s i n gp r o p e t i e sh a v ea l s ob e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sc a l lb es u m m a r i z e d 懿 f o l l o w s ： 1 ) t h ep r e c u r s o ri n ( o h ) 3h o l l o ws p h e r e sw i mo u td i a m e t e r sb e t w e e n5 0 2 0 0a m h a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hao n e p o tt e m p l a t e - f r e er o u t ei naw a t e r - e t h a n o l m i x e ds o l u t i o n f a c t o r st h a tm a yh a v ei n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no ft h eh o l l o w s t r u c t u r eh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d ，s u c h 够v o l u m er a t i oo ft h ew a t e r - e t h a n o l s o l u t i o n , r e a c t i o nt i m e , i n d i u ms o u r o ga n ds oo n i t sp r o p o s e dt h a tt h ef o r m a t i o n o ft h eh o l l o ws p h e r i c a ls t r u c t u r ei sd u et oa ni n s i d e - o u to s t w a l dr i p e n i n g m e c h a n i s m s i g n i f i c a n t l y , t h ea d j u s t i n go ft h ev o l u m er a t i oo ft h ee t h a n o l - w a t e r m i x e ds o l u t i o nc a nn o to n l yo b t a i ni nd i f f e r e n ts i z e s ，b u ta l s o r e s u l ti nd i f f e r e n ti n d i u mo x i d er e l a t e dn a n o m a t e r i a l s ，s u c h鹊i n o o h n a n o f l o w e r s ，a n di n 2 0 3n a n o p a r t i c l e s 2 ) c u b i cp h a s ei n 2 0 3h o l l o ws p h e r e sw a so b t a i n e dt h r o u g hc a l c i n a t i o n o ft h e o b t a i n e dp r e c u r s o r i ti sf o u n dt h a tt h ep r o d u c to b t a i n e du n d e rt h ec a l c i n a t i o n c o n d i t i o no f6 0 0 a n d3hw a sw e l lc r y s t a l l i z e da n dm o r es u i t a b l ef o rg a s s e n s i n gt e s t t h eg a s - s e n s i n gr e s u l t ss h o w nt h a tt h eo b t a i n e di n 2 0 3h o l l o w s p h e r e sh a dg r e a tp o t e n t i a li nc 1 2g a ss e n s i n g , a si th a sg o o ds e l e c t i v i t yt oc 1 2g a s a n da tt h es r m et i m ew o r k i n gw i t hl o wc o n s u m p t i o na n dq u i c kr e s p o m ea n d r e c o v e r yt i m e 3 ) as i m p l es o l v o t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ei n 2 0 3n a n o t u b e s w i t hd i a m e t e r so fa b o u t10n l l la n dl e n g t h so f5 0 - 8 0n m t h r o u g has e r i e so ft i m e d 印e n d e n te x p e r i m e n t s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en a n o t u b e st h a tb a s e do n at e m p l a t et h e o r yh a sb e e np r o p o s e d h o w e v e r , t h ep u r i t yo ft h eo b t a i n e d v i i ：海人学硕l ：学位论文 n a n o t u b e ss t i l ln e e d st ob ei m p r o v e da n dt h er e a s o nw a sa l s od i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e di n 2 0 3n a n o t u b e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：i n d i u mo x i d e ；g a ss e n s o r s ；h o l l o wn a n o s t r u c t u r e s v n j ：海人学硕卜学位论文 目录 s h a n g h a lu n i v e r s 王1 y i 摘要v a b s t r a c t v i 1 1 课题来源。l 1 2 课题研究目的和意义。1 1 3 引言。2 1 4 空心纳米材料的合成研究进展3 1 4 1 硬模板法3 1 4 2 牺牲模板法5 1 4 3 软模板法6 1 4 4 非模板法7 1 5 空心纳米材料的性能研究进展8 1 5 1 气体传感器9 1 5 2 锂离子电池9 1 5 3 催化剂l o 1 5 4 生物医药1l 1 6 氧化铟基纳米材料的研究进展1 2 1 6 1 氧化铟纳米材料的合成研究进展。1 2 1 6 2 氧化铟纳米材料基气体传感性能研究进展1 4 1 7 论文的主要内容15 第二章氢氧化铟空心球纳米材料的合成l7 2 1 引言17 2 2 实验部分18 2 2 1 实验仪器与试剂18 2 2 2 详细实验步骤l9 2 2 3 产物的表征1 9 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1h a ( o h ) 3 空心球空心球的表征结果2 0 2 3 2i n ( o h ) 3 空心球的形成机理及其影响因素研究2 2 2 3 2 1 乙醇一水的体积比对反应体系的影响2 2 2 3 2 2 反应时间对反应体系的影响2 5 2 3 2 3 铟源的选择对反应体系的影响2 7 2 3 2 4 柠檬酸钠对反应体系的影响2 7 2 3 3 反应路径的机理探讨2 8 2 4 本章小结3 0 第三章氧化铟空心球纳米材料的制备及其气敏性能3 1 v i l l 上海大学硕士学位论文 3 1 引言31 3 2 实验部分3 3 3 2 1i n 2 0 3 空心球的制备3 3 3 2 2 气敏元件的制作及气敏性能的测试3 4 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 i n 2 0 3 空心球的表征结果3 6 3 3 2i n 2 0 3 空心球的比表面积测试3 8 3 3 3i n 2 0 3 空心球的气敏性能测试。3 9 3 3 3 1i n 2 0 3 空心球基气敏元件的阻温曲线4 0 3 3 3 2i n 2 0 3 空心球基气敏元件的气体选择性测试41 3 3 3 3i n 2 0 3 空心球基气体传感器的最佳工作温度4 l 3 3 3 4i n 2 0 3 空心球基气体传感器的响应一恢复性能研究4 2 3 3 4 0 3 空心球纳米材料的气敏机理讨论4 3 3 4 本章小结4 4 第四章氧化铟纳米管的合成及其气敏性能4 5 4 1 引言4 5 4 2 实验部分4 7 4 2 1i n 2 0 3 纳米管的制备及其表征部分4 7 4 2 1 1 实验仪器与试剂4 7 4 2 1 2i n 2 0 3 纳米管的合成。4 7 4 2 1 - 3i n 2 0 3 纳米管的表征4 8 4 2 2i n 2 0 3 纳米管气敏元件的制作及气敏性能测试4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 产物的物相及其形貌表征结果4 8 4 3 2i n 2 0 3 纳米管形成机理探讨5 1 4 3 2 1 反应时间对前驱物i n o o h 物相的影响5 1 4 3 2 2i n 2 0 3 纳米管形成机理初步探讨。5 2 4 3 3i n 2 0 3 纳米管的气敏性能测试5 3 4 3 3 1h 2 0 3 纳米管材料的气体选择性测试5 3 4 - 3 3 21 1 1 2 0 3 纳米管基气敏元件的最佳工作温度5 4 4 3 3 3i n 2 0 3 纳米管基气敏元件的响应一恢复性能5 5 4 4 本章小结5 5 第五章结论与展望5 7 5 1 全文结论5 7 5 2 展望5 8 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文7 0 致谢7 1 上海大学硕i ：学位论文 1 1 课题来源 第一章前言 本研究课题来源于： 上海市自然科学基金“金属氧化物纳米线的受控合成及其应用研究”( 项目编 号0 7 e r l 4 0 3 9 ) 1 2 课题研究目的和意义 纳米材料及应用是当今世界各国重点发展的研究领域之一。为了使纳米材料 更多地应用在不同领域，创造性能独特的新材料、新器件，开发结构与形态可控、 低成本、环境友好的纳米材料制备技术，并研究其可能的应用是纳米科技的重要 发展方向【l 】。本课题选择氧化铟为研究对象；选择环境友好的水热溶剂热等工 艺合成具有独特结构及较大比表面积的中空结构氧化铟纳米材料，并将之应用于 半导体气体传感器的性能研究，符合国家产业政策和纳米科技发展前沿。本课题 的主要意义如下： ( 1 ) 目前纳米材料的工业制备方法主要是气相沉积法和化学沉淀法。气相沉 积法制备的纳米材料粒度均匀、分散性好，但需要昂贵的设备，且产量较低；化 学沉淀法容易批量生产、组成容易控制，但程序复杂、易团聚、环境排放量大。 水热溶剂热合成在密闭环境中进行，条件温和、步骤简单、产品的形状和尺寸 容易控制 2 】。相比之下，水热溶剂热合成纳米材料具有环境友好、节能降耗的 特点，有助于减少能源紧缺和环境污染对纳米材料产业的冲击，有利于可持续发 展和建设和谐社会。 ( 2 ) 空心结构纳米材料因其独特的结构与优越的性能逐渐引起人们广泛的 关注。在空心结构纳米材料发展起来的近十年中，其主要采用包括硬模板法、软 模板法、牺牲模板法等模板法来制备。随着模板法制备技术的成熟，其不可克服 的缺陷也逐渐显现，例如工艺复杂、成本高且在去除模板时会对材料的结构有一 定影响。因而开发成本低廉、可批量生产、结构形态可控的空心纳米材料制备技 j ：海人学硕 ：学位论文 术是当前纳米材料制备技术的热点课题。尤其是对于空心结构氧化铟纳米材料而 言，其调控合成还处于起步阶段。本课题采用简单的水热溶剂热等化学方法合 成具有中空结构的氧化铟纳米材料，具有条件温和、步骤简单、能耗低、易于批 量生产、产品的形貌和尺寸容易控制等优点，有利于科学的进步和社会的可持续 发展。 ( 3 ) 随着社会的进步和人类的安全与健康意识的提高，如何监控大气、家庭 和各种生产、生活场所的易燃易爆气体、有毒有害气体，防止安全事故或恐怖袭 击的发生，保障人身和财产的安全，正日益受到人们的关注。当前，气相色谱、 红外分析等大型仪器是主要的气体分析工具，但这类仪器存在的问题是价格昂 贵、不能进行现场监n 3 】。因此，开发具有优良性能的气敏材料、制造可对气 体进行实时监测的高性能气体传感器显得日益迫切。氧化铟作为一类新兴的性能 优良的气敏材料，其特点是灵敏度高、功耗低、选择性好、稳定性好，而空心结 构氧化铟纳米材料因其独特的结构与相对较大的比表面积对改善其气敏性能具 有一定的研究价值与实践意义。因此，对空心结构氧化铟纳米材料进行气敏性能 研究显得非常具有实用意义。 因此，本研究课题具有较高的学术价值和广阔的应用前景。 1 3 引言 随着纳米技术的发展，纳米结构自组装体系和纳米结构人工组装体系越来越 受到人们的关注，已成为当前纳米材料研究前沿的主导方向。其中纳米组装结构 体系或称为纳米尺度图案材料，它的基本内涵是以纳米颗粒以及由它们组成的纳 米线、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米微米结 构的体系，其中包括空心结构纳米材料、纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌 镶体系等。 其中空心结构纳米材料是近年来发展起来的纳米组装结构体系中的一个重 要概念，从形貌上来看，空心纳米材料指的就是其内部具有一定空心空间或容积 的纳米材料。目前来看大部分报导的空心纳米材料都是空心球形貌，所以一般所 指的空心结构材料都是空心球结构的无机金属金属氧化物材料。属于空心纳米 材料范畴的还包括一维纳米管材料，有序无序的介孔材料，以及新兴的“笼分子 2 上海人学硕1 ：学位论文 化学( m o l e c u l a r - c a g ec h e m i s t r y ) ”中的c 6 0 富勒烯材料以及无机富勒烯材料等。 空心结构纳米材料因其独特的结构在材料的功能化方面可能实现众多潜在 应用，使得其在基础研究与实际应用领域都吸引了众多研究者的目光。例如其空 心结构可以充当反应容器，因为纳米材料的限域效应，在空心结构里面发生的化 学反应与微观反应有着很大的不同。此外，空心结构纳米材料在生物制药领域也 有着众多应用。其内部空间可以用来包覆多种功能化的材料粒子，例如纳米粒子， 蛋白质，酶与d n a 等；其外部壳状既可以完全包覆这些粒子起到保护作用，也 可以通过对其外表面进行功能化调控后得到多孔结构，从而使材料的内部与外部 环境获得连接。 1 4 空心纳米材料的合成研究进展 在1 9 9 8 年以前，人们只够在大尺度上控制所合成的空心粒子的结构，常用 方法有喷雾干燥法( s p r a y - d r y i n g ) 和瓦斯吹排法( g a s b l o w i n g ) 4 - 6 】。早在上世 纪7 0 年代和8 0 年代，m a t i j e v i c 及其合作者就采用表面功能化途径制备出了具有 核壳结构的胶体粒子，他们的工作思路激发了研究者采用简单的溶胶一凝胶法将 金和银纳米粒子包裹在硅粒子的外面。在1 9 9 8 年c a r u s o 在他的论文中报导了通 过胶体模板制备空心球结构 7 】，从而引伸出了一个基于硬模板法的多元化合成 新思路。该类方法可以广泛的采用各种尺寸，形貌以及不同化学性质的模板来调 控所合成的空心球结构，从而极大的增加了空心粒子应用潜能。从2 0 0 1 年开始， 人们对采用模板法( 硬模板或软模板法) 合成纳米级别的空心结构材料的研究兴 趣就大大增加，在取得众多研究进展的同时也促进了空心纳米材料在众多领域的 应用( 例如生物工程，化学催化剂，能量储存以及光电子) 和基础研究。 总的来说，空心结构的合成方法主要可以归结为四大类：( 1 ) 硬模板法；( 2 ) 贡献模板法；( 3 ) 软模板法；以及( 4 ) 非模板法。 1 4 1 硬模板法 硬模板合成法主要分为四个步骤，如图1 1 所示【8 】：( 1 ) 制备硬模板；( 2 ) 对模板的外表面进行修饰或者功能化处理，使其具有一定的表面活性；( 3 ) 采用 各种方法将目标材料或者其前驱物包覆在模板外面，形成复合结构；( 4 ) 去除模 ：海人学硕十学位论文 板，获得空心结构产物。最常见的硬模板有近单分散的硅粒子以及聚合胶体粒子 两种，它们具有尺寸均一，制备方法简单，易于大批量制备，且各种尺寸都易于 从商业途径获得等优点。纳米碳球、金属金属氧化物的纳米粒子等胶体粒子也 可以被用作为制备空心结构的模板 9 】。 图l - 1 硬模板法制备空心结构纳米材料的机理图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i z i n gh o l l o ws t r u c t u r a ln a n o m a t e r i a l sw i t hh a r dt e m p l a t e 过去十年中，硬模板法已经取得了极大的发展，其又可以细分为层一层组装 法( 1 a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l y ) ，直接化学沉积法( d i r e c tc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) ，表 面化学吸附法( c h e m i c a la d s o r p t i o no ns u r f a c el a y e r ) ，介孔外壳的纳米浇铸法 ( n a n o c a s t i n gf r o mm e s o p o r o u ss h e l l s ) 以及胶体晶体模板法( t e m p l a t i n ga g a i n s t c o l l o i d a lc r y s t a l s ) 。 应用最为广泛的是1 9 9 8 年c a r u s o 小组在s c i e n c e 杂志上提出的应用于制备 无机空心硅球以及复合胶束层一层组装法 6 】。后来这种方法被广泛用于制备各 种空心结构的无机复合材料 1 0 】，例如z e o l i t e s i 0 2 1 1 ，t 1 0 2 1 2 1 3 ，s n 0 2 1 4 ， a u 1 5 ，f e 3 0 4 1 1 6 ，碳纳米管 1 7 1 等等。图1 2 阐明了该方法的基本原理与步骤， 首先以p s 胶 体小球为模 板，通过表面 处理使得其带 有正电荷，而 s i 0 2 带有负电 荷，两者之间 的静电作用使 得其互相吸引 图1 2 以p s 胶体小球为模板采用层一层组装法制备无机复合材料空心球 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs y n t h e s i so fi n o r g a n i c h y b r i dh o l l o ws p h e r e s b yt h el a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l yt e c h n i q u et h r o u g hp sc o l l o i d a lt e m p l a t e 4 l 海人学硕l ：学位论文 从而达到s i 0 2 层层包覆p s 胶体小球的效果。最后通过溶剂溶解或者煅烧的方法 去硬模板而得到空心硅球。这种方法有着能够制得规整大小均一的空心硅球，并 且产物的尺寸大小能够通过控制包覆层数来实现控制的优点，从而得到了广泛的 推广。但该技术本身也有一定的缺陷，首先该方法很难制得直径小于2 0 0m 的 空心球；其次只能复合一定层数的外壳材料：最后采用该方法制备出的无机复 合材料空心球材料的韧性不及其他方法制得的空心球。因为聚合胶囊只在溶液中 具有一定稳定性，一旦被烘干很容易发生结构坍塌现象。 1 4 2 牺牲模板法 顾名思义，牺牲模板法的主要特征就是模板本身也充当反应物之一或者就是 反应的中间产物。与传统的硬模板法类似，牺牲模板也直接决定了产物的形貌及 其空心容积的尺寸。相对而言，牺牲模板法比硬模板法更加高效，因为对模板的 表面功能化处理这一步骤省略了并且随着反应的进行模板本身会被完全消耗，而 空心结构的形成是由化学反应本身来保障的。人们采用牺牲模板法合成出了大量 的空心结构纳米材料，该类方法常用的反应机理包括k i r k e n d a l l 效应和伽尔瓦尼 还原反应( g a l v a n i cr e p l a c e m e n t ) 。 k i r k e n d a l l 效应原本指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷。 纳米尺度的k i r k e n d a l l 效应最初由a l i v i s a t o s 及其合作者报导，他们将硫单质与 钴纳米晶在1 8 0 条件下制备出了空心结构的硫化钴【1 8 】。随之y i n 等人也利 用该原理制备出了尺寸介于1 0 2 0i l r n 之间的氧化钴和硫化钴 1 9 】。但a r c h e r 及 其合作者在其论文中指出的“e x c e p tf o ras m a l ln u m b e ro fw e l l d e f i n e ds y s t e m s ， a t t r i b u t i n gt h ef o r m a t i o no fh o l l o ws t r u c t u r e st ot h ek i r k e n d a ue f f e c ti si nm a n y c a s e s s p e c u l a t i v e 8 ”。显然他们认为虽然有众多文献采用k i r k e n d a l l 效应来解释空心结 构的形成，但实际上表面反应以及溶液溶质的传输才是该类反应的本质 2 0 】。 伽尔瓦尼还原反应( g a l v a n i cr e p l a c e m e n t ) 被广泛应用于合成多种形貌和尺 寸的纳米空心结构金属单质。其典型反应过程如下，将贵重金属b 的盐类化合 物与相对较廉价的a 金属纳米晶发生还原反应。反应过程中生成的b 金属慢慢 将a 金属包覆。随着反应中a 金属的消耗，也就得到了空心结构的金属b 。因 此b 产物的形貌和尺寸很大程度上取决于a 纳米晶。夏幼南小组运用该原理在 5 l ：海人学硕i ：学位论文 水溶液与无机溶剂中制备出了空心结构的金属a u ，p t ，p d ，采用的模板为尺寸从 1 0n l t l 到几百纳米不等的银纳米晶 1 8 ，2 1 2 3 】。如图l - 3 所示，他们以乙二醇为 还原剂，a g 纳米块为模板制各出了非常漂亮的具有中空结构的a u 纳米盒 2 4 】。 具体的反应方程式为：3 a g ( s ) + a u c l 4 ( a q ) - - * a u ( s ) + 3 a g + ( a q ) + 4 c l 。( a q ) 。 图1 - 3 通过伽尔瓦尼还原反应制备a u 纳米盒 f i g 1 3a u n a n o c u b e 熔o b t a i n e df r o mg a l v a n i cr e p l a c e m e n t c o 纳米晶也可以用作为该类反应的牺牲模板【2 5 】。l i a n g 等人报导了采用c o 纳米晶为牺牲模板，柠檬酸为配位剂制备了p t 2 6 ，a u 2 7 ，a u p t 2 8 空心纳米球。 1 4 3 软模板法 发展至今，硬模板法是合成空心纳米材料最常见的方法。但伴随该类方法的 发展趋于成熟，硬模板法也表现出不可克服的内在缺陷。因其合成工艺复杂导致 无法获得高产率产物，另一方面模板的剔除过程使得产物形貌的完整性难以得到 保证。而从应用的角度来看，空心材料的主要应用之药物运输，需要药物能 够顺利的被包覆于材料内部。对于硬模板法来说，在材料的成形过程中同时将功 能粒子注入到其内部空间或者原位的包裹客体分子是非常困难的。因此人们开始 探寻更加有效的合成路径，以期能够实现客体粒子的顺利包覆或释放。在众多合 成方法中，软模板法( 液相或者气相模板) 备受关注并且在过去几年中取得了重 要进展。软模板法包括微乳液法，囊泡法，胶束法以及气泡法。 常见的微乳液法有水包油( 洲) ，油包水( w o ) 两种体系，其微乳液聚合的 过程常常被用于制备纳米或微米级别的实体或者空心的聚合小球。例如，溶胶一 凝胶法常常被辅助用于制备氧化硅和氧化钛之类的金属氧化物，n a k a s h i m a 等人 在离子液体中以甲苯微液滴( m i c r o d r o p l e t s ) 为模板制备了直径介于3 2 0 岬的 t i 0 2 空心球【2 9 】。l i 等人以微乳液液滴为模板，通过添加表面活性剂制得了具有 6 l ：海人学硕i ：学位论文 多孔外壳结构的硅酸铝空心球 3 0 】。此外还有人通过将t e o s 添加到a 1 2 ( s 0 4 ) 3 水溶液中形成水包油体系，以c t a b 为表面活性剂获得多孔外壳结构的产物。 3 0 - 3 1 。但总的来说，微乳液模板法获得的产物尺寸分布不够均匀( 通常在几百 纳米到几十微米之问) ，并且由于液滴间的共价键作用以及奥斯特瓦尔德熟化效 应【3 2 】导致了很难制得尺寸小于1 0 0m 的产物。 人们采用胶束法和囊泡法也制得了胶体碳球 3 3 】，金属氧化物 3 4 3 9 】以及一 些单质金属材料 4 0 4 3 等众多空心结构纳米材料。例如x u 等人报导了采用 c t a b 为添加剂形成囊泡制得一种新型单晶多壁c u 2 0 空心球 4 1 】。此外，他们 还报导了通过n i ( d s ) 2 与n 棚2 p 0 2 混合形成n i 2 + d s 胶束体系，最后还原制得 n i 空心球 4 3 】。 汽泡法是将气泡稳定的分散于液体溶剂中并以其为模板，通过纳米晶在模板 外面的慢慢吸附最终形成空心球结构纳米材料，其原理如图1 4 所示 4 4 】。气泡 法已被成功的用于制备z n s 4 5 ，c u s 4 6 ，s n 0 2 1 4 7 ，t 1 0 2 1 4 8 ，f e 3 0 4 1 4 9 空心 球纳米材料。 图l _ 4 气泡模板法制备空心结构的机理图 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p r e p a r i n gh o l l o wn a n o s p h c r c st h r o u g hg a sb u b b l e - t e m p l a t e 1 4 4 非模板法 如前所述，纵使各类模板法有着种种优势并且取得了一定的研究进展，但这 些方法因其反应过程的高成本及有毒试剂的使用其难以运用于大规模生产及应 用。例如，在硬模板法中，虽然去除模板这一步骤的成本不一定很高，但其操作 步骤的复杂性对产物空心结构的质量会有一定影响一导致产物的不纯以及其空 7 i ：海人学硕1 ：学位论文 心结构的坍塌。因此，采用一步非模板法调控合成出大规模尺寸一致的空心粒子 才是大规模合成空心结构纳 米材料的最理想方案，并已取 得部分成效。 近来，l o u 等人报导了一 种简单的一步非模板法合成 单晶s n 0 2 空心纳米材料的方 法 5 0 1 。该方法以乙醇和水的 混合溶液为溶剂，采用 k e s n 0 3 3 h 2 0 为前驱物，通过 简单的调控反应条件( 如改变 乙醇和水的比例) 可以合成出 分散的s n 0 2 空心球或者相连 的空心核壳结构s n 0 2 。作者 认为s n 0 2 空心球的形成是经 过由内向外奥斯特瓦尔德熟 净0 呵雾- 孓月 翻豳 图1 5 奥斯特瓦尔德熟化制备s n 0 2 空心球 f i g 1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p r e p a r i n gs n 0 2 h o l l o ws p h e r e st h r o u g ha ni n s i d e - o u to s t w a l d r i p e n i n gp l o e 嚣s 化得到的，其具体形成过程示意图如图1 5 所示。 类似的反应还被用于制备t i 0 2 空心球，y a n g 等人报导了采用一步法通过水 热处理t i f 4 溶液( 1 3 3 2 6 7r a m ) 制得的直径介于0 2 1 0p a n 之间的锐钛矿t i 0 2 空心球 5 h 。总的说来，对聚合后的大粒子来说，降低聚合体整体的表面能是奥 斯特瓦尔德熟化的驱动力。但对于形成空心结构来说，相似的驱动力无法被简单 的定义。尽管仍缺少支持该机理的基本证据，但它被证明可应用于众多合成体系， 包括t 1 0 2 1 5 2 ，c u 2 0 5 3 1 ，c 0 3 0 4 1 5 4 ，f e 3 0 4 5 5 1 ，和z n o 5 6 。 w a n g 等人在甘氨酸强碱溶液中原位合成了由j 3 - n i ( o h ) 2 纳米片组成的 n i ( o h ) 2 微米空心球。通过6 0 0 高温热处理n i ( o h ) 2 能够得到n i o 而保证材料 原有的形貌不变 5 7 】。 1 5 空心纳米材料的性能研究进展 空心纳米结构的低密度，高表面一容积比，低热膨胀系数和折射系数等性能 8 j ：海人学硕i ：学位论文 使得他们在化学传感器，催化剂载体，抗反射表面膜和充电电池等领域有着开阔 的应用f i i 景。此外，其内部空间可以用来包覆治疗性药物，荧光标记以及场响应 试剂( f i e l d r e s p o n s i v ea g e n t s ) 等敏感性材料，这一性能被许多研究组用于药物 运输和生物成像的研究。随着纳米空心材料制备方法的逐渐丰富，人们对其力学， 光学，电学，化学以及其他性质的认识逐渐深入，从而开启了该类材料的众多应 用。本文简要介绍空心结构纳米材料在化学传感器，锂离子电池，催化剂，以及 生物药物应用等领域的应用报导。 1 5 1 气体传感器 化学传感器广泛应用于化工工艺控制领域，同时在安全检查检测领域的应用 也在增加。空心纳米材料的高比表面积使得其在化学传感器应用领域有许多优 势。 半导体金属氧化物作为重要的气体敏感材料，其空心结构纳米材料被制备出 来后也被广泛的用于气敏性能测试。因着材料独特的空心结构，材料的比表面积 要远远高于体材料以及一些纳米粒子，从而提供了更多吸附分子的表面空间提高 了材料的气敏性能。一系列合成出来的金属氧化物空心材料用于气敏性能测试的 结果证实了这一推论。 s 0 2 纳米或者微米级别的空心球比采用传统c v d 法制备的s n 0 2 所制备的气 体传感器用于检测甲醇的灵敏度要高很多，主要原因可能是因为其分层多孔结 构，及其纳米粒子外壳的大孔径有利于被检测气体在其微孔结构中的分散 1 4 】。 x u 等人2 0 0 8 年报导的采用简单的水热法制备的s n 0 2 空心球，直径介于3 0 0 5 0 0 衄之间。该空心球结构比表面积为3 2 1 7m 2g - 1 ，在2 9 0 c t 作温度下，对5 0p p m 的乙醇响应可达4 5 左右【5 8 】。多孔c u 2 0 微米空心球对乙醇的响应以及响应恢复 性能都被研究，其响应性能要好于c u 2 0 实心球以及纳米晶 5 9 。 1 5 2 锂离子电池 目前应用最广泛的阳极材料是石墨，其有限的电容量( 3 7 2ahg j ) 引发 了人们对具有高容量，低电势的替代电极的广泛研究，因此众多的材料被制备并 应用于其作为阳极材料的性能测试。 9 j ：海人学硕l ：学位论文 l o u 等人报导的s n 0 2 空心纳米球最初可逆电容量高达1 1 4 0m a h g - 1 且循环 性能也有所改进。该材料因其空心结构外壳和内表面上的纳米孔洞因此具有非常 高的储l i 能力。尤其是经过3 0 次循环以后s n 0 2 空心纳米球的电容量和s n 0 2 的理论计算值7 9 0m ahg j 仍接近；甚至高于4 0 次循环后的石墨碳的理论电容 量值 5 0 。 理论上来说，s i 的理论储l i 值是最高的，约为4 2 0 0m ahg - 1 ，这使得它成 为锂离子电池( l i b s ) 的理想负极材料。但和其他材料相比，s i 纳米颗粒所制成 的电极循环性能的表现并不理想( 例如s n 电极