（海洋化学专业论文）东海和黄海中氯甲烷和溴甲烷的分布与海气通量研究.pdf

中国海洋大学硕士学位论文 东海和黄海中氯甲烷和溴甲烷的分布 与海一气通量研究 摘要 c h 3 c 1 和c h 3 b r 是大气中重要的痕量气体，也是大气中c l 和b r 的主要 载体，对全球变暖和大气化学有重要作用。海洋是大气中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的重要自然排放源，尤其是近岸海域，面积虽然只占整个海洋的一小部分， 但对海洋温室气体释放的贡献较大。因此开展典型的近岸海洋环境中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的生物地球化学研究，对在全球尺度上准确的估算海洋对大气 c h 3 c 1 和c h 3 b r 的贡献和对气候变化的影响具有重要意义。 本文以中国近海有代表性的陆架区一东、黄海为目标，率先对这些海域 中c h 3 c i 和c h 3 b r 的分布特征、源与汇、海气通量的时空变化及其影响因 素进行了较为系统的研究，为估算中国海对大气c h 3 c i 和c h 3 b r 的区域性贡 献奠定了科学基础。本论文的主要研究成果如下： 1 参考国外文献在实验室建立了海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的吹扫捕集 气相色谱测定法：1 0 0 m l 海水在4 0 下以5 0 m l m i n 1 的n 2 吹扫，经n a o h 和m g ( c 1 0 4 ) 2 除c 0 2 和水后进入浸泡在液氮冷阱中的不锈钢捕集管( 3 0 c m ， i d0 8 r a m ) ，吹扫1 2 m i n 后将捕集管放在沸水浴中加热解吸2 m i n ，进入气相 色谱分析；气相色谱分离条件分别为：进样口温度1 1 0 ，载气流量 2 1 m l m i n 一、分流比1 0 ：1 ，尾吹气流量1 5 m l r a i n 一，检测器温度2 7 5 ，柱 温在起始温度4 5 下保持1 0 m i n ，以1 5 m i n 。1 的速率升至2 0 0 ，保持5 m i n 。 该方法c h 3 c i 和c h 3 b r 的检测限分别可达1 s p m o l l 一和0 2 p m o l l 一，精密 度分别为q 和 8 ，回收率分别为8 9 9 7 和7 5 一8 5 ，与国外同类方法 相当。对采用的海水样品保存方法的可靠性和准确性进行了研究，结果表明 在2 4 h 内样品没有明显变化，在现场调查过程中，一般6 h 内测定完毕。 2 于2 0 0 7 年l o 1 1 月对黄海和东海海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 进行了研究， 结果表明：秋季北黄海表层海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的平均浓度分别为 8 4 4 士1 8 8p m o l l “和6 2 2 a = 3 1 7 p m o l l ，南黄海分别为1 0 5 士2 3 2 p m o l - l 。1 和 3 9 3 4 - 1 3 0 p m o l l 1 ，东海分别为8 3 5 4 - 11 8p m o l l 。1 和2 7 4 4 - 1 4 9 p m o l l 一。黄海 东海和黄海中氯甲烷和溴甲烷的分布与海气通量研究 海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 浓度均高于东海。c h 3 c 1 和c h 3 b r 在东海和黄海海 水中均呈现近岸高、远海低的分布趋势，在长江口外呈舌状分布，说明海水 中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的产生受沿岸陆地径流和人为活动的影响较大。分析结果 表明，表层海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的浓度之间存在显著的线性相关性。c h 3 c 1 和c h 3 b r 在表层海水中存在明显的周日变化规律，最大浓度分别出现在1 2 点到1 6 点和7 点到1 2 点之间，但二者的变化与c h l a 的变化没有关系。东 海和黄海不同断面、不同站位，c h 3 c i 和c h 3 b r 的垂直分布研究结果表明其 分布主要受黄海冷水团、长江冲淡水和黑潮等多个水团相互作用的影响，因 此不同断面、不同站位间c h 3 c i 和c h 3 b r 的垂直分布存在较大差异。 3 计算结果表明，秋季东海和黄海表层海水中c h 3 c i 和c h 3 b r 均处于 过饱和状态，是大气c h 3 c 1 和c h 3 b r 的净源。北黄海c h 3 c i 和c h 3 b r 的海 气通量分别为1 9 0 - j ：3 3 9 n m 0 1 m - 2 d 。和5 0 9 - a ：8 0 8 n m o l m - 2 d 一，南黄海分别为 2 8 9 - a ：2 3 4 n m 0 1 m - 2 d 。1 和2 2 5 士2 6 7 n m 0 1 m - 2 d 一，东海分别为4 31 士3 6 7 n m o l m - 2 d - 1 和1 9 9 - j ：3 4 8 n m o l m - 2 d 一。由于海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 存在相同的源与汇， 二者在表层海水中的过饱和浓度、饱和异常值和通量之间均存在显著相关 性。东海表层海水中c h 3 b r 的饱和异常值与表层海水温度之间呈显著的负相 关。 关键词：氯甲烷、溴甲烷、吹扫一捕集法、分布、海一气通量、周日变化 i i 中国海洋大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ed i s t r i b u t i o n sa n dt h es e a a i rf l u x e so f m e t h y lc h l o r i d ea n dm e t h y lb r o m i d ei n t h ee a s tc h i n as e a a n dt h ey e l l o ws e a a b s t r a c t c h a c la n dc h 3 b ra r ei m p o r t a n ta t m o s p h e r i ct r a c eg a s e sa n dt h ed o m i n a t e c a r d e r so fa t m o s p h e r i cc 1a n db r , w h i c hp l a ys i g n i f i c a n tr o l e si nt h eg l o b a l w a r m i n ga n da t m o s p h e r i cc h e m i s t r y g l o b a lo c e a n sa r en e tn a ：t u r a ls o u r c e so f a t m o s p h e r i cc h 3 c 1a n dc h 3 b r a l t h o u g hc o a s t a lr e g i o n so n l yo c c u p yas m a l lp a r t o ft h ew o r l do c e a n , t h e ya p p e a rt ob er e s p o n s i b l ef o ral a r g ep a r to ft h eo c e a n i c c h 3 c 1a n dc h 3 b re m i s s i o n t h e r e f o r e ，s t u d i e so nt h eb i o g e o c h e m i s t r yo fc h 3 c 1 a n dc h 3 b ri n c o a s t a lw a t e r sw i l lb eh e l p f u lt oe s t i m a t et h ec o n t r i b u t i o no f o c e a n i ce m i s s i o n st ot h ea t m o s p h e r i cc h 3 c ia n dc h 3 b ro ng l o b a ls c a l e ，a n dt o p r e d i c tt h ei n f l u e n c eo fo c e a n i ce m i s s i o n st ot h eg l o b a lc l i m a t ec h a n g e i nt h e p r e s e n td i s s e r t a t i o n ，d i s t r i b u t i o n s ，s o u r c e s ，s i n k s ，s e a - a i r f l u x e so f c h 3 c la n dc h 3 b ri n t h ec o a s t a lw a t e r so fc h i h a , i e t h ey e l l o ws e a ( y s ) a n dt h e e a s tc h i n as e a ( e c s ) ，a n df a c t o r si n f l u e n c i n gt h e ma r es t u d i e sd e t a i l e d l ya n d s y s t e m a t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e t h em a i nr e s e a r c hw o r k i sa sf o l l o w s ： 1 t h ep u r g e a n d - t r a pt e c h n i q u ec o u p l e d 、析mg a sc h r o m a t o g r a p h ya n de l e c t r o n c a p t u r ed e t e c t o r ( g c e c d ) h a sb e e nd e v e l o p e di no u rl a b o r a t o r yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fc h 3 c 1a n dc h 3 b ri ns e a w a t e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p u r g e - a n d - t r a ps y s t e mw e r ea sf o l l o w s ：lo o m lo fs e a w a t e ri sp u r g e d 、i t h 1 1 i g hp u r i t yn i t r o g e na t5 0m l m i n f o r 12 m i na t4 0 ( 2 ，i m m e r g i n gt h e a d s o r p t i o nt u b e ( s t a i n l e s ss t e e l ，l o n g3 0 c m ，i d0 8 m m ) i nl i q u i dn i t r o g e n ( - 15 0 c ) w h e np u r g i n g ，h e a t i n gt h et u b ef o r2 m i ni nb o i l i n gw a t e r ( 1o o 。c ) a n dt h e ne n t e rt h eg cf o rs e p a r a t i o n t h ei n j e c t o ra n dt h ed e t e c t o ra r ea t ll0 * ca n d2 7 5 。c ，r e s p e c t i v e l y t h ef l o w r a t eo ft h ec a r d e r ( n 2 ) a n dt h e m a k e u pg a sf o rt h ed e t e c t o ra r ea t2 1 m l r a i n a n d15m l 。m i l l r e s p e c t i v e l y , a n dt h es p l i tr a t i oi s10 ：1 t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo ft h ec o l u m ni ss e ta t4 5 c a n dh e l df o r10 m i n , t h e ni n c r e a s e dt o2 0 0 ca tt h er a t eo f15 。c m i n ，h e l df o r 5 m i n t h ed e t e c t i o nl i m i t sa r e1 8a n d0 2p m o l l 1 ，a n dt h ep r e c i s i o n sa r e ， 2 a n d 1 7 5 r i m ) _ o + o ， o + 0 2 + m 0 3 + m( 臭氧形成) 0 3 ( 九 9 9 9 9 9 5 ，青岛天源气体有限公司 2 1 2 样品采集 海水样品用1 0 l 塑料桶或1 2 l n i s k i n 采水器采集，现场用一硅胶管直接分装 到1 0 0 m l 玻璃注射器中。硅胶管要求粗细适中，且半透明，以便观察管中是否 存在气泡。首先用少量海水冲洗注射器三遍，然后让海水沿注射器针柄快速注入 注射器，注入过程中尽量避免产生气泡和较大的涡流。当注射器中的海水为 1 0 0 m l 时，用一三通密封注射器，6 h 内测赳1 4 j 。 2 1 3 实验装置 利用吹扫捕集法测定海水中c h 3 c 1 和c h 3 b r 的装置如图1 所示。高纯n 2 经过装有c u 、z n 的脱氧管除去所含的痕量0 2 。开始测定前，先打开流量调节阀 6 通1 5 分钟高纯n 2 ，将气路中的杂质气体吹出，然后关闭流量调节阀6 。将已 经采集好的1 0 0 m e 海水样品经水样进样口1 5 注射到玻璃气提室1 1 中，调节吹 扫气流速为5 0 m l m i n d 吹扫1 2 m i n 。吹扫气从气提室下口径玻璃砂心进入海水中 并形成大量气泡，将溶解的c h 3 c 1 和c h 3 b r 气体吹扫出来，然后经过浸泡在冰 1 4 中国海洋大学硕士学位论文 水浴中的u 型玻璃管9 初步冷凝水蒸气，再经过装有c