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兰州人学坝士学位论文 一些禽镍杂多化合物的研究 中文摘要 本论文由以下四部分组成： 第一部分：综述 介绍了杂多化合物的历史、结构、分类、应用及将来的发展方向，并对含镍杂 多化合物的研究现状进行了文献总结。 第二部分：镍钒杂多化合物n h h 2 v t o o 船】1 8 h 2 0 和l ( 3 h l n 【n i v l 3 0 鲳1 n h 2 0 的 合成与表征 合成了一种新的含镍的十钒酸盐，确定其组成为n i 2 h 2 v i 0 0 2 8 】1 8 h 2 0 ：同时 还合成了含有【n i v l 3 0 3 b 】7 阴离子结构的六种稀土盐k 3 h l n n i v l 3 0 3 8 】柑 t 2 0 ( l n 2 l a 、 p r 、n d 、s m 、g d 、y b ) ，对两类化合物的催化性能进行了研究。并用元素分析、i r 、u v 、t o 、x r d 、磁化率等方法对其进行了表征。 第三部分：镍钨杂多化合物n a 6 h 2 n i w 9 0 3 2 2 0 h 2 0 和l a 2 h 2 n i w 9 0 3 , 3 3 1 t 2 0 的 合成与表征 首次合成出了两种镍钨杂多酸盐n a 6 h 2 n i w 9 0 3 2 - 2 0 h 2 0 和l a 2 h 2 n i w 9 0 3 2 3 3 h 2 0 ，并用化学分析、元素分析、i r 、u v 、t g 、摩尔电导等方法对其进行了表征。 对l a 2 h 2 n i w 9 0 3 2 3 3 h 2 0 的催化性能进行了初步研究。 第四部分：镍取代型杂多化合物k s h s e n i w u 0 3 9 j 1 4 h 2 0 和 l a h 3 s e n i w n 0 3 9 1 1 7 h 2 0 的合成与表征 首次合成出了过渡金属镍取代的杂多硒钨配合物【s e n i w l l 0 3 9 】6 - ，并以k 、l a 盐的形 式分离出来，阳离子交换表明n i 处于内界。用化学分析、元素分析、u v 、i r 、t g 、 x r d 等方法研究了该配合物的各种性质。结果表明，镍取代的 s e n i w l l 0 3 9 】6 一杂多阴 离子仍基本保持k e g g i n 结构。 关键词：杂多化台物，合成，性质，表征，催化 兰州人学硕士学位论文 一些禽镍杂多化台物的研究 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni s c o m p o s e do ff o u rp a r t s a s f o l l o w i n g ： p a r to n e ：r e v i e w t h eh i s t o r y , s t r u c t u r e ，c l a s s i f i c a t i o n ，a p p l i c a t i o na n df u t u r e o p p o r t u n i t i e s o fh e t e r o p o l yc o m p o u n d sw e r cr e v i e w e di nt h i sp a r t ；t h er e s e a r c hs t a t eo fh e t e r o p o l yc o m p o u n d sc o n t a i n i n gn i c k e lw a ss u m m a r i z e d p a r tt w o ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh e t e r o p o l y v a n a d o n i c k e l a t e n i 2 h 2 l v l 0 0 2 s 】1 8 h 2 0a n dk 扭l n l n i v l 3 0 3 8 】n h 2 0 i n t h i s p a p e r , t h eh e t e r o p l o yc o m p l e x n i 2 h 2 1 0 0 2 8 】18 h 2 0 a n d k 3 h l n n i v l 3 0 a 8 】n h 2 0w e r gr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r o ft h e s en e wp r e p a r a t i v e h e t e r o p o l yc o m p o u n d s w e r es t u d i e d b yu s i n g c h e m i c a la n a l y s e s 、e l e m e n t a l a n a l y s e s 、i r 、u v 、t g 、x r d 、m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y 、 m o l a r c o n d u c t i v i t y m o r e o v e r , t h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o rw e r es t u d i e d p m p a r a t o r i l y p a r tt h r e e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh e t e r o p o l y t u n g s t o n i e k e l a t e n a l l z n i w ，0 3 2 2 0 h 2 0a n dl a 2 h 2 n i w g o a 2 3 3 h 2 0 i nt h i s p a p e r , t h e h e t e r o p l o yc o m p l e xn a 6 h 2 n i w 9 0 3 2 2 0 i - 1 2 0a n d l a 2 h 2 n i w 9 0 3 2 3 3 h 2 0w e r er e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e ro ft h e s en e wp r e p a r a t i v e h e t e m p o l yc o m p o u n d sw e r e s t u d i e d b yu s i n g c h e m i c a la n a l y s e s ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，u v ，t g ，m o l a r c o n d u c t i v i t y m o r e o v e l c a t a l y t i cb e h a v i o r o ft h er a r ee a r t hc o m p o u n dw a ss t u d i e d p m p a r a t o r i l y p a r tf o u r ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h e t e r o p o l yc o m p l e x s u b s t i t u t e db y n i c k e lk s h s e n i w n 0 3 9 】。1 4 h 2 0a n d l a h 3 s e n i w t t 0 3 9 j 1 7 h 2 0 i nt h i sp a p e r , t h eh e t e r o p o l yc o m p l e xs u b s t i t u t e db yn i c k e l h s e n i w i l 0 3 9 】1 4 h 2 0a n d l a h 3 s e n i w i l 0 3 9 】- 1 7 h 2 0w e r er e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e ro ft h e s en e wp r e p a r a t i v e h e t e r o p o l yc o m p o u n d sw e r e s t u d i e d b yu s i n g c h e m i c a la n a l y s e s 、e l e m e n t a la n a l y s e s 、i r 、u v 、t g 、x r d ， k e y w o r d s ：h e t e r o p o l yc o m p o u n d ，s y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，c a t a l y s i s 原创性声明 ￥7 3 2 17 5 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：耋；堡盈 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：洫导师签名：论文作者签名：畿! 弪醴导师签名： 兰州火学领j 一学位论立：砦舍镍杂多化合物的研究 第一章综述 摘要：简要介绍了杂多化合物的历史、结构、分类、应用及将来的发展方向，并 对含镍杂多化合物的研究状况进行了文献总结。 关键词：杂多化合物：镍：文献总结 杂多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，距今已有一百多年的历史。根 据多酸化学，不同种类的含氧酸根阴离子( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 缩合形 成的杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ，简称h p a ) 及其盐所组成的杂多化合物( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ，简称h p c ) 是一类具有高拓扑性和电子多变性的化合物川，h p c 的阴离 子是由中心原子( 或称杂原子，以x 表示) 与氧离予组成的四面体( x 0 4 ) 或八面 体( x o 。) 与多个共面、共棱或共点的，由配位原子( 或称多原子，以m 表示) 与 氧原予组成的八面体( m 0 6 ) 配位而成1 2 。随着x - 射线结晶学硬件和软件及e s r 、 n m r 谱学和精细的电化学方法的发展，人们对多酸的性质有了进一步的的认识。 金属一氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r ) 、多金属氧酸盐化学( p o l y x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 也被更多的人研究和采用四。 h p c 是阐明金属氧簇配合物生物与催化行为的重要模型，这是因为在金属氧簇 配合物中金属与金属的作用力范围从很弱( 几乎没有) 到很强( 金属键的相互作用) ，而 且这种相互作用力还能通过选择金属( 3 d 、4 d 或5 d ) ，选择电子分散度、选择质子化 程度来控制。h p c 以其独特的结构和性质，已经在催化、固体电解质、药物化学 和分析化学等方面得到广泛应用。尤其是在杂多化合物的催化应用领域，作为酸性 和氧化还原双功能催化剂，成功实现工业化规模的已有多例【4 】。由于杂多化合物的 结构优异，因此，可望在功能材料方面如高质子导体口1 、非线性光学材料【6 j 、磁性 材料等方面有所作为f 7 j 。 1 1 杂多化合物的基本概念与发展历史 杂多阴离子包含很多的氧原予以及两种或两种以上的正电荷离子，典型的杂多 化合物包含一种高正电荷的离子，它在原子数中占大部分比例，称为配原子；还有 其它个数较少的正离子，称为杂原子引。化合物中配原子最多的是w 、m o 、v ，其 它如n b 、t a 、r e 也可以作为配原子，但很少见。目i j ，已知有近7 0 种元素的原子 兰州大学硕十学位论文 一些含镍杂多化台物的研究 可作为杂多化合物中的杂原予，包括全部的第一系列过渡元素，儿乎全部的第二、 三系列的过渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 等。 而且每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多【9 l 。 配原子具有以下特征：( 1 ) 在溶液中酸化聚合时，与氧的配位数由4 变为6 。 ( 2 ) 具有高的正电荷，并具有较小的半径以便能与氧形成八面体紧密堆积。m o ( v i ) 和w ( v i ) 形成多阴离子是离子半径、电荷、用于金属氧簇筇键的空d 轨道可用性的 共同作用的结果。如果配原子能与m 0 6 中的非共用氧原子通过p 冗血间作用形成双 键，则配位能力大大加强。所以，杂多化合物的形成就是溶液酸化时，围绕杂原子 的配位多面体的聚合【”。 早在18 2 6 年，b e r z e r i u sj f 】0 1 在对钼化学的系统研究中发现，钼酸盐与磷酸盐或 砷酸盐的混合物酸化时。可以形成黄色的产物，这就是报道的第一个杂多酸1 2 一 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 ，距今已有1 7 0 多年的历史了，但当时还谈不到组成 的问题。有人称之为多酸研究的史前时代。 1 8 6 4 年，m a r i g n a ec 真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸并用化学分 析方法确定s i 0 2 ：w 0 3 = l ：1 2 ，这就是今天的i - h s i w i 2 0 4 0 n h 2 0 。1 8 7 2 年，s e h e i b l e r c 合成了1 2 一钨磷酸。 m i o l a t i r o s e n h e i m 学说，使多酸化学的研究进入第二个历史阶段。1 9 0 8 年， m i o l a t ia 【1 1 1 利用电导滴定法确定钼磷杂多酸分子式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。而r o s e n h e i m a 【1 2 1 采用乙醚萃取法合成钼磷杂多酸，并制得其胍盐。他参照m i o l a t i 的写法也认 为化学式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。这就是所谓的m i o l a t i r o s e n h e i m 式，它在多酸发展史上 具有重要的一页。 p a u l i n g 1 的多酸“花篮”式结构的设想，使多酸化学发展又进入一个新时期。 p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式，他认为多酸的中心是硅氧或磷氧四面 体s i 0 4 、p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合起来，象笼子那样把s i 0 4 或p 0 4 关在其中，笼型的w 1 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 呈电中性。 多酸的l ：1 2 型k e g g i n 结构，在多酸历史上具有划时代的意义。1 9 3 4 年英国 学者k e g g i n l l 4 1 通过3 2 条x 一射线粉末衍射提出了著名的k e g g i n 结构模型。1 9 7 4 年 再次测定，确证k e g g i n 结构是正确的。中心原子( 即杂原子) 呈四面体配位，配 原子( 即多原子) 呈八面体，三个八面体为一组，共用边而形成四组m 3 0 m 有一 兰州大学硕士学位论文一些含镍杂多化合物的研究 个氧为八面体共用，共1 2 个八面体，将四面体包围起来。 1 9 5 3 年，d a w s o n l l5 t 测定了k p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构。这种2 ：1 8 系列杂多 化合物，后人称之为d a w s o n 结构。1 9 3 7 年，a n d e r s o n i ”1 推测了l ：6 系列杂多化合 物。1 9 4 8 年，e v a n s 删 t e m 0 6 0 2 4 “被称为第一个真正的a n d e r s o n 结构的化合 物。此外还有w a u g h 17 1 结构和s i l v e r t o n 0 8 1 结构，它们与k e g g i n 、d a w s o n , a n d e r s o n 。 加上同多酸的l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸的六种基本结构。 多黢驹婿究程鞠年代魏罄本上是箨镂在藩巯式麴硪究，来镌在餐民经济各镶 域找到重大应用，发震缓慢。如年 弋，杂多弛合物作为一菸赣型商效德化粼应用于 工鼗，弛精，多鼗麓磷糍受裂器瓣学者熬震筏，掰究羔佟十分活鞭，挺多酸诧学躲 研巍滋入了一个斯豹掰变时羯。 时至今日，多黢诧学经魇7 吾余年盼爽证、发展。瑗基进入个崭赫辩释健。 多酸瓣奢成邑避入分子剪裁鞠缒装；歇聪稳是襞貔态貔静瓣台戏、职究，进入豫撼 态和畿贽优合镪疑超分子诧裔物的研究；臻罐傀研究辨现已磷身于槠料纯学，特别 是兜、魄、磁功鼹棒辩及药彩识举避行摭芟滋瘸、抗瓣瘸、靛病毒妁研究。翁激壤 擒器惑慕合度多鹄舞挚、夹戏多鹈凑子、链或番撬金嚣雾酸楚，懿舂两个簇式端 氡酌多酸他食物藏具嘉爱半球熊构的多髓离子酾研究方措来艾。总之，多酸化学愿 滋天一个耨酶掰稳觏。 1 , 2 杂多化台物的结构与分类 多阴离子这类化台物在拓扑性和电子贮存、转移中其有独特的性质。这些多阴 离子的组成大多具有高度对称的核心，经常采用准球形结构。 杂多化合物的结构可分为级结构( 也称初级结构) 、二级结构( 也称次级结构) 和三级结构。一级结构是指聚杂多阴离子的结构，可表示杂多化台物的组成元素和 个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构；二级结构是指杂多阴离子与反荷离子 组合得到的杂多酸及其盐的晶体结构：三级结构是由杂多阴离子、反荷离子与结晶 水三部分组成。在众多的杂多化台物中，有两大特点可阻作为分类的基础：一是杂原 子与配原子的比值大多为定值：二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面 体型、八面体型和二十面体型三大类。 1 2 1 杂原子具有四面体配位的杂多阴离子 兰州大学硕上学位论文 一些含镍杂多化舍物的研究 1 2 1 1 四面体配位的1 ：1 2 、1 ：1 1 及1 ：9 系列杂多阴离子 杂原子与配原子化学计量比为1 ：1 2 ，是一类最容易生成，而又被广泛深入研 究过的杂多化合物。入们熟知的 p m o l 2 0 4 0 孓、 s i m o l 2 0 4 0 + 、 p w l 2 0 4 0 和 s i w l 2 0 t o 】4 就是这一类化合物的典型代表。此类杂多化合物分子式可表示为 【x m l 2 0 4 0 ”，称为a 系列1 ：1 2 杂多化合物，也就是通常所说的k e g s i n 型结构。见 图1 1 所示，它是由十二个m 0 6 八面体组成四个m 3 0 1 3 三金属簇并围绕一个中心 x 0 4 四面体构成的，其中每个m 3 0 1 3 基团均由三个共边的八面体组成，因而它们的 共顶点也是x 0 4 的顶点。在该杂多阴离子中有四类氧原子：四个中心氡原子o a ( 它 与中心杂原子和配原子相连x - o - m ) ，十二个桥氧o h ( 四个l v i 3 0 1 3 共顶点氧) ，十二 个桥氧o c ( m 3 0 i j 单元内m 0 6 八面体共边的氧) ，十二个端氧o d ( 端氧仅与一个金属 原子键合) 。 图1 1 杂原子四面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子 f i g i 一11 ：1 2s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ht e t r a h e d r o nc o o r d i n a t i o n ( a ) 一个三会属簇分解图；( b ) 和( c ) 不同角度的多面体完整图 兰州人学硕士学位论文 一氆含镍杂多化合物的研究 l ：1 2k e g g i n 型结构有5 种异构体q 、b 、y 、6 和e ，见图l 一2 所示。q 型 是由四个m 3 0 1 3 三金属簇共用分属两个m 0 6 八面体的角顶氧堆积而成，具有t d 对 称性，如果将一个m 3 0 1 3 绕它的c 3 轴旋转6 0 。，可得其d 异构体，此时，阴离子 的整体对称性由t d 降到c a ，；同样，u 一异构体中的两个相对的m 3 0 1 3 三会属簇同 时绕轴旋转6 0 。，则得y 一异构体；若三个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。，则得6 。异构 体；若四个m 3 0 1 3 同时绕轴旋转6 0 。，则得异构体。 蜜露 图1 2k e g g i n 结构的五种异构体 f i g 1 - 2 f i v ek i n d so fi s o m e rf o rk e g g i ns t r u c t u r e 1 ：1 1 系列杂多化合物为不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。这类 化合物是由s o u c h a y 最先发现【1 9 】，他通过碱化饱和型k e g g i n 结构 x m l 2 0 4 0 n - 杂多阴 离子时，制得了不饱和型的l ：1 1 系列杂多阴离子。这类缺位衍生物，是从完整的 k e g g i n 结构中，除去一个八面体得到的。由于多面体之间共用氧原子，所以除去八 面体，将去掉一个化学计量的m o ”基。单晶测定证明，1 ：l l 系列杂多阴离子仍保持 基本的k e g g i n 结构，当失去其中的一个m o 基团，就出现了个空缺m 的位置。 当其它金属离子进入上述空缺位置时，就形成了三元杂多化合物，此时阴离子通式 一般为 z x m i l 0 4 0 h 2 ”。对于取代m o ，w 的金属离子z 来说，当z 的直径与空缺 大小相近时，则形成l ：1 l 的z x m l l 型化合物，x m l l 杂多阴离子起着五齿配体的 作用。当z 的直径较大时，例如l n ”，便形成z ( x m l l ) 2 型化合物。此时，z ：x m 。 = 1 ：2 ，杂多阴离子起着四齿配体的作用。 在k e g g i n 型的衍生结构中，还有l ：9 系列杂多化合物，它也属于不饱和系列 杂多化合物。这类杂多化合物中杂原子为p 、s i 、g e 、a s 等，具有4 种异构体，即 兰州火学硕士学位论文 一些台镍杂多化台物的研究 国画 画囤囤 - s i w i 2 a - s i w 9 【a 】 q - s i w 9 b 图1 - 3 a - q 、b - a 、a - b 和b b x m 9 多面体结构 f i g 1 - 3p o l y h e d r o ns t r u c t u r ef o r a d 、b q 、a - pa n db - 1 3 - x m 9 1 , 2 1 2 四面体配位的2 ：1 8 及2 ：1 7 杂多阴离子 将l ：1 2 杂多阴离子如 p m o l 2 0 4 0 r 、 p w l 2 0 4 0 3 、【a s m o l 2 0 4 0 、 a s w l 2 0 4 0 等的溶液经长时间放置( 1 2 周) ，则可形成相应的2 ：1 8 系列杂多阴离子，化学式为 x 2 m i s 0 6 2 6 。( x = p ，a s ；m = m o ，w ) 。如果把1 ：1 2 的盐溶液煮沸或加入h 3 p 0 4 、 h 3 a s 0 4 ，则可加速反应。这类化合物就是所说的d a w s o n 型杂多化合物，它可看作 是由k e g g i n 结构衍生得到的。d a w s o n 型结构( 见图1 4 ) 由两个等同的垂直于三 重旋转轴的x m 9 半单元构成，每个半单元是由个中心x 0 4 四面体围绕着九个m o 。 八面体形成的。 6 兰州大学硕上学位论文 些仑镶杂多化台物的研究 毋移 图1 - 4 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 f i g 1 - 42 ：1 8s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ht e t r a h e d r o nc o o r d i n a t i o n 缺位型的2 ：1 7 系列杂多化合物( 简写为x 2 m 1 7 ) ，可通过降解饱和型2 ：18 系列 杂多化合物得到，由于x 2 m 1 7 作为多齿配体具有较强的配位能力，在一定条件下与 z ( 金属离子) 可迅速反应，分别形成1 ：1 以及1 ：2 型杂多化合物。 1 2 2 杂原予是八面体配位的杂多阴离子 1 , 2 2 1 八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 铝( v i ) 和碲( v d 或一些三价金属的混合物，酸化时分别形成l ：6 的杂多阴离子， 如 t e ”m 0 6 0 2 4 “， m m 0 6 0 2 4 9 ，( m = a i ，g a ，c r ，f e ，c o ，r h 等) ，此类结构称 为a n d e r s o n e v a n s 结构，见图1 - 5 。它是由位于一个平面上的七个八面体构成的， 其中六个m 0 0 6 八面体围绕着中心m 0 6 k 面体形成一个环，每个m 0 0 6 同相邻的两 个m 0 0 6 八面体都共用个边吼 图1 5 杂原子八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子 f i g 1 - 5 1 ：6s e r i e sh e t e r o p o l y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t ho c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o n 1 2 2 2 八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子 1 9 5 3 年，w a u g h f l 首次合成了( n h 4 ) 6 x m 0 9 0 3 2 】，这类化合物的杂原了- 主要是 n i ( i v ) 和m n ( i v ) ，这种结构可以从假想的a n d e m o n 物种中除去三个交替的m 0 0 6 八面体，并将三个m 0 0 6 八面体分别置于x m 0 3 单元的上面和下面，所得的结构呈 兰州夫学硕士学也论文 一些含镶杂多化台物的研究 d 3 对称性，这种结构称为w a u g h 结构，见图l 一6 所示。 霭 图1 7 杂原子二十面体配位的l ：1 2 系列的杂多阴离子 f i g i - 71 ：1 2 s e r i e sh e t e r o p o | y a n i o nf o rh e t e r o a t o mw i t hi c o s a h e d r o nc o o r d i n a t i o n 1 3 杂多化合物的应用 杂多化合物吸引了众多的注意，根据美国化学文摘统计，1 9 9 6 年有关杂多化合 物就有6 0 0 篇左右的文献和1 2 0 篇专利。杂多化合物的应用建立在它们独特的性质 上，如分子的大小、质量、电子质子储存转移能力、“晶格氧”的活性、强向朗斯 特酸性、热稳定性等，还有一个特点是杂多酸及其盐可以通过萃取进入有机溶剂进 行分离富集。应用中的绝大部分都集中于k e g g i n 结构的杂多酸，其中又以 h 3 p m o l 2 0 4 0 ，h 3 p w l 2 0 4 0 、h 4 s i m o l 2 0 4 0 和l - h s i w l 2 0 4 0 为主。杂多化合物的应用有 固 兰州大学硕j j 学位论文 些含镍杂多化合物的研究 8 0 8 5 均着重于它们的催化活性2 6 1 。以下先介绍杂多化合物的催化性能，再介绍它 们的其它用途。迄今为止，杂多酸型催化剂实现工业化生产已有8 种化工过程9 1 1 2 7 i ： c 1 ) 丙烯水台；( 2 ) 正丁烯水合：( 3 ) 异丁烯水合；( 4 ) 糖甙的合成：( 5 ) 四氢 呋喃的高分子聚合；( 6 ) 甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸；( 7 ) 双酚a 的合成；( 8 ) 双酚s 的合成。这些工业化生产表明，杂多化合物作为工业催化剂有着广阔的应用 前景。 1 3 1 杂多化合物的催化性能 杂多化合物以其酸性和氧化性为主，具有各种独特的性能。具有代表性的是1 2 8 1 ： ( 1 ) 溶于极性有机溶剂，可用于均相、非均相催化反应体系；( 2 ) 通过组成元素 的选择，不改变其骨架结构( 如k e g g i n 型结构) ，催化性能可系统地控制。因此，它 们已成为在分子水平上进行催化剂设计与调制的良好素材；( 3 ) 在固相催化反应中， 极性分子可进入催化剂体相，具有使体相成为反应场的“假液相”行为；( 4 ) 由于 杂多阴离子与烷基胺盐形成难溶于水而易溶于有机溶剂的有机胺盐，使其具有多种 功能。因此有关杂多化合物催化的基础研究和应用研究，已成为国内外催化工作者 十分关注的课题。 1 3 1 1 均相酸催化反应 杂多酸做为一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸 性，并且杂多酸的酸强度可以通过改变中心原子和配原予的种类来调变。除了能溶 于水外，杂多酸在多种有机溶剂中也有较高的溶解度，所以被广泛用于有机合成中 的均相催化体系b 哪。主要用于以下反应：( 1 ) 不饱和烃的水合反应；( 2 ) 酯分解及 酯相关的反应；( 3 ) 烷基化和脱烷基化反应；( 4 ) 环氧化物开环反应及开环聚合反 应；( 5 ) 缩( 聚) 合反应；( 6 ) 苯乙烯的p r i n s 反应：( 7 ) 醚化反应；( 8 ) 糖苷的 转换反应。 1 3 1 2 多相酸催化反应 杂多酸型催化剂的第一例工业化应用是作为均相催化剂，并且具有活性高、选 择性好和操作条件温和等优点，但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的 分离和回收困难等弊端，使它的工业化应用受到限制。因此，近年来杂多酸型催化 剂在多相催化体系中的应用己成为研究和开发的热点，并且主要表现在三个方面： ( 1 ) 固体酸( 盐) 催化剂；( 2 ) 层柱型催化剂：( 3 ) 负载型催化剂。 9 兰州人学硕士学位论文 些合镍杂多化台物的j j f 究 1 3 1 3 氧化还原催化 氧化还原催化作用是杂多化合物的第二催化机能。以杂多化合物为催化剂，以 分子态氧( 0 2 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 和有机过氧化物( t b u o o h ) 等作为氧化剂， 可在均相与非均相中进行有机物的氧化反应，所用催化剂中主要是含m o 的h p c 或 含过渡金属的取代型杂多化合物。大多用于均相氧化还原催化反应和非均相氧化还 原催化反应。 1 3 2 杂多化合物的其他用途 1 3 2 1 药物化学 在生物、医学和药学领域，人们很早就知道杂多化合物能使生物碱沉淀、使蛋 白质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒性的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材 料的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。近年来，人们又将杂 多化合物用于多肽链、蛋白质、酶催化和光合作用的生物研究中【1 9 】。但是，7 0 年代 以来最令人瞩目的则是多金属氧酸盐药物化学的进展。它的重要应用价值和良好开 发前景吸引了化学、生物、医学等领域的众多学者，使多金属氧酸盐的药物化学 迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。多金属氧酸盐的生物活性主要包括对酶功 能的高选择抑制，体外体内的抗肿瘤活性，抗病毒活性以及抗爱滋病毒活性。 1 , 3 2 2 质子导电特性 为探求商导电性的质子导体，人们做了大量实验，1 9 7 9 年，n a k a m a r uo a 0 1 发 现1 2 钼磷酸具有较好的质子导电性。从此，人们对杂多化会物充当质子导体发生 了极大的兴趣，对影响导电性的因素作了研究，对影响导电性的因素作了初步探讨， 并把这些高质子导体应用到电致色变、水分除去器、燃料电池中后。均收到了满意 效果。 1 3 2 3 相转移化学 1 9 8 4 年，p o p e 等入i 3 1 采用相转移试剂，：海 s i w n 0 3 9 c o ( h 2 0 ) 】6 。杂多阴离子转移 到非极性溶剂中。我们知道这类杂多化合物只在极性大的水中有很好的溶解性，但 不溶于苯或甲苯等非极性溶剂中，而这一现象的发现，使许多在水溶液中不能进行 的反应可能在非极性的有机溶剂中进行了，因而丌拓了化学新领域。 1 3 2 4 磁特性 杂多化合物的磁性直到最近爿被测定出来并加以研究。这主要是由于样品的磁 o 兰州大学硕：l | 学位论文 些含镍杂多化合物的圳究 性经常被大量的抗磁分予所抵消。但是随着s q r i ds u s c e p t o m e t e r s 技术在分予磁性 上的应用，系统地研究杂多化合物的磁性有了新的发展。 1 3 2 5 电致色变( e c ) 杂多化台物是一类重要的电致色交( e c ) 材料。大多数杂多阴离子都能进行可 逆的氧化还原反应。通常，在紫外区域显示出o m ( 配体一金属的荷移) 吸收的杂 多阴离子，一旦被还原，则在可见区域，因原予价问电荷迁移而引起强烈吸收。为 了把这一性质应用到指示元件上，研究了电致色变元件1 9 1 。e c 元件以伴随着物质迁 移的电化学氧化还原反应为作用原理，通过电子和离子注入指示膜，而使指示膜着 色。 1 4 杂多化合物的研究现状及前景 杂多化合物经过近一个世纪的发展，现己进入一个全新的阶段，它的发展具有 如下特征：( 1 ) 新型多酸化合物的合成，仍然是杂多酸化学发展的动力。不饱和型、 双系列杂多化合物，取代型杂多化合物，杂多蓝，电荷转移杂多化合物，多酸异构 体，新型夹心杂多化合物，有机金属杂多化合物，穴状杂多化合物、过氧多阴离子 及硫代多阴离子等。( 2 ) 功能性杂多化合物的开发、合成是近十余年来促使杂多酸 化学长足发展的动力。杂多酸型层柱超分子化合物。电荷转移杂多酸超分子化合物， 以及一批主客体分子间主要以范德华力、氢键作用等杂多酸超分子化合物的研究方 兴未艾。( 3 ) 学科的交叉、渗透为杂多酸化学开创了不少新的生长点。它与固体化 学、材料科学、分析化学、有机化学、物理化学、结构化学、生物化学及能源科学 甚至地质化学的相互渗透、交叉，推动了诸如固体无机材料化学、金属有机化学等 分支科学的发展。( 4 ) 在杂多化合物的研究工作中，采用先进的n m r 、e s r 等谱 学、精细的电化学及四圆衍射、x a f s 等实验方法，从而对杂多化合物的性质有了 更进一步的了解。 杂多化合物将来的研究方向与其优越性质有关。人们期望在如下领域获得进 展：( 1 ) 强于超酸h 3 p w l 2 0 4 0 ，有适当且均匀酸度的固体酸的设计；( 2 ) 无机合成 酶的设计及其催化上的应用：( 3 ) 双功能酸碱催化或酸性一氧化还原性催化：( 4 ) 诸 如假液相的独特性质的应用，用于立体选择和形状选择性反应的h p a 组装中孔径 可控制性的利用；( 5 ) 新结构、新组成的h p a 的合成和利用。 兰州人学坝f 一学位论文一些含镣杂多化仑物的 f 究 迄今，h p c 经历百余年的发展历史，经过众多科技工作者的研究，合成与解析 了许多新型结构的杂多化合物，其结构类型已远远超 i j 了传统的k e g g i n 、d a w s o n 、 w a u g h 、a n d e r s o n 、s i l v e r l o n 等经典结构1 9j ，组成元素从m o 、w 、v 已拓展到元素 周期表的7 0 多种。杂多化合物的应用也从主要的工业催化剂逐步扩展到材料、环 境和生命科学与技术等现代各个学科领域。随着多酸化学研究的不断深入以及同其 他相关学科间的相互交叉与渗透，在学术研究及实际应用领域均显示出极大的生命 力。近年，许多评述文章和专著归纳和总结了多酸化学研究领域的主要成就 ”1 1 9 1 1 2 9 1 1 3 2 - 4 q 。以下对含镍杂多化合物的研究状况进行了文献总结。 1 5 关于镍的杂多化合物 n i 是族位于第四周期的2 8 号元素。它是1 7 5 1 年瑞典矿物学家a f c r o n s t e d 从红镍矿中发现的。1 7 7 5 年，瑞典的t o b e r g m a n n 制得了纯镍的第一份样品a 镍 在地壳中的丰度估计为o 0 1 6 ，在元素丰度顺序中占第2 4 位。 第四周期过渡元素自左向右高氧化态稳定性递降的表现在镍处得至i 继续。在镍 的化学中一般出现的氧化态为镍( i i ) ，但在特殊络合状态下能够出现一l ，0 和+ i 氧 化态。镍( m ) 和镍( ) 则极为少见。镍的氧化态和主体化学汇列在表1 1 中。 表1 1镍的氧化态和主体化学 t a b l e1 - 1o x i d a t i o ns t a t ea n d p r i n c i p a lc h e m i s t r y f o rn i c k e l 氧化态配位数几何结构实例 n i ( 一i ) 4 n i l ( c o ) 6 6 n i ( o ) 3 n i p ( c 6 h 4 - o - m o b 4四面体 n i ( p f 3 ) d ，n i ( c n ) 4 4 。，n i ( c o ) 4 5 n i h p ( o e t ) 3 4 + n i ( i ) ，d 9 4 四面体n i ( p p h s h b r n i ( 1 1 1 ，d 8 4 平面四方 n i b r 2 ( p e t 3 ) 2 ， n i ( c n ) 4 。 4四面体 n i c l 4 。，n i c l 2 ( p p h s ) 2 5四方锥 n i ( c n ) 5 3 ，i n i 2 c 1 8 】4 5三角双锥 【n i x ( q a s ) + ， n i ( c n m 62 k i w i 体 n i o ， n i ( n c s ) 6 】4 - ，k n i f 3 兰型叁兰塑：! 兰笪鎏兰 二兰垒塑! 堕! 量垒丝生塑堕l n i ( n h 3 ) 6j 2 + ， n i ( b i p y ) 3 j 2 + 6三角杜 n i s n i ( i l i ) ，d 7 5三角双锥n i b r 3 ( p r 3 ) 2 6八面体 n i ( d i a r s ) 2 c 1 2j + ，n i f 6 3 。 ( 变形) n i ( 1 v ) ，d 6 6八面体 k 2 n i f 6 ， n i ( b u 2 d t c ) 3 + ( 变形) n i s e 2 c 2 ( c n ) 2 3 ) 2 。 可见，镍( 1 1 ) 生成为数众多的络合物。在这些络合物中镍( i i ) 原子的配位数可 以多种多样，包括了所有的主要结构类型，郾包括八面体、三角双锥体、四方锥体、 四面体和平面四方形。此外，镍( ) 也出现为紫色反磁性的杂多酸盐，如 3 b a o o n i 0 2 9 m 0 0 3 1 2 h 2 0 和n a l 2 n i n b l 2 0 3 8 ( 4 8 5 0 ) h 2 0 ，这些化合物在固态下是稳 定的，但在溶液中会缓慢分解【4 2 】。 镍的杂多化合物研究最早的是w a u g h 结构的( n h 4 ) 【n i m 0 9 0 3 2 】邮1 。其次是 a n d e r s o n 结构的 n i “( o h ) 6 w 6 0 1 8 】4 - 、【n i “( 0 h ) 6 m o s o l 8 、 n i “0 6 w 6 0 1 8 1 8 。及混合型 的时i “m 0 6 x w x 0 2 4 i 6 】4 4 4 - 4 6 1 。在a n d e r s o n 结构的含镍杂多化合物中， n i “0 6 w 6 0 t s 私 被称为a 型，这种阴离子中的氧原子是非质子化的； n i “( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 4 称为b 型 阴离子，这种离子中有六个质子化的氧原子1 。下面对近十年来含镍杂多化合物的 研究作一个简单介绍。 1 5 1 镍取代型杂多化台物 镍取代型杂多化合物是含镍杂多化合物中最主要的个研究类别，由于镍原子 所特有的电子和化学性质，镍可以以多种配位方式取代杂多化台物中的配位原子。 而这类化合物因为镍取代后所具有的物理和化学性质，如磁性质和电化学性质等， 也是这类化合物研究方面的一个热点。下面以杂多化合物的杂原子和配原子为依据 对镍取代型的杂多化合物进行分类介绍。 1 5 1 1a s w 体系 2 0 0 2 年，b i ，l i - h u