材料研究方法及测试技术

材料研究方法和测试技术,沈青东华大学高分子系东华大学纤维材料改性国家重点实验室E-mail:sqing电话导言,材料是人类社会文明发展的基础，材料的发展导致人类社会的发展，时代的前进。如：石器时代青铜器时代铁器时代-多材料时代功能材料时代电子时代（生物时代，信息时代，生命科学时代）。,观看视频观看奥运会一封外国教授给我们学生的信过年,感想、体会、思索,为什么糯米可以做年糕，梗米不行？分子结构的差异,年糕为什么会变硬？聚集态结构的变化,第一章：绪论11材料的分类和特征,（1）金属：以金属键结合非金属：以离子键结合（2）高分子：以共价键结合，具有大量重复结构单元低分子：以共价键结合，具有少量重复结构单元,11材料的分类和特征,（3）有机材料：以共价键结合无机材料：以离子键结合（4）液体：固体：气体：,11材料的分类和特征,(5)结构材料：功能材料：光学、电磁、记忆、生物、声学、,键的作用：,决定结构的稳定性，决定构象的运动性。,键的分类：,强键：共价键、离子键、静电键弱键：氢键、vanderWaals键,12高分子材料的分类和特征,（1）合成高分子：人工制备的具有重复结构单元的聚合物。结构单元完全一致：均聚结构单元混合：共聚（分子量增加）结构单元混合：共混（分子量不增加）,12高分子材料的分类和特征,天然高分子：纤维素、木质素、多肽、多酚、蛋白质、淀粉、甲壳素、蚕丝、蜘蛛丝、细菌,12高分子材料的分类和特征,一次结构（近程结构）：链状、直链、支化、交联（包括各种立构）；二次结构（远程结构）：无规线团、折叠链、螺旋链；三次结构（聚集态结构）：线团胶团、交缠、超螺旋。,高分子的状态：,温度升高时：玻璃态高弹态粘流态；分子运动：链节运动链段运动大分子整体运动,13材料研究的目的和意义,目的：认识材料的本质和特征；意义：应用，促进社会发展。,14本课程的作用与影响,(1)是联系基础课、专业课及其它相关学科的桥梁；(2)是从事专业的必修课；(3)是影响社会发展的必修课，如Nobel获奖者中许多是因为材料研究有发现或测试技术有发明而得奖的。,问题,门捷列父(Mendeleev,D.)因为化学元素的不断发现而发明了元素周期表.我们是否有可能类似排出有关材料的表？如高分子材料(suchasMuDi.etal.sfinding)。,AsimplifiedapproachforevaluationofthepolarityparametersforpolymerusingtheKcoefficientoftheMark-Houwink-SakuradaequationSHEN,Q.DiMu,Li-WeiYuandLiangChen.J.ColloidInterfaceSci.275:1,30-34(2004).Andalsoavailableinpages134-137,课程的考试形式和安排,1、英语原著翻译：每人翻译一篇取自材料界的最著名杂志“AdvancedMaterials”综述论文2、翻译分数30%3、期末闭卷考试分数70%,第二章:常用光谱仪的原理,测试方法及应用,仪器分类(1)光化学分析仪器紫外光谱,红外光谱,拉曼光谱,原子吸收光谱;(2)电化学分析仪器电导仪,电位仪,电解仪,电量仪;(3)色谱分析仪气相色谱,液相色谱,极谱;(4)核磁共振光谱仪固体式,液体式;(5)质谱仪(6)显微镜,天然藕丝的纤维特征沈喆,唐笠,沈青.纤维素科学和技术（2005）。,藕具有光滑的黄色外表皮和尺寸不等的节状外形(图1)，其内部为多孔隧道结构。,藕的外型,2.1红外光谱(InfraredSpectroscopy)2.1.1原理,红外光谱反映的是分子的振动情况。它的原理是当用一定频率的红外光束照射某物质时，若该物质的分子中某基团的振动频率与红外光束频率相同，则该物质就能吸收这种红外光使自己的分子由振动基态跃迁至激发态。所以应用不同频率的红外光束照射某物质时，可以得到不同的分子的振动情况，以反映物质的结构与定量关系。,（1）分子振动的类型A伸缩振动：,定义：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，分对称伸缩振动（）和反对称伸缩振动（as）。HHHHCC（）（as）,B弯曲振动（变形振动）：,定义：原子沿垂直于价键的方向振动，引起分子内键角弯曲或变形振动，原子间键角随时间而变动。面内振动面外振动：非平面摇摆振动，弯曲摇摆；平面振动剪式振动,C整个结构基团的振动：,a.摆动：结构单元在分子平面内摆动；b.摆动：结构单元在分子平面外摆动；c.扭动：结构单元绕分子其余部分相连的键转动；d.弯曲（剪式）：如下图，C和H为振动原子HHHHCC煎式面内摇摆,（2）基团频率（）,=1307（k/)1/2-1=m1-1+m2-1-1为折合质量，m1-1和m2-1分别为两原子质量，k为常数。,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（A）,基团频率振动形式吸收强度说明cm-1-OH(游离)3650-3580伸缩m,Sh-OH(缔合)3400-3200伸缩S,b-NH2,NH(游离)3500-3300伸缩m,Sh-NH2,NH(缔合)3400-3100伸缩S,b-SH2600-2500伸缩-C-H(伸缩)3300S-C-HH-C3300伸缩不饱和C-H=C-H3010-3040伸缩H=C3085伸缩H,基团频率振动形式吸收强度说明cm-1苯环中C-H3050伸缩饱和C-H-CH329605反对称伸缩S-CH3287010对称伸缩S-CH229305反对称伸缩S-CH2285010对称伸缩S,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（B）,基团频率振动形式吸收强度说明cm-1-CH2260-2220伸缩S针状-NH2310-2135伸缩m-CC-2260-2100伸缩m-C=C=C-1950伸缩v,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（C）,基团频率振动形式吸收强度说明cm-1-C=C-1680-1620伸缩m,v苯环中C=C1600，1580伸缩v-C=O1850-1600伸缩S-NO21600-1500反对称伸缩S-NO21300-1250对称伸缩SS=O1220-1040伸缩S,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（D）,基团频率振动形式吸收强度说明cm-1C-O1300-1000伸缩SC-O-C900-1180伸缩S-CH3,-CH2146010反对称伸缩m-CH31370-1380对称变形S-NH21650-1500变形m，SC-F1400-1000伸缩SC-Cl800-600伸缩SC-Br600-500伸缩SC-I500-200伸缩S=CH2910-890面外摇摆S-（CH2）n-700面内摇摆Vn4,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（E）,说明,S-强吸收；m-中等吸收；W-弱吸收；sh-尖吸收峰；b-宽吸收峰；v-可变吸收强度。,2.1.2测试方法,（1）样品的预处理目的：因为高分子产品或成品不是纯化物，其中往外含有加入的各种添加剂，所以当需要认识高分子材料时，经常需要对样品进行预处理。,（1）固体样品的预处理,（A）溶解-沉淀分离法预处理样品原理：用溶剂对一些线性可溶的高分子材料进行溶解，然后通过过滤或离心方法除去无机填料成分，再加入沉淀剂使其完全沉淀。,（A）溶解-沉淀分离法预处理样品过程,加入沉淀剂高分子材料+溶剂溶解过滤（离心法）沉淀过滤样品除去无机填料物除去有机沉淀物注意：由于高分子溶解、分离均可能不完全（齐聚物、一种溶剂的溶解有效性），所以需要多次应用此方法才可能得到较纯的样品。,（B）萃取法预处理样品过程,注意事项：由于此方法的目的是从固体中分离出增塑剂等有机助剂成分，所以选用溶剂时应考虑避免与样品的主要成分起反应。,（B）萃取法预处理样品过程,回流萃取：适用高分子中含少量可溶性添加剂；索式萃取：适用连续萃取。,（1）液体样品的预处理,注意：对液体样品，如涂料、粘合剂，需破乳后才能进行分离。破乳方法：加热、加酸、加无机盐、冷冻等方法。,(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用),a.原理：因为溴化钾在红外区透明且无吸收，所以用溴化钾为载体。b.适用：固体粉末原料。c.注意：需用纯溴化钾。,讨论,溴化钾在红外区透明且无吸收对材料研究人员的启发和意义是什么？,(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用),d.不同样品的测试：（I）弹性体样品：通过萃取提出增塑剂，使样品失去弹性而变硬；或通过低温研磨制成粉末，然后与干冰一起再次研磨或滴液氮。注意：橡胶不能热压！（II）液状样品：直接涂在载玻片上，干后揭下即可测试。（III）微量样品：放在固定测试用的中压片上。e.特制样品：用石蜡糊住即可。,(3)制样(B)卤化物晶体涂片法,a.原理:用氯化钠为晶片;对试样的粘度小、挥发性不大的溶剂可夹在两片卤化物晶片间测定；c.适合：未固化的粘稠树脂、油墨、增塑剂、热固性树脂的裂解液；d.溶剂选择：四氯化碳适合13504000cm-1二硫化碳适合2001350cm-1注意:因为只有少数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中，所以参比池内放入纯溶剂。,(3)制样(C)样品富集法,a.有些微量样品混有很微量的无机杂质，如用硅胶为载体提纯样品时，IR谱往往显硅胶的吸收峰，如在800cm-1左右有强吸收，对样品有造成干扰；b.有两种解决方法：一是倒杯，二是使用溴化钾粉末(12m)，该法可使样品的得率达到5080%。,(3)制样(D)直接样品法,a.用红外光的一种反射法(ATR)，该法使用简单，不会对样品破坏，适应纺织品、金属上的油漆，使用的晶片为KRS-5、ZnSe等；*KRS-5是鉈的化合物，使用时应注意安全.,(3)制样(E)薄膜1030m,a.熔融制膜：聚合物在熔融时制成薄膜直接测试；注意：用最有效的溶剂，均匀的薄膜要时溶剂挥发掉，如在真空下干燥。b.热压成膜：用热压机在升温后热压制膜。,(1)IR光谱的特征:P22,图2-13.X轴-波数(cm-1)；Y轴-透光度T（%）或吸光率A（%）T（%）=100%I/I0I-样品透过光强度，I0入射光强度；A（%）=lg(1/T)=lg(I0/I),2.1.3应用,2.1.3应用,（2）红外光谱几大要素：a.波峰位置：反映波谱的特征振动频率，是鉴定官能团的基础，依据峰位可确定聚合物的类型；b.峰形状：从峰的形状可知分子的对称性，旋转异构等特征；c.峰强度：反映分子振动时偶极矩的变化率，又与分子的含量成正比，可定量分析样品。强度温度、强度时间、强度压力常用来反映一些高分子的动力学过程。,2.1.3应用,（3）根据已知常用高聚物的特征峰，认识样品。（4）图213，P22说明。三图说明：（5）水溶液体系分析（固定池壁厚应n*n*200nm(5)UV-Vis与分子结构的关系a.饱和有机化合物：烷烃类保护有机化合物只有电子，只有*跃迁，吸收带在远紫外区（FarUV,200nm)，C-C键；b.不饱和脂肪族有机物：此类化合物含电子，产生*跃迁，在175200nm(FarUV),C=C键；,2.3紫外光谱,2.3.1原理(5)UV-Vis与分子结构的关系c.芳香化合物：苯环有*跃迁，在250nm近处有4个强吸收峰，在180和200有E带吸收；d.不饱和杂环化合物：此类也有UV吸收；e.溶剂的影响：.n*跃迁随溶剂极性增大而向短波方向移动；.*跃迁随溶剂极性增大而向长波方向移动。f.无机化合物：本身颜色对吸收有影响。,2.3紫外光谱,2.3.1原理(6)吸收带的类型：反映各基团的电子跃迁形式及各基团相互作用的效应。a.R吸收带：由n*跃迁而形成，主要是卤代烷烃类化合物，当烷烃类化合物的H原子被电负性大的O,N,S,X等取代后，由于孤对n电子比电子易激发，吸收峰向长波方向位移，形成-OH,-NH2,-NR2,-OR,-SR,-Cl,-Br等基团；b.K吸收带：由*跃迁而形成的吸收带，吸收系数大，谱带强，常有-NR2,-OR,-SR,-Cl,-CH3等基团；,2.3紫外光谱,2.3.1原理(6)吸收带的类型c.B吸收带：*跃迁（苯环及杂环）特征谱带；d.E吸收带：芳香族化合物的特征谱带。(7)聚合物中常见基团的UV吸收特征与（原子吸收系数），是吸光分子（离子）的一个特征常数，当被测物浓度单位是g/L时，=a,称吸光系数。(8)生色基团与助色基团：a.具有双键结构的基团为生色基团，主要是*(凡是向*跃迁的基团都是生色基团)b.某些基团本身不是生色基团，但可通过非键电子的分配导致生色，如-NH2,-NR2，-Cl,-Br,-I。(助色基团),聚合物中常见基团的UV吸收特征与,2.3紫外光谱,2.3.2仪器及测试方法UV-Vis分光光度计的组成：光源、单色器、样品吸收池、检测系统、仪表指示及显示系统；,2.3紫外光谱,2.3.2仪器及测试方法A.光路图：B.系统介绍光源：钨灯：3202500nm,电加热放光；卤钨灯：在钨灯中加入卤素以提高寿命发光效率；气体发电灯：氢灯，氘灯(167375nm)，汞灯(200400nm)。单色器：是分光光度计的心脏，由狭缝，色散元件(光栅)，准直镜等组成，作用是把混合光分解成各种波长的单色光。样品池：材料是石英和玻璃，常见光程有1,2,10cm,为方形和长方形。,2.3紫外光谱,2.3.2仪器及测试方法B.系统介绍检测器：作用是对透过样品池的光作出反应，转变成电讯号输出,电讯号强度正比透过光的强度。一般是硒光电池，光电管，光电倍增管。仪表显示系统：检流计，A表，电位计，电压表，X-Y记录仪，示波器等组成。(2)测试过程a.将参比样品放入参比池；如蒸馏水。b.将被测样品放入样品池。,2.3紫外光谱,2.3.2应用高分子材料的定性分析；,2.3紫外光谱,2.3.2应用(2)共聚物的分析；p44,2.3紫外光谱,2.3.2应用(3)测食品生物体中的维生素C和E成份；维生素C(抗坏血酸)和维生素E，均起抗氧化作用，即在一定时间内能防止油脂变质。因为维生素C水溶性，维生素E脂溶性，但均可溶于无水乙醇，所以能在同一溶剂中测试。以无水乙醇为参比液，将维C(标准样品)/无水乙醇的不同浓度4/50、6/50、8/50、10/50，测得吸收光谱(维C),同理得到维E的吸收光谱。,2.3紫外光谱,2.3.2应用(3)测食品生物体中维生素C和E由A(维C)-(维C)图,可知维C的吸收系数a维C=A/(bc)由A(维E)-(维E)图,可知维E的吸收系数a维E=A/(bc)所以对未知样品测时可用c=A/(a维Cb)测维C,c=A/(a维Eb)测维E浓度。(4)测纤维素类材料中的木质素,2.3紫外光谱,问题:紫外光谱应用受什么局限?,2.4核磁共振光谱(NMRSpectroscopy),与红外、紫外、拉曼等一样，都属于吸收光谱；按核分类：测定氢核的为氢谱(1HNMR)测定C-13的为C谱(13CNMR),2.4核磁共振光谱,2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系a.核自旋量子数I0的原子核在磁场中能产生核自旋能量分裂，形成不同的等级，可使特定结构环境中的原子核在射频辐射条件下实现共振跃迁，此时共振的讯号位置核强度就形成核磁共振谱(NMR谱)；b.共振讯号位置反映样品分子的局部结构,如官能团；c.共振讯号的强度与原子核在分子中存在的量有关。自旋量子数I=0的核，如12C、16O、32S没有共振跃迁；自旋量子数I0的原子核，如1H、13C、19F、31P、15N等都可在磁场中产生共振讯号；,2.4核磁共振光谱,2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系d.产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩()产生，即I0时;核的自旋具有角动量(p).两者关系如下：=rp式中:r磁旋比，是核的特征常数；核磁矩以核磁子为单位,5.0510-27J/T是个常数。,2.4核磁共振光谱,2.4.1原理,角动量p的绝对值由下式表示：p=I(I+1)1/2(h/6.28)I-自旋量子数;h-Planckcons.,2.4核磁共振光谱,2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系e.共振讯号的位移(化学位移)若选某一标准物质，并定义它为=0，则其它化合物的位移与这一标样有比较；=(试样-标样)/试样106(ppm)与磁场强度无关，与仪器无关；试样试样被测时的核磁共振频率；标样标准物的核磁共振频率。(四甲基硅烷TMS常用作标样，在1H、13C谱的位移被定义为0；固体标样为二甲砜DMS)。见p50,图58,2.4核磁共振光谱,2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系f.自旋自旋偶合现象：磁性核之间的相互作用使共振峰分裂成多重峰的现象。偶合强度J用多重谱线的间隔表示，以Hz为单位。多重谱线数=2nI+1n被讨论的核相邻的磁性核的数目，对质子，I=1/2，谱线数=n+1。J(Hz)与(Hz)关系:J仅与化学结构有关，与磁场强度有关。g.J与化学结构的关系（H-H的J最大，C-C的J最小。）P51图59p50图5-7,2.4核磁共振光谱,2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系h.影响的因素：（）化合物的电负性；（）电子环流效应；（）溶剂效应，在1H谱测定中不用带H的溶剂。,2.4核磁共振光谱,2.4.2测试方法(1)仪器的结构，p48图52共五部分：磁铁、扫描器、射频接受器核检测器、射频振荡器、样品支架。(2)测试a.保持电磁波的频率不变而改变磁场强度（常用）；b.连续波工作方式;c.信号的傅立叶变换处理。,2.4核磁共振光谱,2.4.3应用(1)测化合物的结构；a.p53图511，依据H谱分析；b.鉴别，p5556依据标准谱图。(2)共聚物组成p54(3)高分子的立构规整性的测定高分子(均聚)大都有一个手性中心原子，每个手性中心的构型有d和l两种；构成高分子时，如链上相邻两个单体单元的取向相同时叫dd或ll，用m(meso）表示，如不同用r(racemic)表示；两单元组有m和r两种，mm、rr；,2.4核磁共振光谱,2.4.3应用(3)高分子的立构规整性的测定I.两单元组有m和r两种，mm、rr；II.三单元组有mm、rr、mr；III.四单元组有mmm、mmr、rmr、mrm、mrr、rrr；IV.如各单元组构型相同即为全同mmmmm-V.如相邻的单体构型都不相同即rrrrr-为间同;VI.如为不规则分布，则称为无规或杂同例p61图521，522,2.4核磁共振光谱,2.4.3应用全同度m(%)=100(有m的单元组之和(有mr计0.5mr)/所有单元组之和)(见P62)(4)支化结构研究；p62(5)链接方式研究；p63(6)测固体的孔结构，分布；瑞典纸所发表文章；(7)测高分子超慢运动，某高分子在不同温度下峰形变化来判断；(8)研究分子链取向分布；(9)NMR显微成像，分辨率10m较拉曼65m小;(10)溶剂在高分子中的扩散研究,2.4核磁共振光谱,问题NMR各代表什么意义?图5-22中最右面未表征的峰应该是什么构型?,小结与思考,1、几个特别的化学物质和它们潜在的新的应用（讨论：我们所熟悉的化学物质也具有这类性质吗？）2、同一种方法但可以有不同的表达方法，如：谱图与成像，所以有不同的应用（讨论：我们所熟悉的方法可否也依次进行新的发明？）3、目前已有红外成像、拉曼成像、核磁共振成像，紫外可以成像吗？,学生的研究成果和上述方法的应用,隐形眼镜的研制,研究生：张蕾（女）,本科生：张紫东,学生研制的含药物软性接触镜,FTIR谱图证明了凝胶为离子交联而非共价交联。NH3+的形成使得乙酰氨基上的C=O键电负性增大，偶极距增加，从而使吸收峰强度增加。,样品8、12、15的交联剂浓度和交联时间不同,新的应用：紫外光谱研究自组装规律研究生：秦瑞娟本科生：唐文琼,RobertF.Science2005,309,95.,美国科学杂志于2005年出版专刊，提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题。,DecherG.BerBunsen-Ges.Science,1997,277,1232,基于阴阳离子的静电沉积技术,CS/LGS多层膜的制备及其过程的UV-Vis光谱监测,数学模型的提出,Y=aen/b+c拟合度均达到90%以上Y代表厚度、频率、吸光度等a和c具有对称性，c影响起点a和b共同决定弯曲程度,数学模型的提出氯化钠对参数的影响,数学模型的提出温度对参数的影响,NICOLASL.,COSETTEB.,J.Phys.Chem.B,2006,110,19443,a和c一个随温度上升而上升，一个则相反b明显表示与温度无关b是一个与电解质性质有关的常数a和c值与体系中的焓变有关,数学模型的提出pH对参数的影响,SOHEILB.,CHRISTOPHERE.Biomacromolecules,2008,9,2021-2028,a、b和c的值在pH=5两侧的变化趋势明显不一样a值的变化规律与其它两个常数完全背离b确实是一个与电解质性质有关的常数,木质素磺酸盐掺杂导电聚苯胺的合成及性能表征研究生：董金桥本科生：张文心,CompanyLogo,一、引言,3、PANI的缺点：,红外光谱研究PANI/LGS中的氢键,结论：1、证明了聚苯胺结构的存在；2、证明了LGS进行了很有效地掺杂；3、LGS-Ca掺杂效果最好。,CompanyLogo,红外光谱-PANI/LGS在乳液聚合中形成氢键的平面示意,CompanyLogo,1、LGS能使复合物的电子离域变容易，因此苯环的*跃迁向高波数方向移动；2、证明了LGS进行了很有效地掺杂；3、LGS-Ca掺杂效果最好。,580-600nm处是醌环中轨道的最高已占轨道和最低未占轨道的跃迁产生的吸收峰；690-700nm处是PANI中极化子的跃迁产生的吸收峰。,CompanyLogo,WAXD衍射,1、从2相似处分析，复合物的峰尖且大；2、PANI/LGS复合物有新的峰出现；3、LGS-Ca的结晶度最高，因为其表面能最高，在静电力和氢键的作用下与PANI分子链作用更容易；,2=19.45的衍射峰是由高聚物分子平行链周期性排列产生；2=25.07的衍射峰是由高聚物分子垂直链周期性排列产生。,CompanyLogo,WAXD衍射-PANI/LGS复合物立体结构图：,CompanyLogo,与纯的PANI的紫外吸收光谱图不同的是，PANI/MWNTs-LsCa复合物的紫外光谱图中在275nm处产生了一新的峰，这个峰的产生要归因于MWNTs中的*跃迁。,在451nm处产生的额外的吸收峰可能是由于修饰过的MWNTs中的磺酸基团和PANI中的亚胺基团之间相互作用而产生的，这样的结果表明，MWNTs-LsCa和PANI之间的相互作用，使得电子在整个复合物中发生了离域，这进一步使得复合物的导电性能大大增强。在275nm和451nm处的峰与PANI一起证明了复合物的形成.,PANI和PANI/MWNTs-LsCa的紫外吸收光谱,2.5X射线及光谱,分类：大角X射线衍射WAXD小分子；小角X射线衍射SAXD大分子；X射线光电子能谱XPS大、小分子都可。,2.5X射线及光谱,2.5.1WAXD的原理a.X射线种类(依波长而定)：白色X射线：具有连续变化波长；特征X射线：电压超过临界值时的特定波长。b.X射线与电磁波的关系：X射线是一种波长很短的电磁波,与电压有关.k=12.4/Vkk电磁波的波长0.00110nm范围,但0.050.25nm为常用波段；Vk电压(kv)c.XRay产生的原因是因为原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的辐射，所以XRay衍射就是将XRay作为辐射源.,2.5X射线及光谱,2.5.1WAXD的原理d.衍射概念：(diffraction)晶体中原子散射的电磁波互相干涉和相互叠加，在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射，相应的方向也叫衍射方向；材料中具有晶区，就会有XD现象。e.散射概念：(scattering)当一束平行的X光投射到晶体上，一部分被吸收，使晶体产生周期性变化的电磁场，使原子中的电子也进行周期性振动，并使振动着的电子成了新的电磁波波源，向四面八方发射出与入射X射线波长、相位均相同的电磁波的现象称为散射。原子散射X射线的能力与原子中所含电子数成正比。材料中具有晶区和非晶区，就会有XS现象。,2.5X射线及光谱,2.5.1WAXD的原理f.晶体：由原子、离子或分子在空间按周期性排列而形成的固态物质。所谓周期性即按一定数量、种类的原子、离子或分子在空间排列上，每隔一定距离重复出现前面的排列形式。每种晶体都有自己特定的衍射图。g.Bragg方程与衍射条件：p69图71n2dsinn衍射级数=波长整数；入射的X射线波长；d两晶面之间的距离；入射角。,2.5X射线及光谱,Bragg方程的说明只有当光程差为入射X射线波长整数倍时衍射才能相互加强，即符合Bragg方程；在试验中，由于已知，可测出，所以d可求出。,2.5X射线及光谱,2.5.2WAXD测试方法(1)仪器：X射线仪主要由X射线发生源、测角仪、测X射线强度的计数记录装置；(2)多晶照相法：试样是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶态、半晶态；(a)测纤维、粉末，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录材料的衍射方向和强度。P71图77四种聚集态。(b)多晶照相法作用：判断试样的结晶状况I、有无结晶：有结晶呈环状；无结晶散射；II、是否择优取向：择优取向呈环状；部分择优取向呈现不连续的环形线条；不择优取向同心环；III、取向程度：环色度、直径。,2.5X射线及光谱,2.5.2WAXD测试方法(3)多晶衍射仪法（峰位2）a.样品厚度5)d小(零点几纳米到几纳米);SAXS测的角度小(12)d大(几纳米到几十纳米)。,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS=ESCA(electronspectroscopychemicalanalysis)(1)特点：取样深度：510nm；能给出不同元素的定量分析。(2)应用：光电效应具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个未束缚的电子，而该电子把一部分能量用来克服结合能，把余下的作为本身的动力发射成为光电子。,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS(2)应用：光电效应光电子动能h=Ev+Eb+h物质吸收已知入射光子的能量；Ev光电过程所发射的光电子动能；Eb电子结合能；与体系电子层结构无关，而与样品、仪器有关的系数。(3)测试方法：仪器构造：由能量分析器(半球状)、若干组透镜、X射线枪、分析器、记录仪组成。,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS(4)XPS的应用：（X轴坐标为结合能，单位为ev。）I、首先对扫描得到的结合能图做定性分析，再对其中的峰作进一步的分析。如C1S的价态和结构分析，结合能的差异。II、根据聚合物中的C和O的位移、面积表征不同官能团。因为不同官能团有不同的电子结合能(ev),2.5X射线及光谱,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS(4)XPS的应用:III、根据图中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S对所测材料进行表征。但此结果须在对C1S峰进行进一步分析后才可以得到。例：JanneLaine的工作：C1-4有C1S峰进一步分析得到。O/CC1C2C3C4纤维素：理论0.838317实测0.80675181木质素：理论0.3349492实测0.32523873,2.5X射线及光谱,分类：大角X射线衍射WAXD小分子；小角X射线衍射SAXD大分子；X射线光电子能谱XPS大、小分子都可。,2.5X射线及光谱,2.5.1WAXD的原理a.X射线种类(依波长而定)：白色X射线：具有连续变化波长；特征X射线：电压超过临界值时的特定波长。b.X射线与电磁波的关系：X射线是一种波长很短的电磁波,与电压有关.k=12.4/Vkk电磁波的波长0.00110nm范围,但0.050.25nm为常用波段；Vk电压(kv)c.XRay产生的原因是因为原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的辐射，所以XRay衍射就是将XRay作为辐射源.,2.5X射线及光谱,2.5.1WAXD的原理d.衍射概念：(diffraction)晶体中原子散射的电磁波互相干涉和相互叠加，在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射，相应的方向也叫衍射方向；材料中具有晶区，就会有XD现象。e.散射概念：(scattering)当一束平行的X光投射到晶体上，一部分被吸收，使晶体产生周期性变化的电磁场，使原子中的电子也进行周期性振动，并使振动着的电子成了新的电磁波波源，向四面八方发射出与入射X射线波长、相位均相同的电磁波的现象称为散射。原子散射X射线的能力与原子中所含电子数成正比。材料中具有晶区和非晶区，就会有XS现象。,2.5X射线及光谱,2.5.1WAXD的原理f.晶体：由原子、离子或分子在空间按周期性排列而形成的固态物质。所谓周期性即按一定数量、种类的原子、离子或分子在空间排列上，每隔一定距离重复出现前面的排列形式。每种晶体都有自己特定的衍射图。g.Bragg方程与衍射条件：p69图71n2dsinn衍射级数=波长整数；入射的X射线波长；d两晶面之间的距离；入射角。,2.5X射线及光谱,Bragg方程的说明只有当光程差为入射X射线波长整数倍时衍射才能相互加强，即符合Bragg方程；在试验中，由于已知，可测出，所以d可求出。,2.5X射线及光谱,2.5.2WAXD测试方法(1)仪器：X射线仪主要由X射线发生源、测角仪、测X射线强度的计数记录装置；(2)多晶照相法：试样是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶态、半晶态；(a)测纤维、粉末，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录材料的衍射方向和强度。P71图77四种聚集态。(b)多晶照相法作用：判断试样的结晶状况I、有无结晶：有结晶呈环状；无结晶散射；II、是否择优取向：择优取向呈环状；部分择优取向呈现不连续的环形线条；不择优取向同心环；III、取向程度：环色度、直径。,2.5X射线及光谱,2.5.2WAXD测试方法(3)多晶衍射仪法（峰位2）a.样品厚度5)d小(零点几纳米到几纳米);SAXS测的角度小(12)d大(几纳米到几十纳米)。,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS=ESCA(electronspectroscopychemicalanalysis)(1)特点：取样深度：510nm；能给出不同元素的定量分析。(2)应用：光电效应具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个未束缚的电子，而该电子把一部分能量用来克服结合能，把余下的作为本身的动力发射成为光电子。,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS(2)应用：光电效应光电子动能h=Ev+Eb+h物质吸收已知入射光子的能量；Ev光电过程所发射的光电子动能；Eb电子结合能；与体系电子层结构无关，而与样品、仪器有关的系数。(3)测试方法：仪器构造：由能量分析器(半球状)、若干组透镜、X射线枪、分析器、记录仪组成。,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS(4)XPS的应用：（X轴坐标为结合能，单位为ev。）I、首先对扫描得到的结合能图做定性分析，再对其中的峰作进一步的分析。如C1S的价态和结构分析，结合能的差异。II、根据聚合物中的C和O的位移、面积表征不同官能团。因为不同官能团有不同的电子结合能(ev),2.5X射线及光谱,2.5X射线及光谱,2.5.5XPS(4)XPS的应用:III、根据图中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S对所测材料进行表征。但此结果须在对C1S峰进行进一步分析后才可以得到。例：JanneLaine的工作：C1-4有C1S峰进一步分析得到。O/CC1C2C3C4纤维素：理论0.838317实测0.80675181木质素：理论0.3349492实测0.32523873,2.6原子吸收光谱(AtomAbsorptionSpectroscopy),2.6.1原理(1)基于从光源发出的被测元素的特征辐射通过样品蒸气时被待测元素基态原子所吸收的事实，所以可以由辐射的减弱程度求得样品中被测元素的含量.(2)吸光度于原子蒸气中待测元素的基态电子数之间具有下列关系：A=log(I0/I)=kN0LI0入射光光强；I透射光光强；k与试验条件有关的常数；N0单位体积基态原子数；L光程长度。,2.6原子吸收光谱,2.6.1原理(2)吸光度于原子蒸气中待测元素的基态电子数之间的关系：a.常用火焰温度低于3000K，火焰中基态原子占绝大多数；可用N0代表吸收辐射的原子总数。b.实际工作中，要求测定的是试样中待测元素的浓度C，而在确定的实验条件下试样中C与蒸气中原子总数有如下关系：N0=C比例常数。A=kCL(原子吸收光谱主要公式)其中k=k,2.6原子吸收光谱,2.6.2测试方法(1)系统原理图:由空心阴极灯(为光源),前透镜,燃气装置(产生火焰),后透镜,单色器及检测装置等组成.其中原子化装置为燃气装置.(2)常见原子吸收分光光度计型式：a.单光束型（如系统原理图）b.双光束型(3)原子化装置a.作用是将试样中待测元素变成基态原子蒸气；b.原子化的方式:()火焰原子化：由雾化器和燃烧器两部分，雾化器是将试液雾化，喷出雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细雾。影响因素(雾化)是溶液的L，P助燃器，V，T；,2.6原子吸收光谱,b.有原子化的方式:()石墨化原子化：(无火焰原子化)电加热使试样干燥，灰化，原子化，该方法可使样品完全原子化；()其它原子化方法:化学反应使生成易挥发的氢化物送入空气乙炔炉或电加热的石英管中原子化。光源强度与吸光度I(不同样品)，燃气流量I均需校正。,2.6原子吸收光谱,2.6.3应用(1)自来水中钙和镁的测定；a.先分别制备钙和镁的标准液(均采用蒸馏水)；b.再准备一系列不同浓度的含钙及镁的溶液(均采用蒸馏水稀释)；含钙：2，4，6，8，10g/ml含镁：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5g/mlc.测上述溶液的吸光度I,得到IC关系,d.取自来水10ml与蒸馏水稀释配成不同浓度依次测I对比样品I样C样关系,可知C样品.,2.7质谱(MassSpectroscopy),2.7.1原理(1)MS法是将样品气体分子经离子源作用，电离生成分子正离子或碎裂成碎片正离子后，经电场加速，并在质量分析器中按质量/电荷比大小进行分离、记录的分析方法，结果用质谱图表示；X轴为m/e(质量/电荷),Y轴离子强度.(2)MS是分析同位素和测量固体表面的常用方法,可以确定相对分子质量.(3)分子离子：分子失去一个电子而生成的带+电荷离子，含同位素离子；p64(4)碎片离子：分子离子能量较高时，会断裂原子间的一些键，产生质量数较低的碎片叫碎片电离子,含同位素离子；(5)同位素离子：有机化合物一般是由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si、P组成的，这些元素中有些是有同位素的。,2.7质谱,2.7.2测试方法(1)仪器组成：真空系统；进样系统；离子源；质量分析器；检测器；记录显示系统。进样系统离子源质量分析器检测器记录分析器真空系统(2)离子峰判断p65()分子离子峰(molecularionpeak)MIP：M-eM+，特征：峰尖。()同位素离子峰(isotopeionpeak)IIP：由于S、Cl、Br等元素有较高丰度的同位素存在，所以在MS图中的MIP右边12个质量单位处会出现(M+1)+、(M+2)+的同位素离子峰；,2.7质谱,2.7.2测试方法()亚稳离子峰(metastableionpeak)MIP：是指质量M*=(M2+)2/M1+的离子峰，其中M2+是从M1+中脱去中性碎片而形成，另一部分在离子源中产生，所以M2+M1+，特征：峰宽(3)氮规则(需与元素分析仪同时使用)a.MIP的质量数必须符合氮规则:即在由C,H,O组成的有机化合物中，MIP的m/e(质量/电荷)一定是偶数(无N有偶)，而在C,H,O,N组成的化合物中，含奇数N，MIP的m/e是奇数(奇N得奇)，含偶数N，则MIP的m/e是偶数(偶N得偶)；m/e=磁场强度b.MIP与左侧部近离子峰的质量差不能归于413和2125等不合理的质量单位；CH3的离子的质量数(m/e)是15（因为1213）,2.7质谱,2.7.2测试方法(4)同位素的峰类型1HM32SM2HM+133SM+112CM34SM+213CM+135ClM14NM37ClM+215NM+179BrM16OM81BrM+217OM+118OM+22.7.3应用(P66图6-2)(1)测有机物的分子式；(2)测同位素。,第三章:聚合物分子量测试的原理、方法及应用聚合物分子量的特点:大,分散分散性:=Mw/MnMw-重均分子量Mn-数均分子量,3.1粘度法(1)原理a.Staudinger经验公式sp/c=kMMark-Houwink半经验公式=kMconst.描述非线性结构kcons.描述线性结构M分子量特性粘度sp/c(c0)sp增比浓度sp(-0)/0=r10纯溶剂的粘度r相对粘度聚合物溶解的粘度,与液固界面反应能有关,3.1粘度法(1)原理一点法,测时已知c，而sp，r均可从求出；可从sp/c，lnr/c对c作图。,二线交点为;有一点法公式：=2(sp-lnr)1/2/c,3.1粘度法(2)方法：毛细管粘度计法奥氏粘度计Ostwaldviscosimeterp94图102测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后，任其流下，测a到b所需时间t。=At-B/t液体密度A,B测量管的几何形状参数t较大时=At如书p94公式107因为对纯溶剂有0,t0，所以r=(At)/(A0t0)=t