（无机化学专业论文）三唑与锌钴配位聚合物的合成、结构及性质表征.pdf

a b s t r a c t t h et r i a z o l e sa r em e m b e r so fn l ep o l y a z a l l e t e r o a 瑚l a t i cc l 嬲so fc 伽p o u n d ss u c ha sp y r a z o l e ， i i i l i d a z o l e ，a n dt e 臼讹o l e ，w h i c ha r es i 印i f i c a n tf o rt l l e i rw i d e s p r e a du s e 嬲b r i 电i n gl i g a i l d s f o r l ，2 ，4 一订i a z o l e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s锄da n i o n i ce x h i b i tv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d ea n d m o d e r a t e f i e l di i l t e n s i 以w h i c hd i s t r i b u t et oc o o r d i i l a t i o nc o m p o u n d sw i t hu n u s u a ls t m c t u r e 锄d p r o p e r t i e s i nn l i s p a p e r ， w eu s e d 1 h - 1 ，2 ，4 - 仃i a z o l e( h 仃z ) ， l h - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l 一3 一a m i n e( h a 缸z ) ， 1 h 1 ，2 ，4 - 仃i a z o l e 3 ，5 d i 锄i n e ( d a 廿z ) ，3 - a m i i l o - 1 h - l ，2 ，4 - t r i a z o l e - 5 - c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 a t c ) ，锄d z n ( i i ) c o ( i i ) i o n sb u i l tt 、) l r od i l l l e n s i o n a l ( 2 d ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r 觑衄e w o r k s ( s u b l l i l i t s ) ， e m p l o yt l l et e 珊i 1 1 a l l i g a l l ds u c h 雒c r ，b r ，i 。，s 0 4 z - ，s c n ，p y r a z i i l e ( p z ) ，锄d4 ，4 b p yt 0i i l c r e a s e m es e p 删i o n so fn l e2 dh n e r l a y e r ，卸dr e g u l a rt h e3 ds 仇】【c t u r eo fc o o r d i i l a t i o np o l y m e r e w o d ( s ，v 胁h y d r o t l l e m a ls ”m e s i s l3k i n d so f 仃i a z o l a t e 锄dz i i l c c o b a l tc o o r d i l l a t i o n p o l y m e 璐h a v eo b t a i l l e d t h e y a r ed e t e 肌i l l e db y s i l l g l ec 巧s t a lx m yd i 缶a c t i o n ，矾d c h a r a c t e r i z e db ye l 锄e n t a l 锄a l y s i s ，i rs p e c 仃o s c o p y 锄dt g d s ct e c l l l l i q u e s 1 1 1 en u o r e s c e n c e p r o p e n i e so fs 锄ec o o r d i n a t i o np o l y m e ra r e 觚a l y s i s w 沛t h eo u t w a r d - l i g 锄di n c r e 弱e d ，h 2 0 m o l e c u l e sa r es u c c e s s f i l l l yi i l c l u d e db e t 、) l r e 吼2 dl a y e r s ，锄dt oac e n a i l le x t e n t ，t l l es n l j c t 盯e r e g u l a t i o no f3 dp o l y m e r sa r ea c h i e v e d h e t e r o g e n e 时l l a sm ei s o m o r p h i s mc o o r d i 芏l a t i o np o l y m e r 6 xv s1 x ( ) ( 2b r 。，i - ) 锄d8 ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0v s4 ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a r eo b t a i l l e d d u et op e o p l e 眦m u c hi 1 1 t e r e s t e di i ls 仇l c t i l r a l 锄do m e rp h y s i c a l 锄dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f m e t a l - t r i a z o l a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e rt l l a nt l l en a t u r eo fi t s h i g h - e n e r g ys i d e ，m a l c i i l gs u c h c o o r d i i l a t i o np o l y m e ri t s e l f 笛ak i i l do fh i g l l n i 仃o g e ne i l e 略e t i cm a t e r i a l si l lm ep r o m o t i o no f h i 曲。e n e 略yp r o p e l l 孤tc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n a r e af e ws t u d i e s c o o r d i l l a t i o np o l y m e r s z n ( a 仃z ) s c n 】。n h 2 0 ( 2 2 z n t s ) ，【z n 5 ( a 仃z ) 6 0 2 - o ) 】。( n 0 3 ) 2 。6 n h 2 0 ( 4 = z n l o ) ， c 0 5 ( a ”z ) 7 ( n 3 ) 3 】“7 2 c o t n ) 锄d 【c 0 5 ( a 嘲6 以2 一o ) 】。( n 0 3 ) 2 。6 n h 2 0( 8 = c o t o ) ， b e 孤 h i 班- n i 仃d g e ne n e 唱e t i c ( e s p e c i a l l yc o t n ，n51 5 4 日- 2 8 0 4j - g 。1 ) ，e q u i p m e n ta n d e n v i r o n m e n t 衔e n d l y ( e x c l c l ，b r ia l l do t t l e r h a l o g e ne 1 锄如t s ，e x c l p b 柚do 廿1 e r h e a 、r ) rm e t a l s ) a i l do t l l e ra d v 锄衄g e s 1 n h e s ef o u rp o l y m e r sa i l dt l l e i rp r o p e l l 觚tm i x t u r e ( b i i i a 巧c o m p o n e n ts y s t e m ) a r ec h a r a c t 耐z c db yd s ct e c l l i l o l o 卧c o m p a r e dt ot l i ep 绷e t e r so fn l e 硼a ld e c o m p o s i t i o n c h a m c t e r i s t i c so fm i x e ds y s t e ma i l dt h o s eo f 也ep m p e l l 锄tc o m p o n e n t sa l o n e ，a r es u m m a r i z e dn l e i i p o 劬l m 璐i i n p a c t o nt h et r e n do fp r o p e l l 觚tm e m a ld e c o m p o s i t i o n w i n lav i e wt 0t l l e e x p e 咖e n t a lr e s u l t sp r o v i d e dn l eb 嬲i se x p e r i l l l e n t a ls u p p o r tf b r 鲫c hc o o r d i l l a t i o np o l y m e r si n t 1 1 ea p p l i c a t i o no f p r o p e l l a n t k e yw o r d s ：t r i a z o l e ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r ，e n e 玛e t i cc o m p l e x ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：二蚪指导教师签名 沙昭年寸月、狎 沙辟n 刁日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孔、荡叫 测年口月毋 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 在配位聚合物中，由于有机配体和金属离子或金属簇之间存在的多种作用 力，而使其可能形成各式各样的一维、二维和三维网络结构的功能配合物，表现 出双稳态( b i s t a b l em e m o 巧m a t e r i a l s ) 【1 - 3 1 、磁性( m a g n e t i cma j c e r i a l s ) 【“】、选择性 ( s e l e c t i v em e m b r 柚e ) 7 - 叭、吸附性( s o 叩t i o n ) 【1 0 1 3 】和催化( c a t a l y s i s ) 【1 4 1 6 1 等多种多 样的性质【1 7 - 3 1 1 。如果能把具有特定功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先 设想的方式排列起来，就有望设计出具有预期结构和功能的新化合物。在功能配 位聚合物中，无机金属离子有可能赋予配位聚合物不寻常的磁性、介电性质、光 学性质、机械强度和热稳定性；而有机分子( 或离子) 有可能形成配位聚合物分子 结构的多样性、发光性质和一定程度的极化【3 2 ，3 3 1 。因此，以这种互补的方式将 无机金属离子和有机分子( 或离子) 各自特有的性质整合起来形成的配位聚合物 材料，可能具有特殊的功能性。 三唑及其衍生物具有多种配位模式、适中的配体场强度和分子间协同效应等 多方面优点，它们与金属离子或金属簇形成的配位聚合物表现出多样化的结构形 式和独特的光、电、磁等性质。随着水热和溶剂热原位合成的出现，三唑类配体 与金属离子配合物的晶体结构难以确定的现象得到了很大程度的改善，这为化学 家们寻求配合物宏观性质的微观结构根源提供了准确的结构信息。近年来，国内 中山大学陈小明课题组、中科院福建物质结构研究所卢灿忠和张杰课题组、南开 大学程鹏课题组，国外j a a pgh a a s n o o t 课题组、j o l l i lb p 撕s e 课题组和j o n z u b i e t a 课题组等，在三唑类配位聚合物领域做了大量的研究。 1 1 配位聚合物 在金属一有机配合物中，通过配位键( m i ，) 将金属离子或金属簇和有机分子 或离子连接起来，并形成具有无限延伸的配位键骨架( 或框架) 结构的配合物，称 之为配位聚合物；其中，容纳了溶剂分子和或抗衡离子，以及本身存在固有空 间的配位聚合物称其为多孔配位聚合物。 无机金属离子和有机分子( 或离子) 都是整个配位聚合物结构的组成部分。描 述这类物质的两个名词被认为是等同的：金属一有机框架( m e t a l o 玛a n i c f r 锄e w o r k s ，m o f s ) 和金属一有机配位聚合物( m e t a l o r g 锄i cc o o r d i n a t i o n 西北大学硕士学位论文 物 【c u l 3 ( 仃z ) 2 】【c u l 2 ( 舵) c l 】c i 3 h 2 0 ) 。【5 8 1 。在2 d 层 c u l 3 ( t 您) 2 ) 。肘内，三齿配位的 舵将c u l 离子绑定，每个c u l 以双齿模式配位，并形成 c u 6 ( n z ) 6 】环结构。( 图 1 8 b ) 图1 8 c 示出1 d 链 c u l 2 ) c 1 ) 。次级结构，其中c u l 离子有两种不同的配位 环境。一种c u l 离子处于链上，与n z 上n 1 ，n 4 配位；另一种c u 离子，与n z 上剩余的n 2 和末端c l 离子配位并向外伸展，呈箭尾形。如图1 8 a 所示，2 d 层 c u l 3 ( t r z ) 2 ) ，+ 在6 方向堆积，而1 d 链 c u l 2 ( 缸z ) c 1 ) 甩沿口方向穿过层间区域；抗 衡离子c l 和晶格水分子占据了相邻链间层与层之间的剩余空间。 图1 8 配位聚合物 【c u l 3 ( 仃z ) 2 】【c u l 2 ( 仃z ) c l 】c l 3 h 2 0 。结构示意 f i g u 鹏1 8 c o o r d i i l a t i o np o l y m e ro f “c u l 3 ( 仃z ) 2 】【c u l 2 ( 眈) c 1 】c 1 3 h 2 0 。 一种以三角形三核 c u 3 3 一o ) ( 3 n z ) 3 】2 + 为构筑块的石墨型2 d 配位聚合物 c u 【c u 3 3 一o ) ( 3 一仃z ) 3 c 1 3 】) 。( 图1 9 ) 亦有报道6 0 1 。构筑块【c u 3 汹o ) ( 3 舵) 3 】2 + 是 6 西北大学硕士学位论文 由n z 上n 1 ，n 2 绑定的、以肋- o 为中心的三个c u n 离子组成，【c u 3 以3 - o ) 】核中 的每个c u n 与末端c l - 配位。( 图1 9 a ) 平面三核构筑块经t r z 中的n 4 与三节点的 c u l l 配位，形成6 3 拓扑结构的2 d 配位聚合物( 图1 9 b ) 。2 d 层沿c 方向以a b a b 方式堆积成石墨型配位聚合撅图1 9 c ) ，相邻层之间三节点的c u n 离子的距离为 2 9 8 2 0 ( 4 ) a ，因此层间存在c u c u 金属作用力，并在c 方向存在无限延伸的c u 链( 么c u c u c u = 1 8 0 。) 。磁性研究表明，该聚合物表现出反铁磁作用。 秭 图1 9 ( a ) n z 和c u l l 离子的配位环境；( b ) 2 d6 3 拓扑网络( c 方向) ，三核【c u 3 0 3 o 肋n l z ) 3 】2 + 构筑块由橙色球示意；( c ) 石墨型堆积结构，层之间由c u c u 金属作用力连接 f i g l l r e1 9 ( a ) c o o d i l l a t i o nm o d eo f t r z 锄dc u l l ；( b ) n e2 d6 3n e tv i e w e da l 伽gt l l ec 双i s ；( c ) 3 dg r a p h i t es 咖c t u r el i l l l ( e db yc u c us h o nc 彻t a c t s 1 2 33 d 配位聚合物 与1 d 和2 d 配位聚合物相比，三唑及其简单衍生物与金属离子形成的3 d 配位聚合物，无论在组成方面还是在结构方面的多样性都胜过前两者。3 d 配位 聚合物结构的多样性除了与不同金属离子的多种配位模式有关外，还应归因于三 唑环的三个潜在的配位模式，2 n 1 ，n 2 、2 - n 2 ，n 4 和3 - n l ，n 2 ，n 4 ，环上取代基 的空间位阻( 也有可能参与配位) ，以及引入的第二配体配位模式。近年来，借助 水热法或溶剂热原位合成法，得到了大量的三唑及其简单衍生物与金属离子的配 7 西北大学硕士学位论文 位聚合物，其中大多为3 d 聚合物框架。 1 2 3 1 三唑和3 ，5 一取代三唑与金属离子的3 d 配位聚合物 经溶剂热原位制得的配位聚合物 【c u l ( d e t 嘞】h 2 0 ) 。( h d e 舵= 3 ，5 一d i e t h y l - l ，2 ，4 - t r i a z o l e ) 和【c u l ( d p t 陀) 】丹( h d p t 院= 3 ，5 一d i p r o p y l - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ) ，二者 是同形配位聚合物5 7 1 ，c u 。和三唑均采取三节点配位模式，聚合物呈( 6 4 8 2 ) 或n b o 型拓扑结构。由于n b o 型结构的孔隙率很高( 图1 1 0 ) ，配位聚合物 【c u l ( d e t r z ) 】h 2 0 ) 。的孔穴中容纳了无序水分子；而聚合物 c u l ( d p t r z ) 】一的孔穴却 被体积更大的无序丙基所占据。 图1 1 0 【c u ( d e 仃z ) 】h 2 0 ) 。结构示意，半透明黄色球代表孔穴 f i g u r e1 1 0 s 咖咖r eo f 【c u ( d e n z ) 】h 2 0 ) 。，i i l i l e rc a v i 够撇h i 曲1 i 曲t e d 硒as e m i 仃锄s p a r e n t y e l l o ws p h e r e 图1 1 1 【c u ( d m t z ) b 拓扑结构示意 f i g u r e1 11 1 b p o l o g i ci l l h s 臼a t i o no f 【c u ( d m t z ) 】。 8 西北大学硕士学位论文 种配位聚合物均利用水热法制得，分别由三角形三核单元【c u 3 以3 一o h ) 0 3 - t 眩) 3 】2 + 和【c u 3 3 o ) ( 3 一t r z ) 3 】2 + 构筑。( 图1 1 3 ) 如图1 1 3 所示，三个c u 离子以肋o 以3 o h 为中心，由t 眩上n l ，n 2 绑定， 形成三角形三核单元【c u 3 以3 o h ) 以3 t i 力3 】2 + 和【c u 3 以3 一o ) ( 3 一t 哟3 】2 + ( 图1 13 a ) ；每 个c u h 离子以“4 + 2 ”变形八面体配位，并在平面三核单元两侧的轴向位置分别 与两个h 2 0 o h 配位；赤道面内，c u 离子经n 4 与相邻的平面三核单元链接， 而且对于每个平面三核单元分别通过三个c u h 离子和三个t r z 与相邻的六个平面 三核单元链接( 图1 1 3 b ) 。 图1 1 3 ( a ) 三角形三核单元【c u 3 3 - o ) ( 阳- 缸z ) 3 】2 + 结构示意；( b ) 三核单元之间的连接方式 f i g u r e1 1 3 ( a ) 胁es t r u c 仃u eo f t r i n u c l e 盯仃i 孤g l e 【c u 3 以3 - o ) ( 膨仃z ) 3 】2 + u n i t ；( b ) l i l l l ( i n go f 仃i a n g l e 姗i t 图1 1 4 三种配位聚合物3 d 框架结构，在轴向与c u l l 配位的h 2 0 或o r 未被画出 f i g u r e1 1 4 3 d 咖e w o r ko f 慨e c o o r d i l l a t i o np 0 1 ) ，i i l e r c o o r d i n a t e dh 2 0 锄dt e 衄胁lo r 黟o u p so m i t t e df o rc l a r i 够 三种多孔配位聚合物3 d 框架( 图1 1 4 ) ，分别沿晶胞的口、6 或c 方向都存在 通道，占单胞体积的4 0 以上。三者在适当的温度下脱去水分子后，聚合物骨架 l o 西北大学硕士学位论文 保 持稳定 ， 栉。该聚合物 呈现出二阶非线性光学活性和很强的蓝色荧光性质【7 0 】。 表1 - 2 m ，t 眩，m 打衫a 玎i 册和m h 们妇n i o n 配位聚合物体系 1 曲l e1 - 2 m 仃z ，m 仃衫a n i 册，a l l dm h n z a 1 1 i o nc 0 0 r d i l l a t i o np 0 1 y m e rs y s t e m s 配位聚合物 嘉震 配位模式结构特征次级结构 m n 7 ( n z ) 8 ( c h 3 c 0 2 3 d ) 4 ( o h ) 2 】。2 5 h 2 0 【f e 3 ( h t r z ) 3 ( h s 0 4 ) 3 d ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 】h 2 0 【m 5 ( h t 嘞( s 0 4 ) 4 ( o 3 d h ) 2 】( m 2 ，f e ) 【m 3 ( 仃z ) 3 ( o h ) 3 ( h 2 3 d o ) 4 】呵h 2 0 n i 3 ( 眈) 5 ( o h ) 】2 5 3 d o c t a l l e d r a l ， m n n 3 0 3 ) 锄d m n n 4 0 2 ；s q u a r e p y r 啪i d a l ， m n n 3 0 2 o c t a h e d r a l ， f e n 2 0 4 o c t a l l e d m l ， m n 0 5 a n d m 0 6 ) o c t a l l e d r a l ， m n 3 0 3 o c 诅l l e d r a l ， n i n 5 0 1 2 h e p t a i l u c l e a rc l u s t e r s n 证u c l e 盯 f e 3 0 3 o h ) ( h 讹，) 3 ) 5 + c l u s t e r s p e n t 锄u c l e 2 u rc l u s t e r s 廿i n u c l e 盯 m 3 0 3 o h ) 以3 一位，) 3 2 + c l u s t e r s c h a i l l sw i ma l t e m a t i t l g 翻r i p l eb r i d g e so f 西北大学硕士学位论文 综上所述，在设计合成具有潜在的功能性配位聚合物时，利用l ，2 ，4 - t r i a z o l e 及其衍生物作为配体，可满足能提供不同臂长、不同伸展方向和不同电荷平衡的 需求3 ，7 1 - 8 3 1 。 就 lh 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( h t r z ) 、lh - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e - 3 锄i n e ( h a t 眩) 、 lh l ，2 ，4 - t r i a z o l e 一3 ，5 d i a m i n e ( d a t 眩) 和 3 一a m i n o lh - 1 ，2 ，4 - 仃i a z o l e 5 c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 a t c ) 等三唑类配体本身而言，表现出如下的特点： 1 ) h t 亿、h a 舵和d a t r z 由于后两者n h 2 的配位能力明显弱于环上n ，而很少 参与配位：再者，- n h 2 的空间位阻较小。这样，三者的配位模式相近，在保持 次级框架( 如，2 d 网格层) 变化不大的情况下，通过这些配体一定程度上可以微 调整体框架。 2 ) h 2 a t c 在水热反应条件下往往会脱羧，生成a t r z 阴离子参与配位。利用这 一性质就有可能制备出，用h a t 眩不能直接得到的预期配合物。 3 ) 如图1 1 8 所示，含有较小取代基的三唑类衍生物兼具吡唑( p y z ) 和咪唑( i m ) 的配位几何( 模式) 。 4 ) 这类配体三唑环上失去质子后，其阴离子具有芳香性，可以使化学活性 1 4 西北大学硕士学位论文 中心在长程有序的配位聚合物中表现出协同效应( 如，磁的超交换作用、大量自 旋交换中心的自旋转变等) 。 5 ) 该类配体的配位场强度适中，使具有自旋转变性质的配位聚合物的转变 温度( t l 陀) 有可能出现在室温附近。 6 ) 这几种配体的氮含量呈现逐步递增的趋势，便于调节配位聚合物中的氮 含量。 因此，选用上述配体与金属离子配位，就有可能构成多种具有特殊功能性的 配位聚合物。 1 3 本论文的主要研究内容 1 3 1 设计合成系列三唑类配位聚合物 本课题拟采用1h 一1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 e ( h t 眩) 、1h - l ，2 ，4 一t r i a z o l e - 3 一锄i n e ( ha _ 仃z ) 、 1 h - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e - 3 ，5 - d i a m i n e ( d a t 脚 和 3 a m i n o 一1 h l ，2 ，4 t r i a z o l e 一5 - c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 a t c ) ( 图1 17 ) 与z n ( i i ) 和c o ( i i ) 离子构筑2 d 配位聚合物框架( 次级结构单 元) ，以c l 。，b r ，i ，s 0 4 2 。，s c n 。，p y r a z i n e ( p z ) 和4 ，4 - b p y 等末端配体增大2 d 层间 距和规整3 d 聚合物框架，经水热反应，在1 4 5 1 6 0 温度条件下，合成系列 的配位聚合物。( 见图1 1 9 ) 、叱n x 、 n n h h t r z 刚飞丫州飞丫湖h n n hn n h h a n zd a t 眩 图1 1 7 配体分子的结构式 f i g u r e1 1 7 l 逗姐ds n - u m s 政+ 氐：血 n n h h 2 a t c 仍，z i m 忱 图1 1 8 t r z 与p y z 、i i l l 配位模式示意 f i g w e1 1 8 t h ec o o r d i i l a t i o nm o d eo f n 互p y z 锄d i i n 西北大学硕士学位论文 【2 2 】j y l u ，c d d 以国硎忍v 2 0 0 3 ，2 蘧薹萝耋j i 差霎：蓼! 鬟；强乏；：翻彻，黎蘩m = 奏雾鸳鸯；霪辇妻箩 1 匡薹! 霸。鋈；羹季奏璧霎i 霉：冀与薹i 篓j 藩喜! 重翼装主孳萋。二奏薹藿眶! 耋莺毒；曩塞i 囊霎l = ! l 冀! 羹窭= 忙肇蘩萋；雪j 蚕圣量辇妻奏竖l 委耄薹i ? 耋耄二耋薹； i 耄嘉；馨，酬霎营l 囊= 鍪二i 匿爹蚕彗量 有特殊功能性的 配位聚合物。 1 3 本论文的主要研究内容 1 3 1 设计合成系列三唑类配位聚合物 本课题拟采用1h 一1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 e ( h t 眩) 、1h - l ，2 ，4 一t r i a z o l e - 3 一锄i n e ( ha _ 仃z ) 、 1 h - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e - 3 ，5 - d i a m i n e ( d a t 脚 和 3 a m i n o 一1 h l ，2 ，4 t r i a z o l e 一5 - c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 a t c ) ( 图1 1 7 ) 与z n ( i i ) 和c o ( i i ) 离子构筑2 d 配位聚合物框架( 次级结构单 元)，以cl。，br，i，s042。，scn。，pyrazine(pz)和4，4-bpy等末端配体增大2d层间 距和规整3d聚合物框架，经水热反应，在145160温度条件下，合成系列 的配位聚合物。( 见图1 1 9 )、叱n x 、 n n h h t r z 刚飞丫州飞丫湖h n n hn n h h a n zd a t 眩 图1 1 7 配体分子的结构式 f i g u r e1 1 7 l 逗姐ds n - u m s 政+ 氐：血 n n h h 2 a t c 仍，z i m忱 图1 1 8 t r z 与p y z 、i i l l 配位模式示意 f i g w e1 1 8 t h ec o o r d i i l a t i o nm o d eo f n 互p y z 锄d i i n ilationmodeofn互pyz锄diinx 西北大学硕士学位论文 9 0 6 7 【6 6 】c - y ：s u ，a m g o f b n l l ，m d s m i t h ，p j p e l l e c h 斌狮dh - c z i l rl o y e ，z 爿m c 加所| s b c 2 4 ，2 玩3 5 7 6 【6 7 】j 一p z 1 1 a 1 1 9 ，y - y l i l l ，w - x z h a i l g 觚dx m c h e n ，_ 彳肌国删勋c ，2 0 0 5 ，27 ，l416 2 【6 8 】s k i t a 唔a w a ，m k o n d o ，占“，绷勋c 印刀1 9 9 8 ，7 ，1 7 3 9 【6 9 】s k i t a g a w a r k i t a u r a ，a n ds n o r o ，爿以g 叭劬绷砌t 从2 0 0 4 ，钌，2 3 3 4 【7 0 】w l i ；h 一p j i a ；z - f j u ；j z h a n g c c 瞪f 讲g 加w 咖d 嚣辔啊2 0 0 6 ，瓯2 1 3 6 【7 1 】k t p o t t s ，c 向p 聊r p v 1 9 6 l ，6 ，8 7 7 2 】m h k l m g a l e ，s b r 0 0 k 盯，c d d 以劬绷船v 2 0 0 3 ，刀，11 9 【7 3 】u b e c l ( i i l 锄，s b r o o k e r ，c d d 以国绷尺p v 2 0 0 3 ，2 钳，l7 【7 4 】j gh a a s n 0 0 t ，c d 洲国硎胎v 2 0 0 0 ，2 d d - 2 d 2 ，1 31 【7 5 】t c h i v e r s ，z f u ；l k n o m p s o n ，劬绷c d 所肌矶2 0 0 5 ，2 3 3 9 【7 6 】j 一p z l l a l l g ，y - ym ，x 一c h u a n g ，x - m c h e n ，爿肌劬删勋c 2 0 0 5 ，门7 ，5 4 9 5 【7 7 】j - p z h a n g ，s 一l z h a n g ，x - c h u 锄g ，x - m c h e n ，爿僻w 劬硎，玩磁2 0 0 4 ，钌，2 0 6 【7 8 】s f e r r e r f l l o r e t i b e r t o m 踟，ga l z u e t ，j b o n 弼，s g a r c i a - g r a n 电m l i u g o n z a l j g h a a s n o o t ，切。停劬e 舵2 0 0 2 ，4 j ，5 8 2 1 【7 9 】j h z h o u ，r m c h e n g ，ys o n g ，y z l i ，z l ，x - t c h e n ，z - l x u e ，x - z y b u ，砌d 停 c 矗p 肌2 0 0 5 ，4 4 ，8 0 1 1 8 0 】m d u ，x 一j j i a l l g ，x 一j z h ，c 忱耽c i 蝴肌姗2 0 0 5 ，5 5 21 【8 l 】j - p z l l 锄g ，y - y l i i l ，w - x z h 锄g ，x - m c h e n ，一彳肌劬绷勋c2 0 0 5 ，27 1 4 1 6 2 【8 2 】m h k l i n g e l e ，p d w b o y d ，b m o u b a r a l ( i ，k s m 啪_ a 弘s b r o o k e r ，e 姚砌d 憾鳓p 肌 2 0 0 5 9 1 0 【8 3 】s f e r r e r p j v 锄k o r r i n g s b n l g g 锄，gh a 雒n 0 0 t ，j r e e d i j k ，h k 0 0 i j m 锄，a l s p e k ，l l e z 锄a ，a m a r i ej s m i l l e r ，z 劬绷踟c ，d 础伽乃n 凇1 9 9 9 。4 2 6 9 西北大学硕士学位论文 第二章z n ( i i ) 与三唑类配体配位聚合物的合成、晶体 结构和性质表征 2 1 仪器和试剂 2 1 1 试剂 l h l ，2 ，4 - t r i a z o l e ( h t r z ) 、3 - a m i n o 一1 h - 1 ，2 ， 4 - t r i a z o l e ( h a n 2 ) 、 3 ，5 - d i 锄i n o - l ，2 ，4 - t r i a z o l e( d a t 亿) 、 3 锄i n o 一1 h - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l e - 5 c a r b o x y l i c a c i d ( h 2 a t c ) ，所用上述试剂均为市售分析纯试剂；z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、n h 4 c l 、( m e ) 4 n b r 、 、n a o h 、e d l a 均为分析纯( 均为a r ，西安化学试剂厂) 。z n 2 + 的含量用e d l a 络合滴定，六亚甲基四胺作缓冲溶液，二甲酚橙作指示剂。 2 1 2 仪器 p e r k i n e l m e r 型元素分析仪( 美国p e 公司) ；e q i n o x5 5 型红外光谱仪( k b r 压片，德国布鲁特公司) ；b r u k e r - s m a n1 0 0 0c c dx 射线单晶衍射仪；d s c 实验 在上海天平仪器厂的c d r - 4 p 上进行；p e r k i n e l m e r 热分析仪，加热速率为 1 0 k m i n ，静态空气气氛；德国j j 1 精密增力电动搅拌器。 2 22 d 配位聚合物 z n ( a t r z ) x 】一( 1 x ，x = c l 1 1 ，b r - ，i ) 的合成、晶体结构 和性质表征 2 2 1 l x 的合成、红外分析和元素分析 【z n ( a 眈) c l k ( 1 c 1 ) 将0 1 1 9g ，0 4 0m m o l 的z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶于6m l 蒸馏水中，在上述溶液中 依次加入h a t i z ( 0 0 3 4g ，0 4 0m m 0 1 ) 和n h 4 c l ( o 0 2 lg ，0 4 0m m 0 1 ) ，室温下搅拌 3 0m i n 后，将混合溶液密封于填充量为8m l 的聚四氟乙烯里衬的助溶罐内。升 温至1 6 0o c ，并恒温7 2 小时，而后，以5o c h 降温至1 0 0o c ，保温1 0h 后自然 冷却至室温。收集到无色透明、片状菱面体形晶体，基于z n 2 + 的产率为2 1 。i r ( k b rp e l l e t ) ：v3 4 7 6 m ，3 3 8 1 m ，3 3 2 1w ，3 1 2 5 w ，1 7 5 5 w ，1 6 2 2 s ，1 5 5 6 s ，1 5 2 3 s ，1 4 2 l m ， 13 0 7 m ，l2 2 8 m ，1 113 w ( s h ) ，l0 6 6 m ，lol9 w ( s h ) ，8 7 9 m ，7 6 9 w ；7 4 2 m ，6 4 2 w ，4 8 6 m c r n 1 ；e l e m e n t a la n a l y s i s ( ) c a l c df o rc 2 h 3 n 4 z n c l ：h1 6 4 ，cl3 0 6 ，n3 0 4 6 ；f o u n d ： 2 l 西北大学硕士学位论文 h1 5 l ，c1 3 0 3 ，n3 0 5 4 z n ( a t r z ) b r 】，( 1 b r ) 将0 0 8 9g ，0 3 0m m o l 的z n 州0 3 ) 2 6 h 2 0 溶于6m l 蒸馏水中，在上述溶液中依 次加入h 2 a t c ( o 0 5 5 0 4 0m m 0 1 ) 和( m e ) 4 n b r ( 0 0 4 6g ，0 3 0m m 0 1 ) ，室温下搅拌 3 0m i n 后，将混合溶液密封于填充量为8m l 的聚四氟乙烯里衬的助溶罐内。升温 至1 6 0o c ，并恒温7 2 小时，而后，以50 c h 降温至1 0 0o c ，保温1 0h 后自然冷却至 室温。收集到无色透明、片状菱面体形晶体，基于z n 2 + 的产率为3 2 。i r ( k b r p e l l e t ) ：v3 4 7 8 m ，3 3 7 6 m ，3 1 2 0 w ，1 7 5 7 w ，1 6 2 1 s ，1 5 5 1s ，1 5 2 1 s ，1 4 1 8 m ，1 3 0 4 m ， 1 2 2 6 m ，l l1 0 w ( s h ) ，1 0 6 1 m ，1 0 1 5 w ( s h ) ，8 7 9 m ，7 6 6 w ，7 4 0 m ，6 4 0 w 4 8 4 mc m - 1 ； e l e m e n t a la n a l y s i s ( ) c a l c df o rc 2 h 3 n 4 z n b r ：h1 3 2 ，cl0 5 2 ，n2 4 5 3 ；f o u n d ：h 1 5 4 ，c1 0 5 6 ，n2 4 6 4 【z n ( a n z ) i 】n ( 1 i ) l i 的制备方法与l c l 类似，用替换( 1 e ) 4 n b r 即可得到无色透明、片 状菱面体形的目标产物。基于z n 2 + 的产率为3 5 。i r ( k b rp e i l e t ) ：v3 4 7 3 m ，3 3 6 2 m ， 3 1 1 3 w ；1 7 6 0 w ；1 6 2 2 s ，1 5 4 8 s ，1 5 1 9 s ，1 4 1 6 m ，1 2 9 9 m ，1 2 2 3 m ，1 1 0 5 w ( s h ) ，1 0 5 6 m ， l0l3 w ( s h ) ，8 8lm ，7 6 5 w ，7 3 7 w ，6 3 7 w ；4 7 9 mc n l - 1 ；e l e m e n t a la n a l y s