（无机化学专业论文）mhni电池过放电及失效负极材料的再生研究.pdf

吻 南开大学硕士研究生毕业论文 ab s t r a c t t h e re a r e tw o p a rt s in t h is p a p e r . t h e m a in r e s e a r c h w o r k is s u m m a r iz e d a s f o llo w s : t h e d is c h a r g e p r o c e s s o f s e a le d d - s iz e d n v m h b a tt e ry w a s s t u d ie d i n d e t a il , a n d s o w a s t h e o p e n c e ll. o n t h e b a s is o f t h e a b o v e e x p e r im e n t a l r e s u lt s , t h e o v e r d is c h a r g e m e c h a n is m o f n i/ m h b a tt e r ie s is d i s c u s s e d . it i s f o u n d t h a t t h e r e e x is t t h r e e r e a c t i n g p r o c e s s e s d u r in g t h e w h o le d is c h a r g e p r o c e s s . wh e n t h e b a tt e ry is d e e p 泞 o v e r d is c h a r g e d , h y d r o g e n is e v o lv e d f r o m t h e p o s it iv e e le c t r o d e a n d o x y g e n f r o m t h e n e g a t iv e e le c t r o d e . t h e o v e rd is c h a r g e m e c h a n is m o f d - s iz e d b a tt e ry is f u rt h e r d e m o n s t r a t e d t h r o u g h t h e c y c lic v o lt a m m e t r ic e x p e r im e n t s f o r t h e p o s it iv e a n d n e g a t iv e e le c t r o d e s . t h e d is c h a r g e p e rf o r m a n c e s o f t h e b a tt e ry b e f o r e a n d a ft e r o v e r d is c h a r g e w e r e s t u d ie d . it is f o u n d t h a t t h e d is c h a r g e c a p a c it y a n d d is c h a r g e p la t e a u o f t h e b a tt e ry a ft e r o v e r d is c h a r g e a r e b o t h lo w e r t h a n t h o s e o f t h e b a tt e ry b e f o r e o v e r d is c h a r g e . t h r o u g h x r d a n a ly s is , l a ( o h ) 3 a n d a i( o h ) 3 a r e f o u n d t o f o r m o n t h e n e g a t iv e e le c t r o d e . t h e in fl u e n c e o f d e e p o v e r d is c h a r g e u p o n t h e in n e r p r e s s u r e a n d t h e t e m p e r a t u r e o f t h e b a tt e ry d u r i n g c h a r g i n g w e r e a ls o s t u d ie d . t h e a n o d e p o w d e r f r o m s p e n t n if m h b a tt e r ie s w a s r e g e n e r a t e d b y a c id t r e a t m e n t a n d m e lt in g m e t h o d . t h e g a s - s o l id h y d r o g e n s t o r a g e c a p a c it y e x p e r im e n t s w e r e c a r r ie d o u t . t h e r e s u lt s d e m o n s t r a t e t h a t t h e c a p a c it y a n d t h e v a lid h y d r o g e n s t o r a g e o f t h e r e g e n e r a t e d a llo y a r e a lm o s t s a m e a s t h o s e o f t h e o r ig in a l a llo y , b u t t h e h y s t e r e s is o f t h e o r ig in a l a llo y is m o re s e r io u s . t h e s t r u c t u r e o f r e g e n e r a te d a llo y w a s m e a s u re d b y x r d , a n d it s s t r u c t u r e is a ls o c a c u s ty p e . t h e c o n s t a n t - c u r r e n t c h a r g e / d is c h a r g e t e s t w a s c a rr ie d o u t t o t h e o r ig in a l a llo y a n d t h e r e g e n e r a t e d a llo y . it is f o u n d t h a t t h e ir d is c h a r g e c a p a c it ie s a r e a lm o s t t h e s a m e . b u t t h e d is c h a r g e p o t e n t ia l o f t h e r e g e n e r a t e d a llo y is h ig h e r t h a n th a t o f t h e o r ig in a l a llo y . t h e c y c lic te s t r e s u lt s d e m o n s t r a t e t h a t t h e c a p a c it y d e g r a d e o f t h e r e g e n e r a t io n a llo y is s lo w e r t h a n t h a t o f t h e o r ig in a l a llo y . t h e r e a c t in g r e v e rs ib ility o f t h e r e g e n e r a te d a llo y is b e tt e r t h a n t h a t o f t h e o r ig in a l a llo y , w h ic h is p r o v e d b y t h e c y c lic v o lt a m m e t r ic a n d e le c t r o c h e m ic a l im p e d e n c e e x p e r im e n t s . .沙、 k e y w o r d s : n i/ m h b a tt e r ie s , o v e r d is c h a r g e , a llo y , r e g e n e r a t io n , s t r u c t u r e , p e r f o r m a n c e s 南开大学硕士研究生毕业论文 第一部分:d型 mh / n i 电池过放电研究 第一章前 言 1 . 1概述 近年来， 以多j c a b ; 型混合稀土合金为负极， 球型n i( o h ) 2 为i 1 极的mh / n i 电池，己经实现了产业化，并以其独特的优点在二次电池市场占据着重要地位。 日前，随着新一代无环境污染的电动自行车和1 匕 动汽车的开发和应用，mh / n i 电池作为动力电池己被广泛应用于该领域。 动力电池要求具有高的比能量、 高的 输出功率和良好的安全循环性能。 尤其当多支电池组合使用时， 由于电池组中各 单体电池的容量不尽相同， 特别是在使用过程中侮只电池的衰退情况也不可能完 个一致， 其中容量最少的电池就决定了该电池组的容量。 当容量最少的电池放出 全部容量后， 整个电池组仍在继续放电， 这就会使容量最少的电池被强迫进行放 而发生过放电现象。 以往人们对镍氢电池的研究多偏重于电池正常放电的情 也有一些关于电 池过放电 情况的 相关报道f 1 -2 1 ， 认为 镍氢电 池在充放电 过 程 . 电 jb 切价 i i ， 的电极反应为: ( 1 ) 正常充放电: 充 正极 二n i( o h ) 2 + o h - 常n io o h 斗 h 2 o + e ( 1 ) 负 极 m ( 储 氢 合 余 ) + x h 2 0 + x e 常m h , + x o h ( 2 ) 总反应:x n i ( o h ) 2 + m 常m h , + x n i0 0 i-i ( 3 ) ( 2 ) 过放电: 澎 南开大学硕士研究生毕业论文 4)(5 i t : 极: h 2 o+ e - 负极: x h 2 + 2 m 1 / 2 h 2 十o h 2 mhx o h j m h x 。 . 、 l , :_ h 2 0 + e 读 m ( 6 ) 他们认为，当电池过放电时， 正极上产生的氢， 使电池内压有少量增加， 但 这1 1 l 氧牙 防 决与 金属氧化物电极反应，见反应式 ( 5 )和 ( 6 ) ,因此，镍氢电池的 过放电不存在因为内压上升而发生爆炸的危险， 也不会影响电池的性能。 这些研 究要足针对理想密封电池， 1111 且是浅度过放电过程， 刘电池的过放电过程未能 进行全面的研究， 有许多问题的认识还不够深入。 在实际应用中， 镍氢电池的放 电深度直接影响着电池的性能， 尤其当发生深度过放电， 甚至会引起电池的失效， 耐/_ 严币足还会发生电池的爆炸。 电池性能的影响进行深入研究 因此，有必要对 mi - 1 / n i 电池的过放电机理及其对 1 .2本课题研究的内容和目的 木部分对于d型mh / n i 电 池的整个放电过程进行了 全面系统的研究， 详细 研究了过放电对电池的放电性能、 电极材料的结构的影响， 以及过放电后的电池 在充电过程中内压和外壁温度的变化， 分析了产生这些影响和变化的原因。 得出 了一 些重要的信息， 为提高电池耐过放电性能的制作工艺提供了基础性资料， 同 11,1 , 通过过放电对 u也 性能影响的研究， 找出了过放电引起电池失效的原因， 从 而也为镍氢电池的材料回收提供了基础性的资料。 吻 南开大学硕士研究生毕业论文 第二章实验部分 2 . 1 d型mh / n i 电池的制作 1 ! 负极分别以泡沫镍和镀镍穿孔钢带为) ,i 板，负极活性物质为多元 a b s 型 混合稀土贮氢合金，正极活性物质为球型氢氧化镍，分别以n i . c o o等为添加 剂，少 肋口 入适量的粘结剂， 混合均匀， 和浆后， 将其分别均匀地涂填在泡沫镍和 镀镍穿 l 钢带中，电池正负极设计容量比为1 : 1 . 5 。将正负极极片烘干，压制， 将其用聚丙烯隔膜隔开后卷绕成电池芯，装入 d型电池壳中，注入适量电解液 9 9 %和 1 0 0 %,1 七 它杂元素也几乎 南开大学硕士研究生毕业论文 个部转入溶液中。( 3 ) 用 d 2 e h p a的煤油溶液从浸出液中萃取稀土及杂质元素 f e , a l , z n , mn 等，将它们与钻、镍分离。( 4 )从负载稀土和杂质元素的有机 妇 j i l l 反萃1 仪 稀 i ，使1 1 = , ; 1: 质儿素分.名。 稀 i 总i i ik 率约为9 8 %. ( 5 ) 1 i ti , 镍ii j 分离及回收。 萃取稀土及杂质元素之后的萃余液中含有镍、 钻及少员的锌。 将此 溶液蒸发浓缩之后，用t o a的煤油溶液选择性的萃取钻，钻的萃取率 9 9 . 7 %. 川稀欲酸溶液反萃取负载有机相中的钻，反萃率为9 9 .8 %。反萃液为纯的c o c l 2 溶液。通过加入草酸钱，以草酸钻沉淀的形式回收钻。钻沉淀率超过9 8 .5 %o萃 取钻之后的萃取液中含有大量的镍和少量的锌和痕量钻。 镍通过草酸钱沉淀法以 草酸镍形式直接回收， 镍的平均回收率高于9 9 .9 %. 美国t w c a公 司 进 行了 再 生 利 用 镍氢电 池的 实 验 研 究 13 ， 将 废的 镍 氢电 池 通过机械粉碎清洗一分离有机物一干燥一重熔和适当的合金化处理后， 可以中 间合金形式回收电 池中的大部分n i , c o 等有价金属，所得中间合金可分别用于 铸铁生产的合金化，以及某些镍基合金和合金钢生产的原材料等。 y o s h id a t a k u j i l l等人 也 研究了 从 废 镍 氢电 池中 回 收 有 用 物 质的 方 法。 将 废 镍氢电池粉碎，过筛，将颗粒分离成粗糙部分 ( 塑料、铁、泡沫镍) 和细致部分 ( k 氧化镍、储氢合金) 。粗糙颗粒部分经磁分离去除塑料和隔膜纸后，有机物 用燃烧方法除去， 铁由粉碎、 过筛法除去， 泡沫镍即被回收。 细致颗粒部分中的 镍和钻用含有碱余属 ( n a , k )的 硫酸溶液溶解。 稀土元素( 如 l a , c e 等 ) 即形 成碱金属硫酸二盐沉淀分离，稀土金属即被回收。c o s 0 4 , n i s o ; 的溶液在控制 p h = 4 或4以 上进行电解，金属镍和金属钻即被回收。 1 .4本课题研究的目 的和意义 本课)d的日的足o r 究一种新的失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法。 它 南开大学硕士研究生毕业论文 是将失效的镍氢二次电池在完全消除电化学性能后， 剥开电池壳， 从中分选出负 极片， 用超声波震荡的方法将附着在穿孔镀镍钢带上的负极合金粉、 粘结剂、 导 电剂等取下， 然后对失效负极材料进行一系列的处理， 再生出有用的合金粉， 可 再用于镍氢二次电池负极材料的制备中。 本方法工艺简单， 生产成本低， 这可使 失效储氢合金粉得到最大程度的再利用。 对失效镍氢电池负极合金粉的再生研究具有重要的经济效益和社会意义， 对 电池中贵重的原材料进行回收， 将其再作为制各镍氢电池的原材料， 这不仅能节 约有限的矿产资源， 还可大大降低镍氢电池的生产成木， 这对整个镍氢电池的生 产必将产生深远的影响，特别从环保的角度出发，这是一个十分有意义的课题。 吻 南开大学硕士研究生毕业论文 第二章实验部分 2 . 1 失效镍氢电池负极合金粉再生 2 .