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青岛科技人学研究生学何论文 s i i i d m f 体系促进的偶联反应研究 摘要 本论文共分四章。第章对钐试剂促进的有机反应做了简要的介绍。第二章， 对查尔酮在s m d m f 体系促进下发生的分子问偶联反应进行了研究。第三章， 研究了s m l 3 d m f 体系促进下c 【溴代苯乙酮系列化合物的反应，最后第四章对 s m d m f 体系促进的异硫氰酸芳酯的还原偶联反应进行了初步研究。 第一章简单介绍了钐试剂能够促进的有机反应：( 1 ) 钐试剂促进的偶联反 应，包括最近报道的二碘化钐促进的有机反应；( 2 ) 钐试剂促进的还原反应，包 括金属钐( 通常需要活化试剂活化爿可以顺利参与反应) ，钐余属盐类体系；( 3 ) 钐试剂促进的成环反应；( 4 ) 三碘化钐作为路易斯酸促进的有机反应；( 5 ) 用作 亲电试剂的烯丙基溴化钐体系。 第二章主要介绍了查尔酮在s m d m f 体系促进下发生的分子内偶联反应。 研究发现，s m d m f 体系中查尔酮的碳碳双键还原断裂，生成的自由基负离子 中间体分子问偶联随后成环，从而得到坏戊醇类产物。 第三章主要介绍了s m l 3 d m f 体系促进的a 溴代苯乙酮系列化合物的还原 偶联反应研究，意外得到2 羟基1 ，4 ：= 芳基1 ，4 卜：酮类物质。产物经单晶x 射线衍射表征确定结构。反应类型比较独特，拓展了s m l 3 在有机合成中的应用。 第四章主要介绍了s m d m f 体系促进的异硫氰酸芳酯还原偶联反应的初步 研究。采用既简便又上1 ：保的合成方法完成异硫氰酸芳酯化合物的制备，反复摸索 异硫氰酸芳酯在s m d m f 体系中相关的反应条件，并对产物进行结构表征，同 时推测反应机理。 本论文最后附有实验部分，列反应操作过程、j 乐料制备等进行了具体叙述； 并通过hn m r ，cn m r ，i r ，m s ，e a 和币 铺x r d 等波谱手段村相关化合 物进行了表征。 关键词：钐试剂；查尔酬：0 【澳代苯乙酮；钟硫氰酸芳酯；偶联；还原 青岛科技人学研究生掌何论文 t h es t u d y0 fc o u p l i n gr e a c t i o np r o m o t e d b ys a m a l u u m d m f a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ea p p l i c a t i o n so f s a m a r i u mr e a g e n t si n o r g a n i cs y n t h e s i sa r eb r i e f lyd e s c r i b e d t h es e c o n dc h a p t e r d e s c r i b e di n t e r m o l e c u l a rc o u p l i z a t i o na n dc y c l i z a t i o nr e a c t i o n so f c h a l c o n e sp r o m o t e d b ys a m a r i u mi nd m f i nt h et h i r dc h a p t e r ，r e a c t i o n so f a b r o m o h y p n o n e sp r o m o t e db y s a m a r i u m ( i i i ) i o d i d ei nd m fw e r es t u d i e d f i n a l l y , r e a c t i o n so fa r v l i s o t h i o c v a n a t e s p r o m o t e db ym e t a l l i cs a m a r i u mw e r ep r e l i m i n a r il ys t u d ie di nt h ef o n hc h a p e r c h a r p t e ro n ei n t r o d u c e st h eo r g a n i cr e a c t i o n so fu s u a lt y p e sp r o m o t e d b y s a m a r i u mr e a g e n t s ，w h i c hi n c l u d er e d u c t i o n r e a c t i o n s ，c o u p l i n gr e a c t i o n sa n d c y c l i z a t i o nr e a c t i o n s i ta l s od e s c r i b e st h er e a c t i o n sp r o m o t e db ys a m a r i u m ( i t i ) i o d i d ea sal e w i sa c i d l a s t l yt h eu s e so fa t l y l s a m a r i u mb r o m i d ea san u c l e o p h i l i c r e a g e n ti no r g a n i cs y n t h e s i sa r ed i s c u s s e d c h a p t e rt w om a i n l yd e s c r i b e dt h ei n t e n n o l e c u l a rc o u p l i z a t i o na n dc y c l i z a t i o n r e a c t i o n so f c h a l c o n e si ns m d m f w h e nc h a l c o n e sw e r et r e a t e dw i t hs a m a r i u m i2indm f c a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d e n o l a t ew e r eg e n e r a t e d t h ef r e er a d i c a l w e r eb r o k e na n dm e a n w h i l et h er a d i c a l u n d e r g o e si n t e r m o l e c u l a rc o u p l i z a t i o nt h e n r i n gc l o s e dt h r o u g hi n t r a m o l e c u l a ra t t a c ko fc a r b a n i o no nt h ec a r b o n y lg r o u pt oa f r o r d t h ec y c l o p e n t a n o ld e r i v a t i v e s i nc h a p t e rt h r e e ，r e a c t i o n so f n - b r o m o h y p n o n e sp r o m o t e db ys a m a r i u mt r i i o d i d e w e r es t u d i e di nd m f ，w h i c hg e n e r a t e d 2 - h y d r o x y 一1 ，4 - d i a r y l 1 ，4 - b u t a n e d i o n e s t h e t y p eo ft h i sr e a c t i o ni su n i q u e ，w h i c ho f f e r s t h en e wa p p l i c a t i o no fs a m a r i u m ( 1 1 1 ) i o d i d er e a g e n ti no r g a n i cs y n t h e s i s t h es t r u c t u r eo fp r o d u c tw a sc o n f i r m e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h er e a c t i o no fi s o t h i o c y a n a t e sp r o m o t e db ym e t a l l i cs a l n a r i u mi nd m f w a sa i s o s t u d i e di n c h a p t e rf o u r ：s i m p l ea n de n v i r o n m e n t a lb e n i g ns y n t h e t i cm e t h o dt o 青岛科技人学研究生学位论文 a c c o m p l i s h t h ep r e p a r a t i o no fi s o t h i o c y a n a t e sw a sa d o p t e d t h er e a c t i v i t i e so f i s o t h i o c y a n a t e si ns m d m fw e r es t u d i e d a t l e ro p t i m i z a t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， t w op r o d u c t sw e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e d ar e a s o n a b l em e c h a n i s mw a sa l s o p r o p o s e d t h ee x p e r i m e n t a ls e c t i o ni sa t t a c h e dt ot h ef i n a lp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，i nw h i c h a l lo fp r e p a r a t i o n sa n dt h eo p e r a t i o np r o c e d u r e sw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l a l lt h e c o m p o u n d s o b t a i n e d d u r i n g t h es t u d i e si n t r o d u c e di n t h isd i s s e r t a t i o nw e r e c h a r a c t e r i z e db y 。hn m r ，1 3 cn m r ，i r ，m s ，e l e m e n ta l a n a l y s i sa n d o rs i n g l ex r d k e yw o r d s ：s a m a r i u mr e a g e n t s ；c h a l c o n e s ；0 【一b r o m i n e h y p n o n e s ；i s o t h i o c y a n a t e s ； c o u p l i n g ；r e d u c t i o n 青岛科技人。产研究生学何论文 独创性声明 本人声明所望交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谓 中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用二f 其他学位申请的 论文或成果。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：h 期：年月闩 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向麟i 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校呵以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采川影【= l j 、缩印或扫描等复制f 段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学佗沦文或b 该论文赢接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位沦文在解密后适用本授权二f s ) 小：j 士似论文槭j ： 、 隙常口，f ，：r 1 4 i 擀s s , 适j j i 本声明。 0 i 保密口。 ( 消f l i 以l ：力 1 i i l 人j j 。一“) 小人攀钐： 学帅掺钐： 年月1 年jf 青岛科技人学研究生学位论文 第一节钐试剂简介 第一章前言 钐，s a m a r i u m ( 元素符号s m ) ，原子量1 5 0 3 6 ，属于元素周期表中的镧系元素， 是铈组稀土元素。钐的外层电子排行为4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，易失去电子形成+ 2 、+ 3 两 种价态，其中+ 3 是稳定价态。钐是一种较活泼的金属元素，其第一离子化势为 5 6 4e v ，还原电势为e 。s m 3 + s m = 2 4 1v ，与金属镁相当( e e m 9 2 + m g - 2 3 7 v ) ，而优于会属锌。会属钐有会属光泽，在空气中很稳定。但是若在空气中放置 过久，其金属光泽容易失去。钐是已知铈组稀土元素中硬度最大的元素。通常市 场上购得的是高纯钐块( 纯度 9 9 9 ) ，在实际使用时，需要磨碎成细小颗粒的钐 粉，因为这样它具有更大的表面积和更高的反应活性，更易参与反应。 钐试剂主要包括以f4 类： 1 、 金属钐( 直接使用金属钐以及金属钐辅助试剂组成的体系，如s m t i c l 4 ， s m h g c l2 体系等) 2 、 二价钐试剂( 如二碘化钐，二溴化钐) 3 、三价钐试剂( 如蔓碘化钐，兰氯化钐) 4 、有机钐试剂( 如烯丙基溴化钐) “ 钐试剂的应用无疑是近年来有机合成方法学中十分活跃的研究领域之，该 类试剂通常具有较高的反应活性及立体选择性，而且钐试剂促进的许多反应都可 以在温和的反麻条件卜进行。下面我们就简单地介绍下近几年来这儿类钐试剂 所促进的订机反应。 第二节钐试剂促进的偶联反应 钐试剂存自机合成中表现出强的偶联能力，特别是- f i j , u ! 化钐是种胁卜- 舟匕h i 二优异 的单r 乜子转移偶联剂和还原荆，它能促进多种类型的化学反应和霄能1 4 1 的转化， 卜两我们介宝j f ! 卜卜钐i t f f u 促进的偶联反应。 1 2 1 二碘化钐促进的偶联反应研究 文献- f - 曾经报道t s m l ! 能促进q 。卤代酮弓酰氯或酸弭f 反j 逦j l j ；成l ，3 ：酮忆最 青岛科技人学研究生学位论文 近文献中又报道，在s m l 2 的促进下，b a r b i e r 型的反应同样可以在含有苯并杂环 活化的亚甲基氯和羰基化合物之间发生 2 1 。 取州瓣甓取抛 s m l 2 作用下促进的自身偶联反应早有研究，近来有文献成功报道了偕二活化 烯烃自偶联而发生还原二聚环化反应，一步立体选择性地合成了官能化的环戊烯 3 1 。0 【芳基a 氯代的氯甲酸酯在s m l 2 促进下断裂并最终偶联生成反式的二芳基乙 烯，当有质子源存在时则形成二芳基乙烷【4 】。 o p h 火尺1 + 只。n1 2 2 矿a q u 丽i v s 矿m 1 2 o o 卧l l j p h + r c n 孙一黝埔一占o h o h 占，k 2苫，玉， 4e q u w s m l 2 。- - - 。= 。 t h f t e f t u xr尽卧 h a h 琴潭+ n c n h 2 s m l 2 作为。种优良的偶联剂，还能够促进不同官能团之i h j c f 勺交叉偶联反应， 如酮腈，酮酯，酮距胺，硝基腈以及叠氮二腈之i h j 的交叉偶联反应早有报道。 近来又研究发现，在s m i ! 作用下，。一二芳酮与腈发生分子f h j 交叉偶联反应可以得到 o r 羟基酮；而二：苯甲酰甲烷与腈发生反应则得了三三取代的吡咯【引。分子中同时含 有个酮羰基和：个氰捧的底物。出可以z _ 1 1 s m i 二作用| = ：发! 卜分予内交叉偶联反 应，! l t 成1 3 t 羟基环戊烯胺f j 牛物【6 】。 0 a 。 p h 7 、r，傅c ：n 曼詈嚣慕至 p h o n 、j o l p h + r c n4 彳诗e q 芦u ：i v 裔s ；蔽m l ；r p h 二、p h晰儿儿p h + 刚丽谳；r 一受p h l h 弩r 气27 i e 挲q u 誓s 唑毒延筛+ 0 端： 旷7 量u i 甜r i 薯岸掣暑h 嚣 hp h 一， 0 l c l k h ， o i c i r p 沪k h ， 0 ，c k 阶 青岛科技人学研究生? 学位论文 利用s m l 2 实现了分子内和分子f b j 的酮酯交义偶联反应【7 1 。有趣的是研究发 现，底物一酮二酯l 的分子内交叉偶联反应中，室温条件下以产物2 为主，而在回 流条件下则以3 为反应的主产物。 r 、儿o 呲硪翟s m l 2v 2 墨打o h n o 3 s m l 2 在金属钐存在下可以促进二芳酮与查尔酮发生还原偶联坏化反应，为一 步合成多取代二氢呋哺提供了简便方法【8 1 。推测该反应的机理，可能是经过了一 个偶联后分子内脱除氧钐盐环化的过程。 r r 岁i 。+ r 3 c h - - c , h c o r 4 器撕一r , 1 - r 2 0 a b o + 罨兰譬罨? r 1 、 n 一4 ，_ ，f jm i nr r 、一 r 2 与：一芳基甲酮相类似，l ，1 ：芳基2 ，2 二氰挞乙烯能够形成类似羰游基的自 由基负离子中间体，这是因为c = c ( c n ) ! 綦l 狮n c = o 基团具有很大n 勺栩似性。该 中间体在s m l 2 中几乎不发生两分：子偶联，并翻山于共轭体系作用而具有非常高的 稳定性。如f 图所示，发现l ，1 - 二- 芳麟2 ，2 ：氰基乙烯与l ，卜j i 芳麟2 氰旗2 乙氧 羰臻乙烯在s m l 2 作用卜能与芳脯技乍了还原偶联环化反应， 步一w j i 率的反应生 成了多取代的3 月毗咯衍生物。j s 僻未能实现0 简单雌胺的偶联，i ，1 ：。艿堪2 j 2 ：，i 氰基乙烯，1 ，1 一：芳撼2 氰麟2 乙氧羰摅乙烯手* 联氮成功地z 之牛了偶联反应 而得到官能化v , j 2 ，3 ：二氢毗咯进少i f - 的研究。实现了其j 刚或衡尔酬的偶联，分 别合成了 青岛科技人学研究生! 学位论文 耳义代的2 ，3 j j 二氢呋喃和环戊烯胺【10 1 。在s m l 2 的促进下，1 ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯 与1 3 不饱和酰胺发生了环化反应，反应! k 成了多取代的环戊烯。二芳酮与0 【，1 3 不饱和酰胺在s m l 2 促进下还原偶联反应，生成了y - 羟基酰胺；酰胺与酮在m g s m l 2 ( c a t ) 作用下，分子l 铷脱氧偶联得到多取代的烯胺】。 a ，： 、净0 a r 0 n r 2 1 2 2 金属钐在偶联反应中的应用研究 除以i ：提到的钐试剂促进的还原反j 、偶联反f 、麓外，钐试剂还促进了其他类型 的偶联反应。f 面简单介绍下。 i s h i i 等报道了用s m t m s c i 及s m t m s b r 体系作为价钐的等价物，来促进 隧删的p i n a c o l i c 反应和r e f o r r n a t s k y 反腌，及促进酬或e 股与1 i 饱和燃旗化合物 的交义偶联反应束合成y r 内酯或y r 内酞股。 青岛科技人学研究生学位论文 c 细+ 於c o 。c 心 几 = 。n r 等甜 _ _ - _ _ _ - _ - - - - _ _ y 饼s n s b r 一一j r 於c o o c h 型c h 。c 坠n。v 最近有大量文献报道，甚至不需活化剂存在或预处理，只需用d m f 作为溶 剂，会属钐即可促进多种有机反应顺利进行，进步发展了会属钐直接在有机反 应的应用。 在s m d m f 体系罩，芳酰氯与多种c = c 键发! ：t - j j n 成反应得到了1 ，4 二羰基 化合物【3 i ： r o a o 带 l r r r o o o 延h “人 轨蒜 r = ! l 矿、n r r r 2 3 4 5 r 囝矿儿、c n 6 垮磺酰乌州卜s r n d m f 体系巾，川反应温度来控制偶联j ：物的还原张l ，i x f f ，依次 得剑? 艿牲：矾( 7 ) ，：芳錾硫代磺酸酯( 8 ) 取l ：，t i ，t - 坫：f 疏醚( 9 ) 。 青岛科技人学研究生学何论文 ， o 杉p 一c r 七= 3 5 - 一1 07 5h s m 1e q u i v ) d m f0 1 0 。c 5h s e af 1 5e q u i v ) 5 0 - 6 0 “c 1 0r a i n s m ( 2e q u i v j r 9 _ 量一q r 7 r 纾s 一掩r 8 r 9 s s q r 9 在s m d m f 体系中，芳香族酰氯同样具有很高的反应活性，通过控制反应条 件可以分别生成o 芳酰基苯偶姻( 1 0 ) ，脱氧苯偶姻( 1 1 ) , 币1 ：1 - - 苯乙烯基二二醇的二苯甲 酸酯( 1 2 ) 等不同的产物【5 1 。 纩c o c i r j 、= e q u i vs m s m r t 1 | 1 懈 e q u i v 5 m r1 1 8h c o r7 0 ”c 1h ) 03 5e q u i v s m f 哈 n o r 9 恐r r l o 1 2 当用异戊：烯作为反应底物时，并没有得到双酰化虮i 成产物，而魁发卜了| q 分。f 的偶联反f 逆，l 岛度lx ：域取m ：体选择性地反应得到萜类化合物，j ：物使j f 】r y , 甜 x r a y 进行了表征【i 引。 。k 9 儿僦s m o 菇儿、 r 7 o 。 r 青岛科技人。研究生学位论文 在s m d m f 促进下，一- 芳酮自身反应得到了苯偶姻，推测反应机理可能是发 生了卡宾重排的过程，其中羰基及富电性较强的芳坏邻接的苯偶姻为主产物( o h 下 图所示) 【1 7 1 。 g 囝 s m 厂r m s c i d m f r ，9 9 酽1 s m f t m s c d 趾器电 r ，计e - - - n9 c 一洲o h 一 r 2 ( + r 9 星一g r 2 ) r ，9 器童心r ： 近期我们课题组成功地报道l ，1 i 芳基。2 ，2 二氰基乙烯在s m d m f t m s c i 体系促进下生成1 ( n ，n 双兰甲基硅基胺攮) 2 氰基3 芳基茚的分子内偶联、双硅 烷化反应【8 1 。这是s m d m f 在有机合成r _ f i 义重大应用。 t m s c l _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ s m d m f ，r t r 1 2 第三节钐试剂促进的还原反应简述 r 2 3 1 3 1 二碘化钐促进的还原反应 ：碘化钐与卤代烃反应州以先脱卤随后z l 三成的中| 1 = j j 体对亲电试剂进行进攻， 而发生b a r b i e r - 型反应，关。j - 这类反成已经柯大照文献报道。h r r ：碘化钐是 科t 均棚还原剂，所以用它促进b a r b i e r 反心，栩对传统的锂、镁等试剂水蜕，! 仃： 常多的优点，彳i 仪能促进分r 内，i n 川还n j 以促进分子m 的反应。各种肉f 烃，不管匙j 书毖卤化物，烯阳麟卤化物，们卤代烃，仲卤代烃，还避0 【一二导原j t 取 青岛科技人学研究生学何论文 代的卤代烃都可以在- 碘化钐促进下发生b a r b i e r 反应【1 9 】。f l o w e r s 也曾报道了在 加有添d 1 2 1 齐i ( l i b r ，h m p a ，l i c i ，l i i ) 存在下二：碘化钐促进下的烷基碘与脂肪酮 发生的b a r b i e r 发应，并针对添加剂的不同对反应结果的影响做了比较仔细的研 究【2 0 】。 o c h 3 一c 一( c h 2 ) s c h 3 + i 一( c h 2 ) n c h 3 1m m o l1m m o i n = 3 1 1 s m l 2 ( 2 m m 0 1 ) a c l d 咐v e 一些化合物中的化学键可以在s m l 2 的作用下断裂，其中包括碳碳键，碳杂 键和杂原子键。在碳杂键断裂方面曾报道了硫氰酸酯【2 】被二碘化钐还原断裂生成 相应的：二硫醚产物。在s m l 2 还原下，二硫醚和二：硒醚很容易发生断裂，形成的 硫或硒负离予中间体进攻亲电试剂反应，这是生成杂原子有用的合成方法之一。 最近的研究又发现，使用炔基酮作为亲电底物，在s m i ! 的还原下，二二芳基二硫( 硒) 醚断裂后选择性地首先对与羰基共轭的炔键发生了m i c h a e l j j 【l 成反应，之后继续 与醛、酮发_ ：i ：a l d o l 加成实现串联反应【2 2 】。 r z s m l 2 ( z = s s e ) + r 1 _ c | c 2 + r 3 , l , r 4 0o 丽百 。删r r 涔h o r a ：! ；嘲r ( 日 而| 1 f i 1 = 究农t 7 1 稚：无添加剂存7 i ：cr 时陔反应也f l j 发7 i - 。 往s m l ：的作f ，i 乙臻碘甲基磷酸酯和羰臻化彳 物还i i f 以制备6 羟麟磷酸 脯： o 。 s m l 2 o 。，h r ，r ，illov c h 3 c h 2 0 2 p v + r r l g o 两_ ( c h a c h 2 0 ) 2 p 、产r ” 1 3 2 金属钐和其它活化剂体系促进的还原反应 会腻钐虽然小身铂i f s 7 7 i i v , j ：t t ：- 2 筒, 强的还原能力，似吖1 余槭钐i 【接川”1 f ：健进反随 时，山j - 二 农| f i f 小够活泼，常常需要加入业所i i i 旷；忑化制“他之；忑化。股隧 hc 也吃例郴 h h0 c c c h h c c 必力 h h c c h 一 一ho c 。c 0 h h c c ”计呻 盯 言酞叫h 叽 扑洲 甜h = ； = 篁 ， 7 - 3 毒 r r r r 青岛科技人学研究生等乏何论文 够充当“活化剂”的试剂有：1 2 、t m s c i , t h f n h 4 c i ( a q ) 、t h f h c l ( a q ) 、c p 2 t i c l 2 、 h g c l 2 、h o a c 等。 最近有大量文献报道，甚至不需活化剂存在或预处理，只需用d m f 作为反 应溶剂，会属钐就可以促进多种有机反应j i i 形f u 进行，进一步拓展了会属钐直接用 于有机反应的空间。 偕二活化烯烃在s m t h f n h 4 c 1 ( a q ) 体系中实现了还原二聚环化反应，烷基 硫代硫酸钠的还原反应和邻二二溴化物脱溴反应【2 4 】。 r s s 0 3 n a 墅 耵 f n h 4 c i ( a q ) r s s r s m n 强- m c l ( a q ) k a m o c h i 等人研究实现了会属钐在稀盐酸中对羧酸进行还原反应牛成了 醇，而对于吡啶衍生物的还原，则得到了六氢吡啶衍生物【2 5 粕】。 s m - 1 - _ n h _ 岬w 晰。 1 0 h 口 第四节钐试剂促进的成环反应 c h 2 0 h 往t h f - i ，邻硝摧笨基一i 硫醚( 或_ ：硒醚) r l u l i ! l 勺硝爆和硫硫键征s m l ! 健i 址| 、 同时断裂，形成禽氮负离。f 和硫负离子的钐盐活。陀。f t | f i j 体j ：! 钉- 1 1 j 常c 瑚，j 反成活 性，能j 多种亲r 包试剂发生j = 1 ：化反应，得到龠氮和硫的杂环化合物阻”i 。 彤 醇i广酐 对lp岳 她 青岛科技人学研究生学位论文 有甲醇存在时，二碘化钐成功地把环醚转换成为碳环化合物。实际上反应经 过了个丌环再关环的过程【3 0 】。 s p h o b n b n = b e n z y ! s m l 2 t h f c h 3 0 h 8 3 ( 7 5 2 5 ) 岣嵛删 b n o 、 ”y “ o r n x c h = c h 2 。y = h ： x = h 。y = c h = c h 2 i i i 辏肉胩烷能够； 化会属钐畸t 期就有报道。比如l a u t e n s 曾用：iq 1 基氯硅 烷作为会腻钐的；再化剂，成功的报道了钐促进的烯丙基醇与0 【联烯醇进行的环丙 化反j 逆。 忙兰 s m 。t m s c i 3 c h 2 1 2 t h f 、。+ 彬 r崛u ! 。芰 ，、i， 2 、 ，叫颐 虬 r hc 青岛科技人。学研究生学何论文 第五节钐试剂作为路易斯酸促进的反应 三价钐试剂是一种路易斯酸，作为催化剂或辅助剂是钐试剂在有机合成中应 用的另一重要方面。 1 5 1s m c l 3 促进的有机合成反应 在s m c l 3 的催化下，烯丙基醇可以高产率地反应生成二烯丙基醚，而且在相 同条件下，饱和醇、炔丙醇和苄醇却得不到醚产物，烯丙醇也可以与另一分子醇 或硫酚作用下，在s m c l3 的催化下，生成不对称醚或烯丙基硫醚【3 2 】。 + p l a s h 争 s m c l3 也可以在酰氯存在下进行编醛( 酮) 的裂解反应【3 3 】。 h e b r i 等人研究并报道了s m c l3 催化下卤代烃与醛酮的电化学b a r b i e r 反应， 可以得到相应的醇或内酯【3 4 1 。 o m e a 目 w u l 3 5 等人报道了s m c l 3 催化芳胺埘l ：氧化物丌环生产p 氨基醇，该反应具 有较好的区域、毒：体选择能j 。i s h i i l 3 6 等报j 辽了s m c l ，催化下醛、胺、硝黎烷_ i 组 分偶联反戍，锅法制衢多义代吡咯甜小物。 1 5 2s m l 3 促进的有机合成反应 ? 喇4 化钐作为路易斯酸促进的仃机反心，j 1 i 天文献报道棚对较少。 j ! 碘化钐能催化酰氯或酸蹲1 ：刈f j q 氰吠哺的i 环反应f 3 引。 青岛科技人学研究生学位沦文 p h c o c i 十j 牲p i 螂撇f c a , 涨 三氯化钐和三碘化钐作为l e w i s 酸用于有机反应近些年来仍有报道【3 8 】。 第六节其他钐试剂在有机合成中的应用简介 有机钐试剂是具有s m c o 键的化合物，其性质与格氏试剂类似。由于s m 2 + 离 子半径i ：l m 9 7 + 大，配位能力更高，f 轨道划+ 1 3 键和兀键的成键也有定的贡献，所 以烯丙基溴化钐比相应的格氏试剂更稳定，不容易生成自身偶联的副产物，而且 选择性较好。浙江大学张永敏教授课题组曾首次制备得到烯丙基溴化钐，并发展 了烯丙基溴化钐在有机反应中的些应用。 用烯丙基溴与在会属钐在四氢呋哺中制得烯丙攀澳化钐( 钐格氏试剂) 后与偕 二乙酸基缩醛反应，反应得到高烯丙基醚的乙酸酯。 2 弋$ m f t h f 2 _ 4 l b r l s m b r r c h o a c ) ；：, r 九 a c o 、= = 2 并研究报道了烯丙肇溴化钐对伐，b 不饱和弧胺的1 ，2 加成反应，卜成了高选择 t ! t i f l 9 1 3 ，y 4 i 饱和敝i 。j 与烯冈基澳化钐? j 炔接酬进i j ：加成反应时，表现出类似的 化学高选择。h - i 剞i 。 a f c h = = c h c h = n 0 p h + 互量。影 a ff r ) r 、v s m b r n h r ， a f c h ：c h c i 粥有文献报道，烯i 臻溴化钐j 龠竹个n h 键的内酰胺秆t7 1 ：链酰胺以及内 酯反应进 九引安的偕：烯内旗化构筑成季碳- h i 已、的化合物1 4 1 - 4 3 l 。 一 唧q 啼 昔c o o 。 尸a h _ _ ， l一爿 卧一 m ls 一v 一怍等 青岛科技人学研究生。学何论艾 r q s 椭育t h l - r 一吣 - - - v - s m b r n h 0 o h 。 1h i r i 5m i n n h 烯丙基溴化钐作为亲核试剂，不仅可以与普通的酯发生亲电加成反应，而 且对内酯和不饱和酯也都可以顺利地进行双烯丙基化反应f 4 4 】。 r n 。i 2 ，3 r = h ，c h 3 o + 2 , , s m 8 r 争r 烯丙基澳化钐对同时禽有酰胺基团( 或磺酰胺基) 和苯并- ；n 4 1 雏刚的底物进攻 时，化学选择性地j l 耳义代笨并三哗基团【4 5 1 。 ， ， 7 - - 一s m 8 r 心 8 t r t j n h c r 2 t o f 飞矿哩、 叭。u _ - n ：n 蠢 r j q n 之n h k 夕 + b t h 广。 r 3 t i i n h s - a r | | o f i j l ：乡t j 叠发j ：弛淡化龇瓴j l i 笨麟磷往烯f 勺馨澳化钐催化卜能f 止l i l l 氧吠哺j i ：环 化j 戊段胺4 淡代j 惴 眵 少 h 弋 0 青岛科技人( t i ) t - 究生学位论文 p h s p + b r 2 l fr c o o n a 旦竖旦。) 【品h 3 8 0 0 r c 0 0 rch f2 一一点- l p p h ， 2 c i z 。 1 0 矿，s m b r 二z = _ _ - 。一r c 0 0 c h 2 i c h 2 ) 2 c h b r + p n 3 p = o c h i l ，c i ，。r 1 上述钐试剂( ：二碘化钐、会属钐、三碘化钐、烯丙基溴化钐) 促进的各类反应 都具有反应条件温和、中性、易操作和反应产率高的优点，有的还可以在含水介 质中进行反应。 c o r e y 4 7 】认为，二碘化钐的盟著优点在于环化反应、碳碳键的形成、立体控 制和选择性反应。但其缺点是需用化学计量，原子经济性较差，且难储存。对于 用催化量：碘化钐促进的有机反应的研究虽然很早就有，但相对薄弱，尚有较多 的发展空i ：j j 。 鉴于钐试剂特有的立体选择性，已经大量适用于天然产物复杂分子的合成的 研究。利用手性配体合成各种具有光学活性的钐试剂用于手性合成也是一个新兴 的领域。同时也将扩大钐试剂的日 1 种。 由于二碘化钐对空气极为敏感，难于储存。因此，直接用廉价的会属钐作为 还原偶联试剂，已在很多的翦r ! 了转移反应中成功地替代了极易被氧化而价贵的 二碘化钐，而且在某蝗情况卜，会属钐还可以含水溶液、离子液体或d m f 等非 质子极性溶剂代替醚类溶剂。 稀土盒属在有机合成l f l 的应用是当日订会属有机化学研究的热点之。我囡稀 土储藏量居世界首位，j 避l 幺积极j i ：发利用我国的丰富稀土资源。拓展钐试# u i l - 有 机合成中的应川仍具仃承人的州沦意义和广阔的应删d 玎景。 青岛科技人学研究生学佗论文 参考文献 【1 】y i n gtk ，b a owl ，z h a n gym ，b o c s m e t h y l b e n z y l 一( s ) 一2 - a m i n o 一6 m e r c a p t o h e x a n o i ca c i d ： p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nt ot h es y n t h e s i so fal a r g ec y c l i cd i s u l f i d ep e p t i d e j t e t r a h e d r o n l e t t ，19 9 5 ，3 6 ，3 8 8 5 2 】x u ，xl ，z h a n g ， ym ，s a m a r i u md i i o d i d em e d i a t e d b a r b i e r t y p e r e a c t i o no f 2 - c h l o r o m e t h y l b e n z o x a z o l ea n d2 - c h l o r o m e t h y l b e n z o t h i a z o l ew i t hc a r b o n y lc o m p o u n d s ：a c o n v e n i e n t s y n t h e s i s o f l 一( 1 3 - h y d r o x y a l k y l ) b e n z o x a z o l e s a n d l - ( 1 3 - h y d r o x y a l k y l l b e n z o t h i a z o l e s 【j 】s y n t h c o m m u n ，2 0 0 3 ，3 3 ，3 5 5 卜3 5 5 9 3 】z h o ulh ，z h a n gym ，an o v e lc y c l o d i m e r i z a t i o no fa r y l i d e n e a y a n o a c e t a t ep r o m o t e db y s a m a r i u md i i o d i d e j t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 7 ，3 8 ，8 0 6 3 8 0 6 6 【4 】l izf ，z h a n gym ，s y n t h e s i so ft r a n s s t i i b e n e su t i l i s i n gd e c a r b o n y l a t i o no f0 【- c h l o r o c h l o r o f o n n a t e sm e d i a t e db ys a m a r i u md i i o d i d e j j c h e r n r e s ( s ) ，2 0 0 3 ，3 4 0 3 41 【5 z h o ulh ，z h a n gym ，s a m a r i u m ( i i ) i o d i d e p r o m o t e di n t e n n o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a r k e t o n e n i t r i l er e d u c t i v ec o u p l i n gr e a c t i o n s j s y n t h e s i s ，2 0 0 0 ，9 1 - 9 8 6 】z h o ulh ，z h a n gym ，s a m a r i u m ( i i ) i o d i d ep r o m o t e dn o v e lr e d u c t i v ec o u p l i n gr e a c t i o n so f k e t o n e sa n dn i t r i l e s j t e t r a h e d r o nl e t t i9 9 8 ，3 9 8 4 91 8 4 9 4 7 】l i uyk ，z h a n gym ，i n t r a m o l e c u l a ra n di n t e n n o l e c u l a rk e t o n e - e s t e rr e d u c t i v ec o u p l i n g r e a c t i o n sp r o m o t e db ys a m a r i u m ( i i ) i o d i d e j t e t r a h e d r o nl e t t 。2 0 01 ，4 2 ，5 7 4 5 5 7 4 8 8 】m aym z h a n gym ，s y n t h e s i so fd i h y