（无机化学专业论文）多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究.pdf

多孔碳材料的制各、表征及在光催化中的应用研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除 特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成 果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 蓼义 日 期：即扒卢 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文 授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密 后使用本授权书。 学位做作者签名：敲 8 1 指导教师签名： 日期： 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 摘要 近年来，多孔碳材料由于其自身独特的性质引起人们的普遍关注。本文以硬模板 法，通过选择不同的碳源和催化剂，合成了不同孔径的多孔碳材料，并在此材料上负 载t i 0 2 ，考察了复合材料对不同染料分子的光催化降解活性。 以单分散苯乙烯球既作模板，又作碳源，n i 为催化剂，通过催化石墨化，在较低 温度下原位合成了具有三维有序大孔结构的s i 0 2 石墨碳、t i 0 2 石墨碳以及大孔石墨 碳材料。采用粉末x 射线衍射、低温n 2 吸附、紫外拉曼光谱、热重分析、扫描电镜、 透射电镜和高分辨透射电镜对碳材料的结构进行了综合表征。结果发现，氧化物的三 维骨架及n i 的存在对复合材料中碳的含量及石墨化程度影响较大。当热解温度在 6 0 0 1 0 0 0 。c 之间时，s i 0 2 j 石墨碳复合材料表现出较好的长程有序性，高的热解温度 ( 9 0 0 1 0 0 0 0 c ) 有利于提高碳材料的石墨化程度。以罗丹明b 和曙红y 的光催化降 解为探针反应，考察了t i 0 2 石墨碳复合材料的光催化降解活性。结果表明，在紫外 光照射下，罗丹明b 和曙红y 在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力 学，其对罗丹明b 的光催化活性优于商用p 2 5 催化剂。这些优良的催化性能取决于碳 载体良好的电子导电性以及三维相通的孔道结构等特点。 通过种子聚合法合成了粒径在1 6 8 3 9 0n l i l 之间连续可调的单分散s i 0 2 球，并 以此为模板，蔗糖为碳源，合成了孔径在1 2 4 - - 一3 4 5n m 之间连续可调、孔间三维相 通的超大中孔碳材料。结果表明，以种子聚合法得到的s i 0 2 球为模板，可实现对多孔 碳材料孔径的连续可调，且该材料具有较高比表面积，较大的孔体积。通过调节碳源 与硅模板的之间的质量比，可使碳材料的比表面积可在1 0 5 5 1 5 7 9m 2 g 之间，孔体积 在2 5 0 一5 6 4c m 3 g 之间变化。 分别以一种粒径和两种粒径混合的s i 0 2 球为模板，苯乙烯为碳源，n i 为催化剂， 在9 5 0 。c 合成了具有较高比表面积的中孔石墨碳材料。结果发现，通过n i 的催化作 用，可在较低温度下得到具有较高石墨化的中孔碳材料。碳材料的表面积和孔体积取 决于模板中两种粒径s i 0 2 球的尺寸和数量。负载在中孔石墨碳材料上的t i 0 2 ，对罗 丹明b 和苯酚的光催化降解活性要明显高于相同条件下制备的纯锐钛矿型t i 0 2 。 关键词：一：氧化硅颗粒；多孔石墨碳：模板合成；光催化 多孑l 碳材料的制餐、表征及猩光催化中的应用研究 a b s t r a c t p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rs p e c i f i cp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , w ef a b r i c a t e dp o r o u sc a r b o nw i t hc o n t r o l l e dp o r es t r u c t u r eb ys e l e c t i n g d i f f e r e n tc a r b o np r e c u r s o r sv i ah a r dt e m p l a t em e t h o d t h ec o m p o s i t eo ft i o f f p o r o u sc a r b o n w a sp r e p a r e db yl o a d i n gt i 0 2o nt h ep o r o u sc a r b o nm a t e r i a l su s i n gs o l - g e lm e t h o d ，a n di t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so nd e g r a d a t i o no fd y ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h r e e - d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u ss i 0 2 g r a p h i t i z e dc a r b o n ，t i o z g r a p h i t i z e d c a r b o n ，a n dt h e r e s u l t a n tg r a p h i t i cc a r b o nw e r ef a b r i c a t e dv i ai n s i t u p y r o l y s i so f n i c k e l - i m p r e g n a t e dp o l y s t y r e n ea r r a y s , w h i c hw e r eu s e da sb o t ht e m p l a t ea n dc a r b o n s o u r c ef o rt h eg e n e r a t i o no fm a c r o p o r o u sc o m p o s i t ea tl o w e rt e m p e r a t u r e t h ep r e p a r e d s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ，n 2a d s o r p t i o n ，r a m a n s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s ，s e m ，t e ma n dh r t e m 。t h eg r a p h i t i z a t i o n d e g r e ea n dt h ec o n t e n to fg r a p h i t i cc a r b o ni nt h ec o m p o s i t ew e r ed e p e n d e n to nt h e p y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dc o n f i n e m e n te f f e c t o fm a c r o p o r o u so x i d e ss k e l e t o n 。t h e c o m p o s i t eo fs i o 衫g r a p h i t i z e dc a r b o ne x h i b i t e dl o n g - r a n g e o r d e r e ds t r u c t u r ea tt h e p y r o l y s i st e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m6 0 0t o1 0 0 0 奢c t h eh i 曲p y r o l y s i st e m p e r a t u r el e a d s t ot h eh i g h e rd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ( r hb ) a n de o s i nyw e r eu s e da st h ep r o b er e a c t i o n ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l 3 嚏i ca c t i v i t yo f t i 0 2 g r a p h i t i z e dc a r b o nc o m p o s i t e i tw a sf o u n dt h a tu n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n ，t h e d e g r a d a t i o no fb o t hr hba n de o s i nyf o l l o w e dk i n e t i cf i r s t - o r d e rr e a c t i o n , t h e t i 0 2 j g r a p h i t i z e dc a r b o ns h o w e dh i 曲e ra c t i v i t yt h a np 2 5i nt h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n e b i t sh i g h e rp h o t o a c t i v i t ym a yb er e l a t e dt ot h eg o o de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fg r a p h i t i z e d c a r b o n ，t h ei n t i m a t ec o n t a c tb e t w e e nt i 0 2a n dg r a p h i t i z e dc a r b o n ，a sw e l la st h e i n t e r c o n n e c t e dm a c r o p o r o s i t y m o n o d i s p e r s es i l i c ap a r t i c l e sw i t ht u n a b l ed i a m e t e rf r o m16 8 n mt o3 9r i mw e r e f a c i l e l yp r e p a r e dt h r o u g hs e e dg r o w t hp r o c e s s t h es i l i c ap a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r w e r eu s e da st e m p l a t ea n ds u c r o s ea sc a r b o np r e c u r s o rf o rt h eg e n e r a t i o no fu l t r a i 鑫警三 2 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 m e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t h t u n a b l ep o r es i z e ( f r o m1 2 4n mt o3 4 5r i m ) a n d t h r e e d i m e n s i o ni n t e r c o n n e c t e dm e s o p o r e ss t r u c t u r e a sar e s u l t ，w h e nt h em o n o d i s p e r s e s i l i c ap a r t i c l e sw e r eu s e da st e m p l a t e ，c a r b o nm a t e r i a l sw i t hc o n t i n u o u st u n a b l ep o r es i z e ， l l i g hb e t s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ec o u l db ea c h i e v e d b yc h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo f s u c r o s e s i l i c a ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f t h ef i n a lc a r b o nm a t e r i a l sc o u l db et u n e d i nt h er a n g eo f1 0 5 5 1 5 7 9m 2 ga n d2 5 0 - 5 6 4c i l l 3 g t h em e s o p o r o u sg r a p h i t i z e dc a r b o n sw e r ec a t a l y t i c a l l ys y n t h e s i z e dw i t ht h ea s s i s t a n c e o fm e t a ln ib yp y r o l y z i n gp o l y s t y r e n ei nt h ei n t e r s t i c e so fd o s e d - p a c k e ds i l i c as p h e r e sa t 9 5 0 。c b yu s i n gc o l l o i d a ls i l i c ao rt h em i x e dc o l l o i d a ls i l i c a 勰t e m p l a t e s ，m e s o p o r o u s g r a p h i t i z e dc a r b o nw i t hh i g hs u r f a c ea r e a w e r ep r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h e a s s i s t a n c eo fn a n o s i z e dn i ，w ef a b r i c a t e dm e s o p o r o u sg r a p h i t i z e dc a r b o n sa tl o w e r t e m p e r a t u r e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m eo ft h er e s u l t i n gg r a p h i t i z e d c a r b o nw e r eh i g l l l yd e p e n d e n to nt h ep r o p o r t i o no ft w ot y p eo fc o l l o i d a ls i l i c aw i t h d i f f e r e n tp a r t i c l es i z e t h et i 0 2l o a d e do nm e s o p o r o u sg r a p h i t i z e dc a r b o nm a t e r i a l ss h o w e d i m p r o v e dp h o t o a c t i v i t yt h a np u r e a n a t a s ei nt e r m o fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f r h o d a m i n eba n dp h e n o lu n d e ro t h e r w i s et h ei d e n t i c a lc o n d i t i o n k e yw o r d s ：m o n o d i s p e r s e d s i l i c ac o l l o i d s ；p o r o u sc a r b o n ；t e m p l a t es y n t h e s i s ； p h o t o c a t a l y s i s 3 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 第一章文献综述 1 1 模板法一纳米铸造( n a n o c a s t i n g ) 在宏观的铸造过程，通常需要用到趣l 性的模板，例如石蜡、塑料、金属或其它的 材料f 1 , 2 1 。向模板的空隙中填充将要铸造的材料或其前躯体，随后通过一系列的中间过 程对材料进行塑形，最后去除模板，便可得到模板的复制品。这个过程只进行一次的 话，它的结构是模板的反向复制。如果这个过程控制在纳米的范围内，就器q 徽“纳米 铸造( n a n o c a s t i n g ) 。即纳米铸造法就是选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板， 通过向其孔道中引入飚标材料的前躯体并使其在该模板的孔隙中发生反应，利用模板 材料的纳米限域作用，使翦躯体在经过物理或化学反应后，最终得到微观翻宏鼹结构 可控的新型材料。纳米铸造是合成的多孔碳材料最常用的的方法之一。 1 1 1 模板的选择 在应雳模板法时，模板的结构和性质对叠标产物的结构和性质起着重要的作角。 通常来说有两种模板：软模板( s o f tt e m p l a t e ) 和硬模板( h a r dt e m p l a t e ) 。由于许多种类的 有机物都很容易聚合从丽形成软模板，所以软模扳豹纳米铸造最先发展起来 3 1 。但是， 从严格的学术方面讲，不是所有的有表面活性荆参与的过程都是纳米铸造过程，这是 因为这类反应大多依赖于表面活性剂与无机相的结合，并且因标产物通常不能完全 复制表露活性剂的结构【4 捌。例如：在中孔氧化硅的合成中，表面活性剂有从低聚态到 高聚态等多种聚集态：其中，低聚集态表现为类胶囊形态；高聚集态表现为完全的液 态晶体形态。然而，即使完全是液态晶体形态，其中的有机多孔模板也会被破坏【6 1 。 而且，通过液态鑫体做模板的复制过程还不能算作严格意义上的纳米铸造过程，因为 软模板所提供的不是一个真正意义上的刚性结构框架，丽是一个纳米反应器。通过软 模板的空间抑制效应，目标产物的前躯体在表面活性剂的结构中通过化学反应进行固 化( 例如溶胶。凝胶) ，进嚣嚣产生中孔结构。相反，硬模板提供了真正意义上的结构框架。 具有良好的机械性能，可以进行精确的结构复制，从而产生模板结构反相的复制品网。 硬模板还具有一个明显的优势，由于硬模板具有确定的结构，因此目标产物结构等性 质控制越来比较简单，可以达到结构昀可控合成。丽软模板出于具有较大柔韧性其 6 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 结构受温度、离子强度等环境影响比较大，导致得到特定结构的目标产物比较困难。 硬模板的纳米铸造法通常用来合成根据传统工艺难以合成的材料。其主要包含三个步 骤( 见图1 1 ) ：模板的合成；目标产物中间体的形成；去除模板【8 j 9 】。 蝈滋参 r f f i l t r a t i o no f 0 。0 p r e c u r 5 0 r 囝 阳区翟 了e m p l a t 窜 r e m o v a l 图1 1 纳米铸造法过程示意图1 8 】 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h en a n o c a s t i n gp a t h w a y l 6 1 最近，n a n o c a s t i n g 在具有不同微观结构的多孔固体材料的合成上得到广泛的应 用；包括硅石，碳以及其他的硅基固体材料的合成。在纳米尺度上的结构复制使得材 料在性质方面( 组成、结构、形态和特征功能性等) 达到可控合成。硬模板的纳米铸造 法打开了设计高度多孔、多功能性固体材料的大门，具有广泛而深刻的应用远景。模 板法最突出的特点是具有良好的结构可控性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在 结构材料中排列的手段。用这种方法所制备的材料具有与模板相似的结构特征，若采 用的模板具有均一的孔径，则所合成的纳米材料亦将具有均匀的结构【1 0 】。现有的无机 模板材料主要包括s i 0 2 溶胶凝胶、沸石【1 2 】、趟2 0 3 【1 3 】、介孔s i 0 2 【1 1 】、有序中孔碳材 料或其它具有大孔结构的胶体【1 4 】。其中以纳米结构的s i 0 2 为模板可以合成出孑l 径均 一、比表面积大的多孔碳材料( 见图1 2 ) 。 当以上这些模板被除去后，留下的空隙便转变成目标产物的多孔结构。为了控制 目标产物的形态及结构，模板的形态及结构就显得尤为重要。具有多种形态( 如纳米管、 纳米球、纳米纤维、纳米点、纳米线甚至是具有手性结构等) 的长程有序的中孑l 氧化硅 分子筛是使用最为广泛的模板【1 5 - 17 1 。选择模板的另一个重要参数，就是除模板过程要 简单，并尽可能的使模板去除完全，且不能影响到目标产物的结构。例如，可以用燃 烧的方法来去除碳模板。 7 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 避上日 e m p l a t e p o f o u sc a l b o l 豢- 掣兰黑兰，藏 m e s o t o i i ss i h c ate m p l a t e i - _ _ l - l _ _ _ _ _ _ - i 0 1h j e i o d o r c j u sc a r b o n 霭一 i j i j j c r n f j r a n e e n l i i d i c l l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l l _ _ - - - ji ：c a jb o l lna n o r u b e 图1 2 模板法合成不同结构多孔碳材料1 1 1 】 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o ns h o w i n gt h et e m p l a t es y n t h e s i so fp o r o u sc a r b o n w i t hd i f f e r e n tp o r es t r u c t u r e 1 1 】 1 1 2 前躯体的选择 获得具有一定结构的目标产物必须要选择适当的前躯体。在模板合成中，首先将 目标产物的前躯体导入模板中，使其在模板的孔隙中聚合进行结构复制，进而通过化 学变化转变成为目标产物。因而对于目标产物的前躯体的选择至关重要。一般要求前 躯体要容易导入( 通常通过渗透) 到模板的空隙中，所以前躯体通常为气体、液体或者 是溶解度很大的固体，以至于前躯体可以对模板进行充分的填充，并且前躯体要比较 容易转变为目标产物，且在转变的过程中结构不能有太大的收缩。最后，作为目标产 物的前躯体不能与模板材料进行化学反应。常用碳的前躯体有液态及气态有机物，如 甲醛( f o r m a l d e h y d e ) 、苯酚( p h e n 0 1 ) 、蔗糖( s u c r o s e ) 、葡萄糖( g l u c o s e ) 、木糖( x y l o s e ) 、糠 醇( f u r f u r y la l c o h 0 1 ) 、丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ) 、酚醛树脂( p h e n o lr e s i n ) 、乙烯( e t h y l e n e ) 、乙 炔( e t h y n e ) 、丙烯( p r o p y l e n e ) 、苯( b e n z e n e ) 等。 8 影移磐 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 1 2 多孔碳材料 近年来，随着现代科学技术，特别是纳米技术的迅猛发展，微观有序的材料以其 优异的物理化学性能引起人们的广泛关注。在各类有序材料中，碳材料由于在大分子 吸附、燃料电池、电催化、储氢以及光子晶体等方面展现出良好的应用前景【1 8 瑙】，已 引起人们的重视。多孔碳材料是指具有不同孔隙结构的新型碳素材料，其孔隙尺寸处 于与吸附分子尺寸相当的纳米级超细微孔至微米级细孑l 范围内。根据国际纯粹与应用 化学联合会( 砌p a c ) 的分类f 3 2 】，多孔材料可分为大孔材料( d 5 0r i m ) 、中( 介) 孔材料( 2 d 5 0 舳) 和微孔材料( d 2n m ) ，见图1 3 。 l 多孔材料i d 5 0 h m 2 n m d 5 0 n m 微孔材料 i 中孔材料li 大孔材料i 妻 羹 誊 生 皎 雪 物 态 藿 垡 晶 体 物剂 水热法舍成溶胶撇法 溶胶- 凝胶，电化学、 应应 c v d 、纳米粒子引入 用用 领领 应 域城 用 领 域 i 吸附、主p 离，催化l 大分于催利：、生物分子 分离j 分子电子器件， 光子晶体、光擘器件， 金属纳米丝梗叛 催化剂栽体 图1 3 多孔碳材料的分类及其应用 f i g 1 3s o r t sa n da p p l i c a t i o no fp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s 随着多孔碳材料的应用领域不断拓展，人们对于多孔碳材料结构性能的要求也越 来越高，结构有序、孔径大小均一、石墨化程度较高的的多孔碳材料逐渐成为人们追 求的目标，这促使研究人员不断地寻求和探索控制孔结构的新方法。 1 2 1 大孔碳材料 粒径在亚微米级的s i o ：球作模板，可以合成大孔碳材料或核壳结构碳材料。碳 材料的孔径可以通过改变s i o ：的粒径柬调节。z a k i d o v 等1 2 3 】首次利用氧化硅球作为模 板合成了一种三维有序的多孔碳材料( 见图1 4 ) 。在事先面心立方堆积的氧化硅球的恻 9 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 隙中灌入酚醛树脂，然后碳化，或用丙烯气体进行化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t ，c v d ) ，最后用氢氟酸溶液去除氧化硅模板，便得到一种具有紧密堆积 f c l o s e d p a c k e d ) 孔结构的大孔碳材料。随后c n r r a o 3 3 】、j s y u 【2 4 】和x s z h a o 3 4 】 等分别应用与z a k i d o v 相似的方法，改变碳源( 使用蔗糖作为碳源) ，也相继合成出三 维大孔的碳材料。合成的碳材料的比表面积和孔容取决于所使用的氧化硅球模板颗粒 度大小和碳化条件。 。主。曩爹_ ? 挚誊谶鼍蠹器蚤每豢豪孪搴李黎警 豢j 豫豫豫臻谶溪馨漉褫溉鼍毫豢麓卺瓣豁笼饕2 警誊参蒙誊麓； 黪j 鬻麓镶喽饕鬻獠锈獭鏊罄；篙萋鬻! 慧；熊鬻；挚豢瀚 爹爹雾参黪雾擎参寥鬻雾鬈然霎雾萎霎雾娄爹委薹霎薯爹霎爹爹；豸萝 镶警j 笺餐麓麓黧豫- 镶褥；麓2 篱i i 毒i 凄；霉亳毫萋耄遵斌 譬j 孥瓷。譬繁警警4 岛镶镶爨麓釜鬻警鬻饕；饕鹜鬻惑霰 弋：警。麓4 j i 麓3 。一小l 攀獠餐黎i 等；秀害；鬻；毫豢豢l 檬。 图1 4 有序大孔碳材料扫描电镜照片【2 3 1 f i g 1 4s e mi m a g eo fm a c r o p o r o u sc a r b o n 【2 3 】 以粒径在亚微米级的s i 0 2 球作模板，通过酚醛树脂渗透、丙烯c v d 或等离子体 增强c v d 可分别得到具有玻碳、石墨碳、金刚石等不同晶体结构的大孔碳材料。将 模板经过高温预处理，可以使s i 0 2 颗粒间发生粘连，从而导致碳材料具有孔间相通的 三维结构。自从大孔碳材料首次被合成以来，利用相似的方法，以蔗糖或酚醛树脂为 碳源相继合成许多大孔碳材料 2 4 - 2 6 , 3 1 】。这些大孔碳材料具有较大的孔体积和较高的比 表面积，例如，以6 2a m 的s i 0 2 球为模板，酚醛树脂为碳源合成的大孔碳材料孔体积 可达1 6 8c m 3 g ，表面积可达7 5 0m = g 。y u 等人合成了具有不同形态的三维有序大孔 碳材料【2 7 】。在碳前体聚合碳化的过程中，通过改变催化剂酸性活性位来实现对碳材料 的形态的控制。他们以酚醛树脂为碳源，对氧化硅模板进行填充，然后向复合物中浸 渍硫酸催化剂，随后进行碳化、去模板过程，得到孔壁都是由碳所组成的大孔碳材料。 若将模板中加入适量的铝，则酚醛树脂选择性的在模板的表面碳化，去模板后便可得 到空一巴、碳壳的结构的大孔碳材料( 见图1 5 ) 。这种特殊结构的碳材料是p t r u 催化剂的 良好载体，在其表面沉积纳米p t r u 催化剂颗粒后，发现其刈矗接甲醇燃料电池( d m f c 1 0 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 具有良好的电催化氧化能力，其电催化活性远远高于在相同条件下，p t r u 负载到 v u l c a nx c 7 2 上制备的催化剂。 r o h ”、 e ：孳”洲o h 融州：h 图1 5 壳状结构大孔碳材料的合成过程【韧 f i g 1 51 1 1 eo v e r a l ls y n t h e t i cp r o c e d u r e so fm a c r o p o r o u sc a r b o nw i t hc e l ls t r u c t u r e 2 7 】 这种优良催化活性由于载体的大孔碳材料具有较高的比表面积和高度有序的孔 结构。这使得催化剂在载体上具有很高的分散性，并且三维相通的大孔结构给甲醇氧 化及物料的传输提供了宽阔的反应空间。y u 等人在此基础上，应用粒径大小不同硅 模板分别合成孔径在1 0 1 0 0n m 之间多孔碳材料，进而深入的研究了它们的电化学性 质【捌。 1 2 2 中孔碳材料 较常用的无机模板剂为硅溶胶、纳米硅胶等。早在1 9 8 6 年k n o x 等1 4 1 l 将硅胶浸渍 到酚醛树脂中，并将树脂碳化后，洗去模板，合成了具有丰富中孔的碳材料，这种碳 材料的比表面积为5 5 0m 2 g ，孔体积为2c m 2 g 。此种材料已成功的应用于高效液相 色谱柱。近年来，中孔碳材料得到了迅猛发展f 2 9 - 3 2 1 。被广泛的应用到大分子吸附、催 化剂载体、生物传感器等诸多领域。 t h y e o n 等| 3 5 】利用硅溶胶中的纳米氧化硅球作为模板，在硅溶胶( l u d o xh s 4 0 硅 溶胶溶液，平均粒径为1 2n m ) f l , 勺溶液中聚合间苯二酚与甲醛，从而形成氧化硅球一聚 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 合物组成的复合物，然后高温碳化，再用h f 溶液刻蚀去氧化硅球，这时得到的中孔 碳材料，比表面积高约1 0 0 0m 2 g ，孔体积可达4c m 3 g 。其缺点在于孔径分布过宽f 从 1 0n m 到1 0 0n m ) ，造成这种结果的原因在于在合成过程中氧化硅球之间发生相互团 聚。为了得到孔分布更均匀的中孔碳材料，通常需要对硅溶胶或硅胶进行表面改性， 使模板剂与碳前躯体的结合力增强而得到较好的分散。如h y e o n 等以r f 凝胶为前躯 体时，用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对硅溶胶进行表面稳定，以有效地阻止纳米氧 化硅球之间的聚集【3 6 】。通过这种改进后，得到的碳材料便具有较窄的孔径分布，峰值 中一g q l 径为1 2n m ，这与作为模板的纳米氧化硅球尺寸相当，这种中孔碳材料依然具 有较大的比表面积1 0 8 9m 2 g 和较大孔体积1 7c m 3 g ，且此碳材料对大分子染料【3 7 和腐蚀酸【3 8 】显示出极好的吸附能力。 r lj r l 一 r 螂 ：_ 了：1 、l j 图1 6 胶体烙印法制备多孔碳材料示意图【3 9 】 f i g 1 6s c h e m a t i c a li l l u s t r a t i o no fc o l l o i d a l i m p r i n t i n gc a r b o n s f 3 9 一霉簿 豢一。- 瓣 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 最近，m j a r o n i e c 等【3 9 加】利用胶体印刻( c o l l o i d a li m p r i n t i n g ) l 约方法，以硅溶胶和 硅凝胶为模板，中间相沥青和聚丙烯腈作为碳源制备了一种中孔的碳材料。制备过程 如下；将粉末状的中间相沥青( 颗粒大d x 多孔碳材料的制番、表征及在光催化中的应用研究 特殊优点，使其应用前景更为广阔。模板技术与单层组装技术、多层自组装技术、逐 层自组装技术及核壳技术相结合都将会在新材料制备、分子生物学方面显出巨大的优 势和发展前景。纳米铸造法最突出的特点就是它不仅提供了一条简便的制各多孔碳材 料的方法，而且提供了一个利用材料化学组成的差别而在不同材料之间进行结构互换 的思路。利用纳米铸造法不僵可以无机多孔物质为模板制备碳材料，同时也可以用多 孔碳材料为模板合成其他无枫多孔孝芎料。最近一个时期，纳米铸造法在多孔碳材料静 制餐领域取得了许多进展，但是此方法舅前仍仅局限于实验室规模，制备工艺及多孔 碳纳米孔结构形成机理还存在许多未知之处，关于模板与碳的前躯体之间的存在的某 些化学键联系仍然没有明确的定论，还需要进一步探讨和详细研究。因此，在未来的 一个时期内利用纳米铸造法制备多孑l 碳的研究仍将是多孔碳材料研究领域的热点问 题。 1 3 课题的选择及意义 多孔碳材料在大分子吸附、燃料电池、光电催化、储氢以及光子晶体等多方面已 显示出蠢好的应震前景，引起入的广泛关注。随着多孑l 碳材料的应用领域不断的扩展， 人们对于多孔碳材料的要求也越来越高，结构有序、孔径大小均一的多孔碳材料逐渐 成为人们追求的目标，而具有高比表匦的超大中孔碳材料的制各一直是制约中孔碳材 料在生物大分子催化等领域应用的关键因素。而目前通过纳米塑形( n a n o c a s t i n g ) 合 成的中孔碳材料孔径多数小于1 01 1 1 1 1 ，且孔径大多不可调变，这极大的限制了中孔碳 材料的应用。 近年来，半导体光催化氧化技术成为化学，环境，材料域的研究热点其中，锐钛 矿型t i 0 2 以英高光催化活性、优惫的抗化学腐蚀和光腐蚀性能以及价格优庭等优点 成为目前应用最为广泛的光催化剂，被广泛应用到光电化学、环境保护、电池工业等 领域【1 9 2 甜。在光电催化的研究中，作为载体的碳材料的电子特性是人们最为关心的性 质之一，它与材料本身的石墨化程度有关。目前，大多数有序碳材料都是由无定型碳 组成，这是因为碳的石墨化温度大约在2 2 0 0 。c 左右f 1 0 1 。因此降低碳的石墨化温度成 为亟待解决的问题之一。目前广泛应用不同的过渡会属催化碳化，在相对较低温度下 获得石墨化碳材料f 瓣。鬟。最近的研究表鞠，石器碳材料_ j ：负载氧化物后可提高氧化物 1 8 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 的光电化学特性。碳纳米管上负载t i 0 2 ，不仅能增加t i 0 2 对染料分子的吸附作用， 同时由于碳纳米管良好的导电性，还可促进光生电子的迅速转移，提高催化效率【2 3 1 。 基于以上几点，能否发现或者改进合成方法，实现碳材料在中孔范围内连续可调， 实现高度石墨化多孔碳材料的低温合成，并且应用在半导体光催化上，是本论文工作 的出发点。本文利用粒径 - - 6 0 0n m 的聚苯乙烯阵列的双功能作用( 既作为模板，又作 为碳源) ，在n i 的催化下，低温( 6 0 0 1 0 0 0o c ) 得到了s i 0 2 石墨碳t i 0 2 石墨碳复合材 料。详细研究了合成条件对碳材料石墨化程度、复合材料孔结构有序性的影响。考察 了t i 0 2 石墨碳复合材料对罗丹明b 和曙红y 的光催化降解，并与同条件下的商业 p 2 5 进行了比较。 在s t 6 b e r 等人的基础上通过种子聚合法得到孔径在1 6 8 3 9n m 之间连续可调的 单分散s i 0 2 球，并以此为模板，获得一系列具有较高比表面积和较大孔体积的超大中 孔碳材料【9 】。考察了各种因素对模板尺寸及碳材料结构的影响，实现了中孔碳材料结 构的可控合成。 以苯乙烯为碳源，n i 为催化剂，通过催化石墨化在较低的温度下合成了具有两种 孔径分布、高比表面积的中孔石墨化碳材料，通过选择两种不同粒径和数量的s i 0 2 球为模板，可在一定范围内实现对碳材料表面积及孔体积的调节。将t i 0 2 负载到中 孔石墨碳材料表面，研究了复合材料对罗丹明b 和苯酚的光降解反应。 1 9 多孔碳材料的制备、表征及在光催化中的应用研究 参考文献 【1 】f s c h i i t h ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，1 1 5 ，3 7 3 0 【2 】f s c h t i t h ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，鸵，3 6 0 4 。 【3 】s 。p o l a r z ，m a n t o n i e t t i ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 2 ，2 2 ，2 5 9 3 。 【4 】j y y i n g , c 。p m e h n e r t ，m s w o n g ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，1 1 1 ，5 8 。 【5 】j y y i n g ，c p m e h n e r t ，m s w o n g ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，5 6 【6 】gs a t t a r d ，j c g l y d e ，c gg 6 1 t n e r , n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 8 ，3 6 6 【7 】r r y o o ，s ，h j o o ，s j u n ，zp h y s c h e m b ，1 9 9 9 ，1 0 3 ，7 7 4 3 【8 】a 。h h ，es c h i i t h ，a d v m a t e r ，2 0 0 6 ，1 8 ( 1 4 ) ，1 7 9 3 。 【9 】姚七妹，谭镇，周颖，邱介出，芨赛撼戎2 0 0 5 ，4 ，1 5 。 【1 0 j 。l e e ，s h a r t ，t h y e o n ，zm a t e r c h e m ，2 0 0 4 ，1 4 ，4 7 8 。 【1 1 】j l e e ，j k i m ，th y e o n ，a d v m a t e r ，2 0 0 6 ，1 8 ，2 0 7 3 【12 】t k y o t a n i ，t n a g a i ，s i n o u e ，a t o m i t a ，c h e m m a t e r ，1 9 9 7 ，9 ，6 0 9 【1 3 】c r m a r t i n ，c h e m m a t e r ，1 9 9 6 ，8 ，1 7 3 9 【1 4 0 d v e l e v ，t a j e d e ，r 。f b b o ，久m l e n h o 螽，n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 9 ，4 4 7 【熏5 】d z h a o ，j s u n ，q 。l i ，g 。d s t u c k y ，c h e m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ，2 7 5 【羔翻c 。y u ，j f a n ，b t i a n ，d z h a o ，g 。d ，s t u c k y , a d v m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ，1 7 4 2 。 【1 7 】 【1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 1 】 【2 2 】 【2 3 】 s 。c h e ，z l i u ，t o h s u n a ，s a k a m o t o ，0 t e r a s a k i ，t t a t s u m i ，n a t u r e ，2 0 0 4 ，4 2 9 ， 2 8 1 s h a n ，k s o h n ，t h y e o n ，c h e m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ，3 3 3 7 gs c h a i ，s b y o o n ，j s y u ，j h c h o i ，ye s u n g zp 7 雌c h e m b ，2 0 0 4 ，1 0 8 ， 7 0 7 4 h