（无机化学专业论文）微尺度无机材料的超声化学与溶剂热制备、表征及反应机理研究.pdf

摘要 本论文旨在探索和研究微尺度( 微米纳米) 材料、纳米结构控制合成的 新方法、新路线。通过充分的调研发展了温和的反应路线。具体工作总结如下： j 丰富和发展了超声化学在纳米材料、纳米结构合成巾的应用，利用超声 波空化产生的物理、化学效应制备了多种具有新颖形貌和微结构的纳米材料， 如：c d s e 亚微米空球、m o s 2 纳米棒及一系列铜的硒化物( c u 2 、s e ，p c u s e ， c u 3 s e 2 ) 。研究了不同反应条件对产物的物相、形貌和尺寸的影响，并提出了可 能的反应机理。( 1 ) 以阴离子表面活性剂在声空化过程中形成的囊泡为模板，用 形貌复制合成法制备了c d s e 空球。我们发现表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度 对空球的生长有重要影响：( 2 ) 利用超声空化产生剪切力、微射流的强烈的作用 通过一个简单的物理粉碎过程来获得m o s 2 纳米棒。系统研究表明在制备m o s 2 纳米棒的过程中，酸处理和超声辐射都是必不可少的；( 3 ) 利用超声辐射所产生 的o h 自由基以及所生成的h 2 0 2 的氧化作用，我们合成了一系列铜的硒化物， 与表面活性剂在溶液中的微结构相结合，对产物的形貌进行了成功的控制。 2 在前人的研究基础上，我们将溶剂热技术和单晶生长中的自种子技术 ( s e l f - s e e d i n gt e c h n i q u e ) 成功的结合起来，发展了一种新颖的低温溶剂热方法 ( s o l v o t h e r m a ls o l v e n t r e l i e f _ s e l f - s e e d i n gp r o c e s s ) 生长微米级s b 2 e 3 ( e = s ，s e ) 多面体管状单晶。通过调节各种实验参数，我们获得了结晶和形貌良好的管状 一维s b 2 e 3 ( e = s ，s e ) 单晶，并结合其结构对形成机制进行了深入的分析。 3 在十六烷基三甲基溴化铵十二烷基硫酸钠混合表面活性剂溶液中，我们 用抗坏血酸还原硝酸银，控制合成了银的纳米线和枝晶。深入研究后我们发现， 当抗坏血酸的浓度相对较高时( 1m o l l 。) ，硝酸银的还原速度增大，反应速度加 快，容易建立非平衡体系，有利于枝晶的生长：而当其浓度相对较低时( 0 1 7 m o l l o ) ，成核速度和生长速度能够很好的匹配，导致小的团簇因表面能高而消 失、大的团簇由于表面活性剂分子阻碍了银在团簇侧面的沉积而优先沿着一维 方向生长；表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠之间的协同作 用则是制各银纳米线和银枝晶的基础。溶液中存在的电解质( n a c l ) 能够“盐 化”表面活性剂分子形成特定的结构，对产物最终的形貌亦有重要的影响。在 相似的反应条件下，我们用氯金酸溶液作金源制得了金的枝晶。 a b s t r a c t t h eg o a lo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r ea n d s t u d yn o v e ls y n t h e t i c m e t h o d sa n dr o u t e st os y n t h e s i z em i c r o na n dn a n o s c a l em a t e r i a l sw i t h g i v e ns t r u c t u r e s o nt h eb a s i so ft h o r o u g hr e v i e wo fp r e v i o u sw o r ka n d l a r g e a m o u n to fr e f e r e n c e s ，w e d e v e i o p e d a n o v e l ，m i l d r o u t et o s y n t h e s i z ec o r r e s p o n d i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hm i c r o n o rn a n o - s c a l e t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 f u r t h e rd e v e l o p i n gt h ea p p l i c a t i o no f s o n o c h e m i s t r yi nt h ef i e l do f s y n t h e s i z i n g o fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sw i t hn o v e lm o r p h o l o g i e sa n d s t r u c t u r e s a p p l i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a le f f e c t sd e r i v i n gf r o mt h e a c o u s t i cc a v i t a t i o n s ，w ep r e p a r e dc d s es u b m i c r o nh o l l o ws p h e r e s ，m o s 2 n a n o r o d sa n das e r i e so fs e l e n i d e so fc o p p e r w ea l s or e s e a r c h e dt h e i n f l u e n c eo f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n t h e p h a s e ，m o r p h o l o g ya n ds i z e ， a n dg a v et h ec o r r e s p o n d i n gr e a s o n a b l er e a c t i o nm e c h a n i s m ( 1 ) u s i n g t h ea n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) v e s i c l e sd e r i v i n g f r o mt h ea c o u s t i cc a v i t a t i o na st e m p l a t e ，c d s es u b m i c r o nh o l l o ws p h e r e s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yo b t a i n e dt h r o u g hat r a n s c r i p t i v es y n t h e s i sr o u t e i ti sf o u n dt h a tt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n du l t r a s o u n di r r a d i a t i o n p l a y c u r i a lr o l e si nt h ef o r m a t i o no fs u b m i c r o nh o l l o ws p h e r e s ；( 2 ) u s i n g s t r o n gm e c h a n i c a la g i t a t i o n ，s h e a rf o r c e s ，a n dm i c r o t sc r e a t e db y t h e u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n ，w eo b t a i n e dm o s 2n a n o r o d st h r o u g has i m p l e p h y s i c a lc r a c k i n gp r o c e s s t h r o u g hs y s t e m a t i cr e s e a r c h ，w ef o u n dt h a t i i t h ea c i dt r e a t m e n ta n du l t r a s o u n di r r a d i a t i o na r ea l s ot h ep r e r e q u i s i t ef o r t h e p r e p a r a t i o n o fm o s 2 n a n o r o d s ；( 3 ) u s i n g t h eo x i d i z a t i o no f o h r a d i c a la n dh 2 0 2d r i v i n gf r o mt h ea c o u s t i c c a v i t a t i o n ，as e r i e so f s e l e n i d e so f c o p p e r h a v eb e e no b t a i n e d c o m b i n e dw i t h t h e m i c r o s t r u c t u r e so fs u r f a c t a n tm o l e c u l e si n s o l u t i o n s ，f l a k e - l i k e3 - c u s e a r eo b t a i n e d ar e a s o n a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mh a sa l s ob e e n p r o p o s e d 2b a s e do n p r e v i o u sr e s e a r c h ，w es u c c e s s f u l l y c o m b i n et h e s o l v o t h e r m a l p r o c e s s w i t h s e l f - s e e d i n gt e c h n i q u e a n dp u tf o r w a r da n o v e ls o l v o t h e r m a ls o l v e n t r e l i e f s e l f s e e d i n g ( s r s s ) p r o c e s st og r o w s b 2 e x ( e2s ，s e ) b u l kt u b u l a rs i n g l ec r y s t a l s ，t h r o u g ha d j u s t i n gt h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，t h em o s to p t i m a lt u b u l a ro n e - - d i m e n s i o ns i n g l e c r y s t a l sw e r eo b t a i n e d c o m b i n i n g t h ep h e n o m e n 0 1 0 9 i c a lu n d e r s t a n d i n g o ft h e m o r p h o l o g i c a lc h a n g e sw i t ht h eh e x a g o n a lc r y s t a l s t r u c t u r eo f s b 2 e 3 ( e 2 s ，s e ) ，t h ep o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h et u b u l a rc r y s t a l s h a sb e e np r o p o s e d 3i nt h em i x e ds u r f a c t a n ts o l u t i o n so f c e t y l t r i m e t h l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a n d s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，u s i n gas i m p l ew e t c h e m i c a l r o u t e ，h i g hy i e l d s i l v e rn a n o w i r e sa n dd e n d r i t e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yr e d u c i n ga g n 0 3w i t hl - a s c o r b i ca c i d ( a s a ) ， r e s p e c t i v e l y a t a g i v e nh i g h r e d u c e r c o n c e n t r a t i o n ( 1 m o l l 1 ) ， n o n e q u i l i b r i u ms y s t e mw a se a s i l yb u i l t ，w h i c hf a v o r e dt h ef o r m a t i o no f f r a c t a l s w h i l el o w e r i n gt h ec o n c e n t r a t i o n ( o 17m o l l 1 ) ，t h er a t eo f i i i n u c l e a t i o nc o u l db ew e l lm a t c h e dw i t ht h a to f g r o w t h t h e r e f o r e ，t h e s i l v e rc l u s t e r sw i t h l a r g e r s i z e s p r e f e r e n t i a l l yg r o wa l o n g t h e o n e d i m e n s i o n a ld i r e c t i o na tt h ee x p e n s eo fs m a l l e ro n e sa n db l o c kt h e d e p o s i t i o no n t h el a t e r a ls u r f a c ew i t ht h ea i do fs u r f a c t a n tm o l e c u l e s a s ar e s u l t ，o n e d i m e n s i o n a ls i l v e rn a n o w i r e sw e r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d i n a d d i t i o n ，t h es t r o n gs y n e r g i s mo f m i x e ds u r f a c t a n t sa l s oh a sa n i m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h ef i n a l m o r p h o l o g y u s i n gt h eh a h c l 4s o l u t i o n s a sa u s o u r c e ，t h ea u d e n d r i t e sh a v eb e e no b t a i n e d 一一一一! 里登兰丝查查兰堡主兰竺堡苎 笙二皇 第一章纳米材料的结构、特性、制各及应用前景 1 1 引言 1 9 5 9 年1 2 月2 9 日的加州理工学院，在美国物理学会年会上，理查德费 曼博士( d lr i c h a r dee e y n m a n ) 做了一个题为( ( t h e r e s p l e n t yo ft o o ma tt h e b o t t o m ) ) 1 的报告，在报告里预测直接操作单个原子是可行的而且将成为更有 效的化学合成方法，应用前景广阔。至此世界科技史揭开了新的一页：“纳米 科技”一词进入了人们的视线。 当物质小到1 1 0 0 纳米( 1 0 1 0 _ 7 米) 时，e h 于量子尺寸效应( q u a n t u i n s i z ee f f e c t ) 2 和表面效应( s u r f a c ee f f e c t ) 3 】，它的很多性能会发生质变，呈 现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原予的奇异现象。纳米科技的 最终目标是利用物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性 制造出具有特定功能的产品。目前这一领域的研究主要包括两个方面：一是系 统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和相应的块材对比找出纳 米材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和 完善纳米材料科学体系：二是发现与合成新纳米材料及新颖的纳米结构。 在过去的四十多年里特别是自上世纪八十年代以来，随着新的合成方法、 检测仪器和科学理论的引入，纳米科学领域得到蓬勃发展。人类已合成出许多 在光、电、磁等方面有着特异性质、具备广阔应用前景的纳米材料。人们普遍 认为，纳米科技发展迅速，前景诱人，必将成为二十一世纪科学的前沿和主导。 通过以下几个实例我们可以略见一斑：美国商用机器公司( i b m ) 利用扫描隧 道电子显微镜( s t m ) 直接操作原子，成功的在n i 基板上，按照自己的意志安排 组合成“i b m ”字样。日本的科学家成功的将硅原子堆成“金字塔”，首次实 现了原子三维空间立体搬迁。1 9 9 1 年n e c 公司的i i j i m a 偶然在电弧法合成富 勒烯的阴极沉积物中发现了碳纳米管 4 。其导电性和铜相当，热导是金刚石的 两倍多，抗张强度是钢铁的一百倍。原子的独特排列使得碳纳米管表面易反应， 纵横比高。这些特性使得它在高强度碳纤维材料、复合材料、纳米电子器件、 催化纤维和膜工业等领域中具有广阔的应用前景。2 0 0 2 年8 月2 6 日，美国i b m 一 ! 旦型堂垫查查兰竖：主堂丝堡兰 塑二童 公司在美国化学会于芝加哥举行的一次会议上宣布，他们用单分子碳纳米管成 功制成了世界上最小的逻辑电路非门( 由p 型和n 型两个晶体管组成) 。 而此前，碳纳米管只能制成p 型晶体管。根据预测，未来l o 到1 5 年，由于受 到硅元素本身物理特性的限制，硅材料制作的计算机芯片的体积将不可能再缩 小，这势必影响芯片的集成度，进而阻碍电脑运行速度的提高。碳纳米管则不 同：它比人的发丝细1 0 0 万倍，仅相当于硅材料的1 5 0 0 ，且强度又是钢铁的 1 0 倍，因此用碳纳米管制的电脑芯片将比传统的硅芯片体积更小，运算速度更 快，能耗更低。另一个巨大进展是c h o p r a 和h u a 5 等科学家观察到室温下处于 几百奥斯特的磁场中的仅几个原子长的n i 接触子的弹道磁致阻抗( b a l l i s t i c m a g n e t o r e s i s t a n c e ，即由磁场变化所引起的物质电阻的变化。硬盘借助它读写磁 性数据) 效应可达1 0 0 ，0 0 0 ，这一性质能使数据存储能力提高上万倍。德国萨 尔大学格来德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功了纳米陶瓷氟化钙和二 氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在1 8 0 经受弯曲并不产生裂纹，这一突破 性进展，使那些为陶瓷增韧性奋斗将近一个世纪的材料科学家们看到了希望。 英国著名材料科学家卡恩在n a t u r e 杂志上撰文说“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的 战略途径”。作为纳米科学技术的另外一个重要的分支，纳米生物学在9 0 年代 初露头角，面向2 1 世纪它的发展方兴未艾。纳米生物学在纳米尺度上认识生物 大分子的精细结构及其与功能的联系，并在此基础上按自己的意愿进行裁剪和 嫁接，制造具有特殊功能的生物大分子，这使生命科学的研究上了一个新的台 阶，势必在解决人类发展的一系列重大问题上起到十分重要的作用。纳米技术 使基因工程变得更加可控，人们可根据自己的需要，制造多种多样的生物“产 品”。美国商业周刊将纳米科技列为2 l 世纪可能取得重要突破的三个领域 之一( 其它两个为生命科学和生物技术以及从外星球获得能源) 。我国也积极开 展纳米研究：分别于1 9 8 9 、1 9 9 1 和1 9 9 2 年三次召开了全国纳米晶固体材料学 术讨论会：于1 9 9 2 年创建了纳米材料学国际性刊物；并于1 9 9 6 年举办了第四 届纳米科技学术会议。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3 个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年 以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，研究的 对象一般局限于单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶 或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年以前) 人们 2 _ 里型兰堡查查兰塑圭堂鱼堡苎笙二童 关注的热点是如何利用纳米材料已经挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能， 设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( o 一0 复合) ，纳米微粒 与常规块体复合( o 一3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 - - 2 复合) 。这一阶段纳 米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段 ( 从1 9 9 4 至今) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合 成纳米结构的材料体系或者成为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l aso nt h e n a n o m e t e rs c a l e ) 越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米 丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系， 其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。如果说第一、二阶段 的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么第三阶段研究的特点强调按人们 的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的性，使该体系具有人们所希望的 特性。 1 2 纳米材料的结构和特性 1 2 1 纳米材料的结构 所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一 种新的体系，它包括一维、二维、三维体系，如纳米微粒、稳定的团簇、人造原 子、纳米管、纳米棒、纳米丝、纳米尺寸的孑l 洞等。纳米材料的基本单元按空 间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳 米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等：( 2 ) 一维，指在空 间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为 这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量 子点、量子线和量子肼之称 6 】。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 7 】。 纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一 维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米 结构等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0n m 以 下的粉末或颗粒，是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒 材料【8 。纳米粉末的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料 的基础。纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的 9 】：( 1 ) 晶粒组元，该组 ! 里型堂丝查查堂堡主堂垡笙兰塑二至 元中所有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之 间的界面上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来：而对于纳米非晶固体 或准晶固体则是由非晶组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内 部结构和纳米晶界的微观结构共同组成的。 1 纳米晶粒的内部结构 从晶体结构来说，纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同。但有时会出现很大 差别，例如c d s 在体材料情况下，都是以六方纤锌矿结构存在，而在胶体c d s 中，立方闪锌矿结构更为常见【1 0 】。又如岩盐型g a n 在体材料情况下不能稳定 存在，但在纳米粒子状态下却是可以的 1 l 】。因为粒子的表面能与表面张力随粒 径的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子的最近邻数低于体 内而导致非键电子对的排斥力降低等，导致颗粒内部，特别是表面层晶格的畸 变。有人用e x a f s 技术研究c u 、n i 原子团发现，随粒径减小，原子间距减小 1 2 。s t a d u i k 1 3 】等人用x 一射线衍射分析表明，5 n m 的n i 微粒点阵收缩约为 2 4 。所以纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。同 时，尽管纳米晶粒都非常小，但仍与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着 各种点阵缺陷，如：点缺陷、位错等 1 4 1 。但必须指出的是，在纳米材料中点缺 陷和位错等低维缺陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继 续存在。 2 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳 米材料研究领域的一个热点。对纳米材料来说，其界面结构在某种意义上来说 是影响纳米材料性质的最重要的因素。在高分辨电镜下可以观察到其表面存在 原子台阶，悬键、空位很多。颗粒内部会存在各种缺陷，如孪晶界、层错、位 错，甚至还观察到不同的亚稳相共存 1 1 ，1 5 】。纳米材料界面的结构模型最初由 g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s l i k e ) 模型，即完全无序说 1 6 】。其主要 观点是纳米微晶界面具有较为开放的结构，原子排列具有很大的随机性，原子 间距大，原子密度低；既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序 程度很高的结构。 近年来人们提出了两个更为合理的常用模型：( 1 ) s i e g e l 的有序模型( o r d e r ) 的结构特征分布模型 1 7 ，他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章 单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的 最低状态。( 2 ) 另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构， 界面结构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变 化，这就是有序无序说( o r d e r d i s o r d e r ) 1 8 。但到目前为止，尚未形成一个统 一的理论模型。 l _ 2 2 纳米材料的基本物理特性 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体， 纳米介于宏观世界与微观世界之间，是一种典型的介观世界。当常态物质被加 工到极其微细的纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了 宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质相应的发生十分显著的 变化。 1 表面效应( s u r f a c ee f f e c t ) 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着颗粒直径变小，纳米材料的比 表面积( 表面积体积) 显著增大，1 克纳米颗粒表面积的总和可高达1 0 0 m 2 。由 于纳米粒子表面原子数增多，表面原予配位数不足和高的表面能，使这些原子 易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。如t i n 纳米晶粒( 平 均粒径为4 5 n m ) 在空气中加热即燃烧成为白色的t i 0 2 纳米晶粒。纳米粒子巨大 的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分布，引起 了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效应，正如 b a l l 1 9 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间 的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另一种原因 是表面效应，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致 纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。利用其表面 活性，纳米颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料阻及低熔点材料。 2 小尺寸效应( s m a l ls i z ee f f e c t ) 3 ，2 0 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等 中国科学技术大学博_ 上学位论文第一章 特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共 振频移：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。纳 米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。纳米尺度的强磁性颗粒 ( f e c o 合金，氧化铁) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力， 可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用 于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。随着纳米材料粒径的 变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新 工艺。 3 量子尺寸效应( q u a n t u m s i z ee f f e c t ) 2 由无数的原子构成固体时，原子的能级线性组合成能带。由于电子数目很多， 能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的；对介于原子、分子与大块固 体之间的纳米颗粒而言，能带中能级分立且能级间距随颗粒尺寸减小而增大。 当热能、电场能或者磁场能比能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截 然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变、能 隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) 2 1 ，直观 上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去 金属光泽而变为黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学三阶 非线性响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性 2 1 ，2 2 。 4 宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 电子既有粒子性又有波动性，因此存在隧道效应( 微观粒子具有贯穿势垒的 能力) 。近年来，人们发现一些宏观物理量，如纳米颗粒的磁化强度、量子相干 器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸 效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它们 确立了微电子器件进一步微型化的极限。在微电子器件进一步微型化时必须要 考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电 子波长时，电子就通过隧道效应溢出器件，使器件无法正常工作。据此推算， 经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管 r r e s o n a n tt u n n e l i n gt r a n s i s t 0 0 1 2 3 就是利用量子效应制成的新一代器件。宏观量 子隧道效应的研究对基础研究和实际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁 盘进行信息存储的时间极限。 6 ! 里翌兰垫查叁兰堕：! 兰垡堡兰 里二童 5 介电限域效应( d i e l e c t r i cc o n f i n e m e n te f f e c t ) 2 4 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会 引起晶粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电 常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆 的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，和裸露纳米材料相比， 被包覆的纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳 米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时， 带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子 强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素一电子一空穴对之间的空间限域能， 即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带 间隙减小。反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料 与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。 近年来，在纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了红外振动吸收。 纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和 介电限域效应产生了一系列新奇的光化学、电学、非线性光学、催化性质、相 转变和粒子输运等物理化学性质。 ( i ) 特殊的光学性质 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色，尺寸越小，颜色愈黑。原因在 于金属超微颗粒吸光能力强，对光的反射率很低( 通常可低于l ) ，大约几微 米的厚度就能完全消光。利用这个特性，一些纳米材料如t i 0 2 、z n o 等 2 5 可 以制成光热、光电转换器件，高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外，这 个特性又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。纳米材料的传导电子 往往凝聚成很窄的能带，因此造成窄的吸收带。例如，半导体硅是一种间接带 隙半导体材料，通常情况下发光效率很弱；但当s i 晶粒尺寸减, j , 至u s n m 及以下 时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，可以观察到很强的可见光发 射 2 6 。4 n m 以下的g e 晶粒也可表现出很强的可见光发射 2 7 。现在，基于纳 米晶的发光二极管( n a n o e r y s t a l - b a s e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 已有报道【2 8 。 ( 2 ) 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，熔点是固定的。但超细微化后其熔点将显 著降低，当颗粒小于1 0 n m 时尤为显著。例如，金的常规熔点为1 0 6 4o c ，当颗 中国科学拄术大学博士学位论文第一章 粒尺寸减小到1 0 r m l 时，则降低2 7o c ，2 n m 时的熔点仅为3 2 7o c 左右；银的常 规熔点为6 7 0o c ，而纳米银颗粒的熔点可低于1 0 0o c 。纳米颗粒熔点下降的性 质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0 1 o 5 重量比 的超微镍颗粒后，烧结温度从3 0 0 0o c 降低到1 2 0 0 1 3 0 0o c ，以致可在较低的 温度下烧制成大功率半导体管的基片。 ( 3 ) 特殊的磁学性质 纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它在一定尺度下 具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性，例如超顺磁性、高的矫顽力、较低的 居里温度和高的磁化率等。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同：大 块的纯铁矫顽力约为8 0a m ；而当颗粒尺寸减小到2 0 n m 以下时，其矫顽力 可增加l 千倍；当颗粒尺寸大约小于6 r i m 时，其矫顽力反而降低到零，呈现出 超顺磁性。利用磁性纳米颗粒具有高矫顽力的特性，己做成高贮存密度的磁记 录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等：利用超顺磁性，人们 已将磁性纳米颗粒制成用途广泛的磁性液体。另外，人们发现自然界中的鸽子、 海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微磁性颗粒， 使这类生物在地磁场导航下能辨别方向。研究表明，趋磁细菌体内通常含有直 径在4 0 一1 0 0 n m 的磁性氧化物颗粒 2 9 。 ( 4 ) 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材 料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面原子在外力作用下很 容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力 学性质。德国萨尔大学格来德和美国阿贡国家实验室席格先后成功研究纳米陶 瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在1 8 0 c 经受弯曲并不产生裂 纹，这一突破性进展，使那些为陶瓷增韧性奋斗将近一个世纪的材料科学家们 看到了希望。另外，金属一陶瓷等复合纳米材料可以在更大的范围内改变材料的 力学性质，应用前景十分宽广。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度， 是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。 ( 5 ) 特殊的化学和催化性质 6 a 纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积分数，表面键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性中心增加，这使得纳米材料具 8 ! 旦型堂垫垄盔兰堂圭兰竺堡兰堑二童 备了作催化剂的基本条件。纳米粒子作催化剂可大大提高反应效率、控制反应 速度，甚至使原来不能进行的反应也可完全地进行 3 0 】。最近，对纳米材料的表 面形态研究表明，随粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子 台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂很有可能在2 1 世纪成为催化反应的主要角色。在一般情况下使用粒径越小的纳米颗粒作为催 化剂，则产物的产率越高。目前，金属单质的纳米粒子如c u ，n i ，f e 等粒子催 化乙炔聚合的反应取得了令人满意的效果 3 1 。s w k i m 等曾采用金属c o 的 纳米颗粒作为异相p a u s o n k h a n d 反应的催化剂 3 2 。贵金属的纳米颗粒如p t 和 p d 曾被用来作为石蜡氢化反应 3 3 和有机c - c 结合反应的催化剂使用 3 4 。最近 又报道了p t 的空心球形纳米颗粒在异桂l s u z u k i 反应中的催化作用 3 5 】。另外已经 报导了在g a p 纳米颗粒的催化下苯的热重排反应生成6 一苯基亚甲基环戊二烯等 等 3 6 1 。 1 3 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳 米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、 陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 1 陶瓷增韧 在制备陶瓷时，用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，降低烧结的温度。 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷材料 的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解 决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、 高韧性、低温超塑性、易加工等优点。 2 微电子学 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来 构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。 3 光电领域 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章 贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于 现有雷达信息处理上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨 率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。最近，麻省理工学院的研 究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中，每个原子发射一个有用的 光子，其效率之高，令人惊讶。 4 化工领域 将纳米t i 0 2 粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。 将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。利用纳米 微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化 合物等的分离和浓缩。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制作固体 润滑剂等。研究人员还发现，纳米碳管因其具有独特的孔状结构，大的比表面 ( 每克纳米碳管的表面积高达几百平方米) 、较高的机械强度，所以可以做成纳 米反应器，该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。 5 磁学领域 3 7 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调节 器、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的 磁敏开关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗 报警系统和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新 颖的磁性器件的发展奠定了基础。 6 催化剂领域 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为 金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，例如p t 、r h 、a g 、p d ，非贵金属有 n i 、f e 、c o 等。第二种以氧化物为载体，把粒径为1 1 0n m 的金属粒子分散 到多孔的氧化物衬底上。衬底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸 石等。第三种是碳化钨、7 - a l z 0 3 、7 - f e 2 0 3 等纳米粒子聚合体或其分散在载体上。 7 生物和医学领域 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分 1 0 中国科学技术大学博士学位论文 第一童 子制造计算机的组件。该生物材料具有特异的热学、光学、化学物理特性和很 好的稳定性，并且其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今 计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和信息处