（无机化学专业论文）树枝状配合物发光材料的研究.pdf

o c o o 中文摘要 摘要 树枝状化合物由于其独特的结构特点，引起了人们极大的研究兴趣并成为 当前超分子化学的热门领域。设计、合成各种新型树枝状化合物并研究其光电性 质，是上述研究工作的重要组成部分，具有重要的理论意义和实际应用价值。本 论文主要开展以下几个方面的工作( 本论文所合成的配合物见附表) ： 1 树枝状稀土铽配合物的合成、表征及其性质研究 利用收敛法合成了一类端基为毗唑啉酮的树枝状口一二酮配体( o ，1 ，2 ，3 代) ，并合成了相应的树枝状稀土铽配合物t b ( l g - n ) 3 ( n = 0 3 ) 。这些配合物通过 了元素分析，红外光谱和电喷雾质谱的表征，低代数( n 。0 ，1 ) 的树枝状配合 物结构还得到了晶体数据的支持。对这些配合物的光物理性质的研究表明：1 ) 荧光量子效率随着树枝代数的增大而增强，荧光寿命也随之增长。2 ) 通过加入 荧光淬灭剂，测定了配合物的荧光量子效率和荧光寿命，我们计算出这些配合物 中从树枝配体到铽离子的能量转移效率( 旃。f c f ) 和稀士离子的发射几率( 矿r b ) ，发 现树枝配体的引入对卉b 影响不大，但是从树枝配体到铽离子的能量转移效率 ( 加；柏随代数增大而提高，表明由于树枝的引入而产生的对中心离子包裹作用 和天线效应改善了树枝状铽配合物的荧光性质。 2 树枝状铱配合物的合成、表征及其电致发光性能 这方面的工作主要分两个方面：a ) 用树枝状结构单元对卢二酮配体的修 饰。以2 一( 2 噻吩) 喹啉为c “n 配体，树枝状结构单元修饰的吡唑啉酮作为卢一 二酮配体，合成了一类红光树枝状铱配合物( 2 t p q ) 2 i r ( l g n ) ( n = 0 3 ) 。这些配 合物的结构都通过了氢谱、基质辅助激光电离解吸一飞行时间质谱、元素分析 的表征，并得到了( 2 - t p q ) 2 i r ( l g - o ) 和( 2 一t p q ) 2 i r ( l g 一1 ) 两个配合物的晶体结构。 通过对这些铱配合物的光致发光和电致发光性质的研究发现：1 ) 高代数配合 物( 2 一t p q ) 2 i r ( l o 一3 ) 在固体下和溶液中的发射光谱几乎一致，表明树枝状配体有 利于阻止铱配合物分子间的相互作用；而( 2 t p 0 3 2 i r ( l g 一3 ) 的本征寿命( ) 和高浓 度下测得的寿命差别不大，淬灭速率常数如也远低于扩散过程调整的极限 1 0 1 0t o o l 。1 s ，存在比较弱的浓度淬灭现象，迸一步说明了由于树枝结构单元 的引入，其较大的空间位阻能够有效地降低( 2 一t p q ) 2 i r ( l o 3 ) 溶液中浓度淬灭作 用：2 ) 采用旋涂法制作i t o p e d o t p v 班m l b a a l 双层结构的聚合物红光 电致发光器件。通过改变发射层铱配合物磷光材料的掺杂浓度，发现( 2 t p q ) 2 - i r ( l g 2 ) 和( 2 。t p q ) 2 i r ( l g 3 ) 均可以实现高浓度掺杂并获得了良好的e l 器件性 能如( 2 t p q ) 2 i r ( l g 3 ) 在1 5w t 的掺杂浓度下，启亮电压6 7v ，在电流密度 中文摘要 6 8m a c m 2 下外量子效率达到8 0 ，最大亮度为2 6 7 3c a m 2 。 b ) 树枝状结构单元对c “n 配体的修饰。合成t ( g n n q p ) 2 i r ( a c a c ) 系列的树 枝状红光铱配合物，这些配合物的结构都通过了氢谱、基质辅助激光电离解 吸一飞行时间质谱、元素分析的表征。对它们的光致发光和电致发光性质研究 表明：随着代数的增大，配合物在溶液状态下的磷光光谱磷光量子效率有所 增大，而且树枝外围基团萘环的引入进一步改善了其磷光发射性质。以树枝 状配合物( n g 2 n q p ) 2 i r ( a c a c ) 作为红光磷光材料，制作了聚合物电致发光器 件，其最大亮度为2 4 8 8c d m 2 ，最高外量子效率为7 6 3 。 3 毗唑啉酮类小分子配合物的发光性质研究 此外，我们还合成了两个小分子吡唑啉酮配体的配合物，即1 , 3 一二苯基4 苯乙酰基5 一吡唑啉酮( l g o ) 及其相应的稀土t b 3 + ，e u 3 + ，s m ”，d y ”配合物 和4 3 ，5 一二( 苯乙氧基) 苯乙酰基一1 ，3 二苯基1 h 吡唑啉一5 ( 4 h ) 酮( b d p o ) 及其 相应n ( t p q ) 2 i r ( b d p o ) 配合物。测定了这两个配体的三重态能级，并对配合物 的光致发光和电致发光进行了研究。我们用t b ( l g - 0 ) 3 ( c 2 h s o h ) ( h 2 0 ) 作为发 光材料制备了o l e d 器件，该器件的性能参数为：启亮电压7 v ，最高亮度为 1 3 5c d ，m 2 。将( t p q ) 2 i r ( b d p o ) 掺杂在高分子材料中制作了聚合物电致发光器 件，其最大亮度为2 7 1 7c d m 2 ，最高外量子效率为7 9 2 。 关键词：树枝状化合物铽配合物铱配合物电致发光 o o o o c o o 英文摘要 a b s t r a c t d e n d r i m e r sh a v er e c e i v e dp a r t i c u l a ra t t e n f i o n sf o rt h e i rs p e c i f i cs t r u c t u r a l p r o p e r t i e sa n db e c o m e st h ep o p f i e l do ft h es u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y d e s i g na n d s y n t h e s i so f n e w k i n d so f d e n d r i m e r sa n dt h es t u d yo f t h e i rp h o t o e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e s b e c o m e st h em o s ti m p o r t a n tp a r to f t h ef i e l d s t h ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ( p l e a s es e e t h ea r a c h e dt a b l ef o rt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ef r o m u l a ro ft h em a t e r i a l ss y n t h e z i e di n t h i st h e s i s ) ： 1 p o i y a r y l e t h e rd e n d r i m e rw i t h t h ec o r eo ft e r b i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x u s i n g c o n v e r g e n t p r o c e d u r e ， as e r i e s o fn o v e l d e n d r i t i cp - d i k e t o n e l i g a n d s 1 - p h e n y l 一3 - 【g n 】一4 一p h e n y l a c e t y l 一5 一p y r a z o l o n e ( n = o 3 ，gs t a n d sf o rp o l ya r y le t h e r ) w e r es y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gf r r n c h e tt y p ed e n d r i t i cb r a n c h e s t h ed e n d r i t i c t b - c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e ds u c c e s s f u l l yb yf t i rs p e c t r o s c o p y ，e s im a s s s p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dt b ( l g 一0 ) 3 ( e t o h ) ( h 2 0 ) a n dt b ( l g 一1 ) 3 ( h 2 0 ) 2 w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h ep h o t o p h y s i c a ls t u d i e si n d i c a t e dt h a t t h ed e n d r i t i cc o m p l e x e si ns o l u t i o ne x h i b i t e dt h ee n h a n c e m e n to fb o t hl u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l da n dl u m i n e s c e n c el i f e t i m e 、析t l lt h ei n c r e a s i n go fd e n d r o ng e n e r a t i o n b ym e a s u r i n gt h ee f f i c i e n c yo ft h et e r b i u me m i s s i o n ( 卉b ) a n dt h ee n e r g yt r a n s f e r ( 硪舢曲f r o mt h el i g a n dt ot b j 十u s i n gt h em e t h o db a s e do nr e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e r ， w ef o u n dt h a tt h e h s f e ri n c r e a s e d 、v i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed e n d r o ng e n e r a t i o n ， w h i c hc o n f i r m e dt h es h e l le f f e c ta n di n c r e a s e da n t e n n ae f f e c to nt h ef l u o r e s c e n t e m i s s i o nf o rt h ed e n d r i t i ct e r b i u mc o m p l e x e st b ( l g n ) 3 2 s y n t h e s i sa n de l e c t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) p r o p e r t i e s o fr e d p h o s p h o r e s c e n t i r i d i u mc o r e dd e n d r i m e r s o n e t y p e o fd e n d r i t i c p - d i k e t o n el i g a n d s 1 - p h e n y l - 3 一 g - n - 4 - p h e n y l a c e t y l 一5 - p y r a z o l o n e ( l g n ，n = 0 3 ) w e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，t h e i ri r i d i u mc o m p l e x e s ( 2 一t p q ) 2 i r ( l g n ) ( 2 一t p qs t a n d sf o r 2 - t h i o p h e n o nq u i n o l i n e ) w e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b y 1 hn m r ， m a l d i - t o fm a s ss p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s ，a n d ( 2 - t p q ) 2 i r ( l g - 0 ) a n d ( 2 - t p q ) 2 一 i r ( l o 一1 ) w e r e c h a r a c t e r i z e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h e i rp h o t o p h y s i c a l ， e l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e p h o s p h o r e s c e n tl u m i n e s c e n c es p e c t r ao ff i l ma n ds o l u t i o no f ( 2 - t p q ) 2 i r ( l g - 3 ) a r e s i m i l a r , i n d i c a t i n gt h a tt h eh i g hg e n e r a t i o nl i g a n dr e d u c e dt h ei n t e r a c t i o no ft h e i r i d i u m ( i i i ) c o m p l e xm o l e c u l e s f u r t h e r m o r e ，l i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ei n t r i n s i c a n dm e a s u r e dl i f e t i m ew a so b s e r v e de v e na th i g hc o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h eq u e n c h i n g r a t ec o n s t a n t 屯邯a p p a r e n t l yb e l o wt h ed i f f u s i o n c o n t r o l l e dl i m i to f1 0 1 0t o o l 1 s ， i i i 英文摘要 s u g g e s t i n gt h a tv e r yw e a kc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge x i s t si n ( 2 - t p q ) 2 i r ( l g - 3 ) s o l u t i o n t h ep o l y m e r - b a s e de l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n g ( 2 - t p q ) 2 1 r ( l g n ) c o m p l e x 砸t l lv a r i o u sd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s f o r ( 2 一t p q ) 2 i r ( l g - 2 ) a n d ( 2 一t p q ) 2 i r ( l g 一3 ) ，t h eh i g hd e v i c ee f f i c i e n c i e sw e r eo b t a i n e du s i n gh i g hd o p i n g c o n c e n t r a t i o n s t h eb e s td e v i c eb yd o p i n g1 5w t ( 2 却q ) 2 h ( l g 一3 ) s h o w e dg o o d e lp r o p e r t i e s 、i t ht u r n o nv o l t a g e so f6 7v p e a kb r i g h t n e s so f2 6 7 3e d m 2a n dh i g h e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f8 0 m o r e o v e r ，as e r i e so fn o v e ld e n d r i c t i cc “nl i g a n d ( g n n q p ) a n dt h e i ri r i d i u m c o m p l e x e s ( g n - n q p ) 2 i r ( a c a c ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y hn m r ， m a l d i t o fm a s s s p e c t r a a n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h e i rp h o t o p h y s i c a l ， e l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h e d e n d r i t i c c o m p l e x e s e x h i b i t e de n h a n c e dl u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l d a n d l u m i n e s c e n c el i f e t i m ew i t ht h ei n c r e a s i n go fd e n d r o ng e n e r a t i o n t h ed e n d r i t i c c o m p l e x e sw i t l lt h ep e r i p h e r a lg r o u po fn a p h t h a l e n ea l s os h o w e dh i g hl u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l d m g - 2 n q p ) 2 i r ( a c a c ) w a su s e da sa ne f f i c i e n td o p a n tf o rf a b r i c a t i n g n e a r l ys a t u r a t e dr e dp o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，a n de ld e v i c eg a v eh i g he x t e m a l q u a n t u me f f i c i e n c yo f 7 6 a n dp e a l 【b r i g h t n e s so f 2 4 8 8c d m 2 3 s t u d yo nt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lm o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do n p y r a z o l o n e as e r i e so fl a n t h a r t i d e ( t h 3 + ，e u 3 + ，s m s + ，g d 3 + ，d ) r 3 + ) c o m p l e x e sw i t h l3 - d i p h e n y l - 4 一p h e n y l a c e t y l 一5 - p y r a z o l o n e w e r e s y n t h e s i z e d t h e l u m i n a n c e p r o p e a i e so ft h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw e r es t u d i e di nd e t a i l i m p o r t a n t l y , t h et r i p l e t e n e r g yl e v e lo ft h el i g a n dw a sm e a s u r e dw i t l lr e f e r e n c et ot h ep h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r u mo fg a d o l i n i u mc o m p l e x ，a n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h el i g a n d st r i p l e t e n e r g yl e v e la n dt h ee x c i t e de n e r g yl e v e lo fl a n t h a n i d ei o nr e s u l t si nd i f f e r e n t p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x a no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c ew a sf a b r i c a t e db yu s i n gt b ( l o 0 ) 3 ( c 2 h s o h ) ( h 2 0 ) 勰l u m i n e s c e n tm a t e r i a l a n di ts h o w e dt h eh i g h e s tl u m i n a n c eo f1 3 5c d m 2 an e wf l - d i k e t o n el i g a n d 4 一( 3 ，5 - b i s ( b e n z y l o x y ) b e n z o y l ) - 1 ，3 - d i p h e n y l - 1 h - p y r a z o l 一5 ( 4 h ) 一o n e ( h b d p o ) w a s d e s i g n e d a n di t si r i d i u m c o m p l e x ( t p c 0 2 i r ( b d p o ) w a ss y n t h e s i z e d r e d p o l y m e r - b a s e de l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c ew i t hh i g he x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f 7 9 a n dp e a kb r i g h t n e s s e so f 2 7 1 7c d m zw a sf a b r i c a t e db yu s i n g ( t p q ) 2 i r ( b d p o ) a s d o p a n t k e y w o r d s ：d e n d r i m e rc o m p o u n d s ，t e r b i u mc o m p l e x e s ，i r i d i u mc o m p l e x e s ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o o o o o o o 英文摘要 s u g g e s t i n gt h a tv e r yw e a kc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge x i s t si n ( 2 - t p q ) 2 i r ( l g 3 ) s o l u t i o n t h ep o l y m e r - b a s e de l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n g ( 2 - t p q ) 2 i r ( l g n ) c o m p l e xw i t hv a r i o u sd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s f o r ( 2 - t p q ) 2 i r ( l g 一2 ) a n d ( 2 - t p q ) 2 1 r ( l g 一3 ) ，t h eh i g hd e v i c ee f f i c i e n c i e sw e r eo b t a i n e du s i n gh i g hd o p i n g c o n c e n t r a t i o n s t h eb e s td e v i c eb yd o p i n g15v e t 一( 2 - t p q ) 2 i r ( l g 一3 ) s h o w e dg o o d e lp r o p e r t i e sw i t ht u r n o nv o l t a g e so f6 7v p e a kb r i g h t n e s so f2 6 7 3c d m 2a n dh i g h e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f8 o m o r e o v e r , as e r i e so fn o v e ld e n d r i c t i cc “nl i g a n d ( g n - n q p ) a n dt h e i ri r i d i u m c o m p l e x e s ( g n n q p ) 2 1 r ( a c a c ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r m a l d i - t o fm a s s s p e c t r a a n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h e i rp h o t o p h y s i c a l ， e l e c t r o c h e m i c a la n d e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e d e n d r i t i c c o m p l e x e s e x h i b i t e de n h a n c e dl u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l d a n d l u m i n e s c e n c el i f e t i m ew i t ht h ei n c r e a s i n go fd e n d r o ng e n e r a t i o n t h ed e n d r i t i c c o m p l e x e sw i t ht h ep e r i p h e r a lg r o u po fn a p h t h a l e n ea l s os h o w e dh i g hl u m i n e s c e n c e q u a n t u my i e l d f n g 一2 - n q p ) 2 i r ( a c a c ) w a su s e da sa l le f f i c i e n td o p a n tf o rf a b r i c a t i n g n e a r l ys a t u r a t e dr e dp o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，a n de ld e v i c eg a v eh i g he x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c y o f 7 6 a n d p e a k b r i g h t n e s s o f 2 4 8 8c d m 2 3 s t u d yo nt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lm o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do n p y r a z o i o n e as e r i e so fl a n t h a n i d e ( r r b 3 + ，e u 3 + ，s m 3 + ，g d 3 + ，d y 3 + ) c o m p l e x e sw i t h 1 ，3 一d i p h e n y l 一4 一p h e n y l a c e t y l 一5 - p y r a z o l o n e w e r e s y n t h e s i z e d t h e l u m i n a n c e p r o p e r t i e so ft h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw e r es t u d i e di nd e t a i l i m p o r t a n t l y , t h et r i p l e t e n e r g yl e v e lo ft h el i g a n dw a sm e a s u r e dw i t hr e f e r e n c et o t h ep h o s p h o r e s c e n c e s p e c t r u mo fg a d o l i n i u mc o m p l e x ，a n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h el i g a n d st r i p l e t e n e r g yl e v e la n dt h ee x c i t e de n e r g yl e v e lo fl a n t h a n i d ei o nr e s u l t si nd i f f e r e n t p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x a no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e d e v i c ew a sf a b r i c a t e db yu s i n gt b ( l g 一0 ) 3 ( c 2 h s o h ) ( n 2 0 ) a sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l ， a n di ts h o w e dt h eh i g h e s tl u m i n a n c eo f13 5c d m 2 an e wf l - d i k e t o n e l i g a n d 4 一( 3 ，5 一b i s ( b e n z y l o x y ) b e n z o y l ) 一1 ，3 一d i p h e n y l 一1 h - p y r a z o l - 5 ( 4 h ) - o n e ( h b d p o ) w a s d e s i g n e da n d i t si r i d i u m c o m p l e x ( t p q ) 2 i r ( b d p o ) w a ss y n t h e s i z e d r e d p o l y m e r - b a s e de l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c ew i t hh i g he x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f 7 9 a n dp e a kb r i g h t n e s s e so f 2 7 1 7c d m 2w a sf a b r i c a t e db yu s i n gr t p q ) 2 i r ( b d p o ) a s d o p a n t k e y w o r d s ：d e n d r i m e rc o m p o u n d s ，t e r b i u mc o m p l e x e s ，i r i d i u m c o m p l e x e s ， e l e c t r o l u m i n e s c e n e e 。 复旦大学博士论文 本论文中合成的配合物的结构式 t b ( l g - o h t b ( l g - 2 ) 3 ( 簿( ( t p q ) 2 1 r ( l g - o ) 9产 蠛食 b ( t p q ) 2 1 r ( l g - 2 ) t b ( l g - 1 ) 3 t b ( l g - 3 3 ( t p q ) 2 1 r ( l g 一3 ) 复旦大学博士论文 q 黔 彭醒 穗 q ： n 8 矽o b 每 恐 u g 1 n p q ) 2 1 r ( a c a c ) n g - 1 n p q ) 2 i r ( a c a c )( n g - 2 n p q ) 2 1 r ( a c a c ) c 2 h s o h 吼h 2 0 阱 d y ( l g o ) 3 ( c 2 h s o h x h 2 0 )g d ( l g - o ) 3 ( h 2 0 ) 2 p o d o o o o 复旦大学博士论文 第一章引言 在自然界中，成千上万的树木在茁壮成长，显示出每一种能想象得到的分枝 方式和形状。只有一根树干的树苗年复一年地长出来，然后其树干长出分枝，这 些分枝又以同样的方式长出更多的分枝，形成一片茂密葱绿、千姿百态的森林。 科学家们常常对自然界生命系统操纵原子并把原子结合成生物大分子的本领胜过 了人类最先进的技术这一点惊诧不已。而树的分枝系统使那些化学家们想到能否 把一个接一个的分枝加到某种初始物质上，从而设计出精确规则的大分子。借助 于这种方法，建造出模拟各种生物结构的类似树的分子，这类结构将成为建造那 些在大小、形状和功能上模拟生物体系的复杂分子的一种新方法0 2 。 1 1 树枝状化合物的研究背景 2 0 世纪7 0 年代末，主客体化学3 ，4 和超分予化学5 ，6 这两个新的研究领域引起 了人们的极大兴趣。伴随着这些领域的发展，1 9 7 8 年，v 6 9 t l e7 首次尝试用逐步重 复的手段合成树枝状大分子。到了1 9 8 5 年，在美国d o w 化学公司的实验室， t o m a l i a 及其同事8 设计了一种能够进行逐步聚合的合成路线，得到了分散性极低 的树枝状聚合物。三维结构为球形或椭球形的树枝状化合物分子其本身具有纳米 尺寸，与许多重要的蛋白质在形状、大小上非常接近( 见图1 1 ) 9 , 1 0 。它由中心核、 内层重复单元和外围端基组成( 图1 2 ) 。内层重复单元每增加层称作增加了一代。 在结构上，树枝状化合物具有如下特点：1 ) 精确的分子结构：2 ) 高度的几何对 称性；3 ) 外围大量的官能团；4 ) 分子内存在空腔；5 ) 相对分子质量的可控性1 1 - 1 3 。 树枝状化合物的合成使化学家能够在前所未有的程度上控制所要合成的大分子的 特性，从而使人类在学习自然和超越自然的过程中又前进了一步。 自从树枝状聚合物首次被报道以来，由于其结构等性质的独特性，引起了众 多领域科学家的广泛关注，有关研究报道呈指数形式递增。1 9 9 2 年美国化学文摘 在1 1 6 卷的主题索引中也新设了“d e n d r i t i cp o l y m e r ”一词，树枝状聚合物的研究 正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力已经从合成 和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上，研 究内容涉及到主客体化学1 4 - 2 6 催化化学2 7 - 3 9 生物医学4 0 屯、分析化学4 3 - 4 5 传 感器4 6 - 4 8 电致发光器件等众多方向4 9 - 5 3已经成为当前最活跃的研究领域之一。 第一章引言 图1 1 聚酰胺胺型树枝状化合物与常见生物大分子的比较 图1 2 树枝状化合物示意图 1 2 树枝状化合物的基本合成方法 由于树枝状化合物形态结构的特殊性，其合成方法也与普通的线形高分子不 同。合成的关键在于采取适当的方法，精确控制分子链在空间的生长。目前人们 采用两大类方法来合成树枝状化合物5 4 , 5 5 , 第一大类是从树枝状化合物的中心核开 始，由内向外的发散合成方法；第二大类是从树枝状化合物的外层出发，由外向 o o o o o o o 0 o o 复旦大学博士论文 内逐步收敛合成的方法。 第一大类方法称作“发散法”( d i v e r g e n tp r o c e d u r e ) 。通常情况下从第o 代， 即中心核开始，该中心核应拥有一个或多个反应点，然后用带有分支结构的单体 与中心核反应，得到了第1 代分子( 步骤a ) 。将第1 代的分支末端的官能团转换为 可继续反应的官能团( 步骤b ) ，然后重复与单体反应得到第2 代分子。不断重复就 可以得到更高代数的树枝状化合物。图1 2 1 为发散法示意图。 誊y 争聱誊， 图1 3 发散法合成树枝状化合物示意图 第二大类方法称作“收敛法”( c o n v e r g e n tp r o c e d u r e ) 。收敛法的合成过 程可用图1 4 来说明。反应由带有1 个反应官能团的单体a 与单体b 反应， 得到第1 代树突( d e n d r o n ) 分子，其中单体b 应含有一个被保护的官能团和至 少两个反应点。得到的第1 代树突分子将中心点的保护基脱去，再与单体b 反应，得到第2 代树突分子。如此重复可以得到更高代数的树突，最后将中 心点活化的树突与中心核反应就得到了树枝状化合物。 笪苫 y 一 第一章 l 言 a垂鬈 g 删 u 1 墨： 8 u l ：o c a l 弧 a e t h t a t l o n 图1 4 收敛法合成树枝状化合物示意图 o o 由于这两种树枝状化合物合成步骤的冗长和繁复，很多研究者考虑将这两种 方法进行组合，发展了一些新型合成方法，如“多核”和“树枝单体”法5 6 , 5 7 、双 指数混合增长法5 8 和金属配位法”等，这些方法一般可以保持传统收敛法的多样 。 性和产物的单分散性，同时又能以较少的步骤得到较高产率的树枝化合物。选择 合成方法要考虑枝状官能团特点、单体分支长度、外围基团、保护基与反应条件 的兼容性以及包括所有中间体和最终产物在内的溶解性。 1 3 树枝状化合物的结构鉴定 核磁共振波谱，特别是”cn m r 和异核谱在测定树枝状化合物纯度方面极其 有用6 。“。任何结构缺陷都会导致非对称结构，从而使得b cn m r 信号具有多样 性。3 1 p 谱在测定含磷树枝状化合物的结构方面也很有用6 3 一。另外，1 hn m r 对 确定结构缺陷并不是很有说服力，尤其是在峰型很复杂的情况下。 随着质谱技术的发展，其在树枝状化合物的结构鉴定中具有不可代替的作用。 基质辅助激光电离解吸飞行时间质谱( m a l d i t o f m s ) 已经广泛用于树技状化合 物的分子量测定”“。文献还报道了电喷雾多级质谱( e s i - m s ) 在极性较大的聚酰 胺胺型树枝状化合物和聚丙烯亚胺型树枝状化合物分析中的应用6 9 - 7 3 。 1 4 常见的树枝状化合物7 4 表1 1 给出了一些常见的树枝状化合物的结构式和基本研究情况。 o o o o o o 复旦大学博士论文 表1 1 常见的几类树枝状化合物的结构式和基本研究情况 重复单元基本研究情况 f q 聚丙烯亚胺型树枝，v 6 9 t l e 等首先合成7 ，目前能b 。z x 成到l o 代7 5 。 f ol ， 聚酰胺胺型( p a m a m ) 树枝，最早由t o m a l i a 等人合 p 肖刈孓 成，是一类研究的最多的树枝，目前能合成到1 0 代 8 o 饲 聚苄醚树枝，由h a w k e r 和f r 6 c h e t 等合成，是最早 采用收敛法合成的一类树枝，目前能合成到6 代