（无机化学专业论文）噻吩系列氮氧自由基过渡金属配合物的设计合成、结构和磁性研究.pdf

摘要 论文基于氮氧自由基一过渡金属配合物在分子磁性研究领域的热点问题，开展了自由 基一过渡金属配合物的合成、结构及磁性的研究。设计合成了一个新的氮氧自由基配体： 噻吩氮氧自由基( n i t 2 - t h p h ) ；利用该配体和双噻吩自由基配体( n i t 2 - b i t h p h ) 共设计合 成了6 个未见文献报道的新型氮氧自由基一过渡金属配合物。 m n ( h f a c h ( i m h b i t h p h ) 2 ( n i t 2 - b i t h p h x c 6 h 1 4 ) 1 c u ( h f a c ) 2 3 ( n i t 2 - t h p h ) 22 c o ( 1 f f a c ) 2 ( n i t 2 - t h p h ) 2 】3 n i ( h f a c h ( n i t 2 - t h p h ) 2 4 m n ( h f a c h ( n i t 2 - t h p h h 】5 n i ( h f a c ) 2 ( e t o h ) 2 n i t 2 - t h p h6 全部解析了这些配合物的晶体结构，应用元素分析、红外光谱、变温磁化率测试等手 段对所有配合物进行了表征和性质研究。 设计合成了噻吩、双噻吩等一系列的氮氧自由基与过渡金属的配合物，拓展了过渡金 属一自由基多自旋偶合体系的研究范围，对部分配合物进行了变温磁化率及波谱等功能性 质测试。研究探讨了磁性与结构的关系，提出了可能的机理，为设计合成新的分子基磁性 材料提供了科学依据。 关键词：氮氧自由基，配合物，晶体结构，分子磁性，分子间作用。 a b s t r a c t m e t a l - n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x e sa 坞t h eo n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ei nt h ef i e l do ft h e m o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s b a s e dt h i sf a c t , o n en e wn i t r o n y ln i t r o x i d el i g a n d ( n i t 2 - t h p h ) h a sb e e n p r e p a r e da n ds a l l c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx - m yd i f f r a c t i o na n da t o t a lo fs i xn o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dn i t r o n y ln i t c o x i d er a d i c a l s0 q l t e - t h p ha n dn i t 2 - b i t h p h ) m n ( h f a c ) 2 ( i m h b i t h p h ) 2 ( n i t 2 - b i t h p h x c 6 t - l t 4 ) 1 a l lo f t h es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e a l lo f t h ec o m p l e x e sh a v e b e e nd 擒瑚d 日i db ye l e m e n ta n a l y s e s , ts p e c t r a , v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y as e r i e so f c o m p l e x e si n v o l v i n gt h i e n y l a n db i t h i e n y l - s u b s t i t u t e dn i t r o x i d er a d i c a l sh a v eb e e nd 嚣i g n e d a n ds y n t h e s i z e d , w h i c he x p a n dt h es c o p eo fm u t i - s p i ns y s t e m sg r e a t l y s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya n ds p 暇删m e a s m e m e n t s t h e m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o mh a v eb e e ne x p l o r e da n dt h ep o s s i b l em a g n e t i ce x c h a n gm e c h a n i s m sa l e e x p l a i n e d k e y w o r d s ：n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x , c r y s t a ls 时u d 胍m a g n e t i s m , i n t e r m o l e c u l a ri i i t 啪c 6 0 n 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范 大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 1 ：) ：至量日期：鲨垒z ：兰：鲨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：丝芝z 笪：坐 第一章绪论 第一章绪论 功能材料是指具有光、电、热、磁、声等物理特性以及化学和生物等性质和效应的材 料。2 0 世纪8 0 年代以来，以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技术， 已成为国际竞争的焦点i l 】。高新技术的发展依赖于优良的新功能材料及器件这一物质基础。 新材料的应用又向功能提出了更高的要求，也促进了与之相关的基础研究的发展。 分子基磁性材料分子基磁体的研究是近年来最为活跃的研究领域之一鲫。它采用制 备分子化合物的常规方法合成具有磁体一样性质的主要由分子组装的化合物并在某临界 温度( t c ) 下具有自发的磁化作用。这种研究方法使以往仅以金属或离子晶格组成的磁性 材料有可能以分子聚合体的方式，在通常条件下的溶液化学中实现，这种研究方法的改变 以及分子合成方式的无限性和分子结合形式的多样性有可能使磁性材料的开发和分子以 上层次的基础研究取得突破性进展。与传统的磁性材料相比，分子基磁性材料的组成可以 是纯有机分子或有机配体和金属离子形成的分子配合物，同时它具有可溶、绝缘、比重轻、 可塑性强等优点。而且它的磁性性质可通过金属离子和有机配体的选择及合成方法的改进 得到改善1 6 j 。 1 1 选题背景和研究意义 稳定的氮氧自由基作为组装分子基铁磁体的有效构件，由于其组成、结构、及组装方 式等方面具有多样性，已成为当前材料化学家和物理学家研究的热点。氮氧自由基最初被 用作生命科学研究中的自旋示踪剂以阐明细胞膜的结构和功能。科学研究工作者最初开始 关注氮氧自由基的铁磁行为可以追溯到上世纪7 0 年代【7 l ，8 0 年代末，意大利化学家 g a t t c s c h i t s l 等人合成了第一个氮氧自由基一n i ( i i ) 的分子铁磁体( t c = 5 3k ) 。9 0 年代， k i n o s h i t a 等 9 1 合成了有机氮氧自由基的分子铁磁体( t o = 0 6 5k ) ，与此同时，n a k a m u r a 等【1 0 】 制得含有氮氧自由基得电子转移复合物( c 1 ) ，然而这类化合物在低温下大多具有反铁磁相 互作用，只有少数具有弱铁磁相互作用。在随后的二十多年内，在国内外化学同仁们的共 同努力下，氮氧自由基一金属配合物的研究取得了许多有价值的成果【l l - 2 4 。我们科研组在 氮氧自由基一金属配合物的研究方面也取得了一些有意义的成果 2 。3 7 1 。 1 1 1 有机氮氧自由基 氮氧自由基是指含有- n o 基团的有机自由基，它能与金属离子络合。这些用于和金 本课题得到国家自然科学基金：c n o 2 0 4 7 1 0 2 6 ) 和河南省自然科学基金( n o 0 3 1 1 0 2 1 2 0 0 ) 的资助 1 第一章绪论 属离子络合的自由基配体较稳定、不易分解。并且氮氧自由基是靠自由基，未成对电子在 矿轨道上，通过e s r 谱和m o 计算证实，单电子在氮氧两原子上的分布分别为6 0 f 阳4 0 ， 其常见结构多为六元和五元的环状结构。 ( 1 ) 单自由基 单自由基主要分为两类：一类为n i t r ( n i t r o n y ln i t r o x i d e ) ，另一类为i m r ( i m i n on i t r o x i d e ) ( 见s c h e m e l ) 。常用的氮氧自由基n i t r 的o - n c - n o 部分是共平面的，使它的两个n o 基团具有等同的配位能力，r 基团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属离子的 配位能力。通过选择不同的r 基团，可以得到配位能力与结构组成不同的多种氮氧自由基。 i m r 是n i t r 得到2 个电子的还原产物。i m r 中的n 原子和n - o 基团的o 原子均可与金 属配位，可以通过选择吡啶、咪唑类的r 基团，此类基团上的配位原子n 与i m r 上的n 原子或o 原予与金属离子形成双齿配体。 n i t r r十孓r 少弋 o 眦 ( 2 ) 双自由基和多自由基 近年来，为了寻求高t c 温度的分子磁体，已由单自由基一金属配合物扩展到多自由基 一金属配合物的研究。 s c h e m e 2 2 第一章绪论 由于多自由基( 见s c h e m e 2 ) 较单自由基有更多的自旋中心和配位方式，并且与金属配位 更易形成多维结构的优点，多自由基一金属配合物的研究已成为分子磁体研究领域的热点 之一。 双自由基也可以作为桥联配体，使自由基与金属离子组成层状分子，多自由基主要是 指含有三个以上自由基的化合物。目前合成金属一双、多自由基层状磁性体系的自由基主 要是具有兀共轭体系的氮氧自由基，多自由基要比单自由基、双自由基有更多的自旋中心 和配位方式，与金属离子配位更易形成结构复杂的二维层状或三维网状结构，从而获得更 高的相转变温度。 1 1 2 氮氧自由基一过渡金属金属配合物 氮氧自由基可以作为l e w i s 碱与金属离子生成配合物，但碱性较弱，只能在一定的环 境下与金属成键。自由基往往需要与酸性较强的金属盐类或含有强吸电子基团的金属盐反 应，如过渡金属的六氟乙酰丙酮盐和五氟丙酸盐；或者在自由基中引入共轭配位基团，如 吡啶、联吡啶、咪唑等。自从2 0 世纪8 0 年代中期报道了第一个氮氧自由基一过渡金属配 合物 m n ( h a f c ) 2 - n i t r 来，经过2 0 多年来的发展，从理论模型到配合物结构与性质的研 究都获得了异常迅猛的发展。 ( 1 ) 单核过渡金属配合物 这类配合物的组成特点是在配合物中只有一个过渡金属离子，形成m ：r = 1 ：1 或者1 ：2 配合物。目前报道最多的有c u ( n ) 、n i ( i i ) 、c o ( i d 、m n ( n ) 与自由基的配合物。在配合物中， 金属顺磁中心与自由基的偶合特点主要有下列类型p ”9 1 ： 八面体或正方形结构的o r i d 配合物分子：( 1 ) 当自由基氧原子在赤道平面与金属配位 时，自f h 基- 金属间发生强的反铁磁偶合( 1 2 川 5 0 0c m 1 ) ；( 2 ) 当自由基氧原子在轴向与金属 配位时自由基与金属问存在弱的铁磁相互作用( i 纠 - 3 5 0c m - 1 ) ， n i r a d 单元之间存在铁磁相互作用， r e = 5 3k 。 o m s c h e m e5o n e - d i m e n s i o n a lf e r r o m a g n e t i cc h a i n ( n i ( h f a c ) 2 n i t m e 同样在1 9 8 9 年，c a n e s c h i 4 s l 等人合成了稀土一自由基一维链配合物g d ( h f a c ) 3 n i t e t ， 实验及理论表明，它是一条自旋交替偶合交替链，链内自旋载体间偶合作用非常复杂，存 在下列三种偶合形式：a ) 稀土与自由基之间的临近偶合西= 1 4t i n 1 ，为弱的铁磁偶合； b ) 与同一自由基相连的两个稀土间存在次临偶合j 2 = - 0 7c m 1 ；c ) 与同一个稀土相连的 两个自由基之间也存在次临偶合以= - 1 3 3c m 1 。其他稀士如t b 、d y 、e u 等与自由基 ( n i t e t ) 形成的配合物，其链内偶合形式与o d ( h f a c ) 3 n i t e t 相似。这些配合物链问偶合 作用较小，t c 温度均较低( 1 2 - 4 3k ) 。另外值得一提的是不少化学家致力于氮氧自由基 与抗磁性金属a g ( 1 ) 、h g ( i i ) 、p d ( i i ) 、z n ( i i ) 等配合物的研究。1 9 9 7 年o s h i o ”l d , 组研究了 氮氧自由基配体( 1 ) 与( 2 ) 与c u ( i ) 和a g ( i ) 生成的配合物的结构和磁性。1 9 9 8 年c j l e e 等t s o l 报道了四种氮氧自由基配体和h g b r 2 分别生成四种配合物的情况。其中得到两个一维链状 5 第一章绪论 结构的化合物，磁性研究表明：在不同的氮氧自由基- 抗磁金属链上可以分别呈现铁磁相互 作用和反铁磁相互作用。 低维金属自由基配合物除一维链状配合物外，还有二维网状结构配合物，通过提高 配合物的维数，改善自旋载体间的磁偶合作用，可提高获得t c 温度更高的分子铁磁体。 1 9 9 8 年法国的l ( 溘 i l l ef e g y 【“1 等使用氮氧自由基配体n i t r ( r 为邻位咪唑基) 与r m 2 + 离子配位，得到一种的蜂窝状自由基一金属配合物。6 个m l l 2 + 离子与6 个自由基配体组成 一个环状单元，延伸成二维网状结构，层与层之间被游离的高氯酸根阴离子所占据( f i g u r e 1 - 2 ) 。该配合物在t c = 1 4k 时表现为铁磁有序。 f i g u r e1 - 2 v i e wo f t h eh o n c y c o m b l i k es m l c t u r co f m n 2 ( n i t i i l l ) 3 c 1 0 4 ) n 2 0 0 2 年，l c l i 4 等用氮氧自由基( r 为间位吡啶基) 与c u 2 + 离子配位，同时向此 体系引入共配体n a n 3 ，得到了一种层状金属一自由基配合物。 f i g u r e 卜3 t h e2 ds c m c t i l o f c u ( n i t m p y ) 2 ( n 3 ) n 6 第一章绪论 该配合物中每个c u 2 + 离子通过n 原子或o 原子与四个自由基配位，每个自由基通过 n o 基团的o 原子和吡啶环上的n 原子连接2 个c u 2 + 离子，相互延伸成二维( f i g u r e1 - 3 ) 。 层与层之间的平均距离为0 3 9 8 3n m ，c u 2 + 离子和自由基之间存在较强的铁磁相互作用u = 1 4 9 0t i n - 1 ) ，c u 2 + 离子和自由基组成的单元之间存在较弱的铁磁相互作用( = 0 3 9 c m 1 ) 。 这是唯一一个通过自由基的桥联作用建造的二维结构并展示铁磁相互作用的配合物。 ( 4 ) 三维自由基一金属配合物 研究表明：合成具有三维结构的金属一自由基配合物是获得t c 温度分子铁磁体的有 效途径。1 9 9 3 年，k a h n 5 3 1 等人成功地合成了一个真正具有三维网络结构的分子基铁磁体： ( r a d ) 2 m n 2 c u ( o p b a ) 3 ( d m s o ) 2 h 2 0 ，x 射线分析显示，此分子由两个近于垂直的二维网络 构成了一个三维网状系统，t c = 2 2 5k 。此外，1 9 9 6 年日本的1 w a m u r a i “ 等人报道了三氮 氧自由基与m n ( i i ) ( h f a c ) 2 形成的三维网状配合物，t c = 4 6 k ，是目前已表征的自由基一金 属配合物中t c 温度最高的化合物。 2 0 0 1 年l u n e a ud p 5 1 等人合成了m n ( h a f c ) 2 与一个四自由基形成的结构新颖的三维互穿 网络配合物 m n ( h a f c ) 2 2 ( t e r a n i t r o x i d e ) ) ( f i g u r el 川，虽然该化合物在磁性方面不突出，但 其结构的特殊性对配位化学中的超分子组装具有很好的启发。 f i g u r e1 - 4 v i e wo f i n t e x p e n e t r a t e d3 dn e t w o r ko f m n ( h a f e ) 2 2 ( t c r a n i t r o x i d c ) ( 5 ) 多自由基一金属配合物 近年来：日本科学家1 w a m u r a 为代表的课题组用不同形态的双、多自由基合成了许多 结构新颖的配合物阳。其中1 w a m u r a 和i n o u e 等人使用m n ( h f a c h ( 六氟乙酰丙酮合锰( i i ) ) 与三自由基得到一个二维网状结构的配合物断】。六个三自由基与六个m n 2 离子组成六边 形，进一步相互连接延伸为蜂窝状的二维网络平面，由二维平面之间组成类似石墨的层状 结构( f i g u r el - 5 ) ，层与层之间的平均距离为o 3 5 8n m 。在自由基与自由基之间存在着铁 7 第一章绪论 磁性相互作用u = 4 7 3 + 0 0 7c m 。1 ) ，自由基与m n 2 + 离子之间存在反铁磁性相互作用( z j ， = - 1 4 8 i - 0 0 3 t a l n 1 ) ，饱和磁化强度m s = 9 p b ，相转变温度t c = 3 4 k 。 f i g u r e1 - 5 v i e wa l o n gt h eca x i so f al a y e rs h o w i n gt h eh e x a g o n sm a d eo f s i xt r i n i t r o x i d e r a d i c a la n ds i xm a n g a n e s ec o m p l e x e s 总之，国内外化学家们近几年来在该领域的研究和探索是卓有成效的，取得了不少的 成功经验。同时，这些研究对阐明物质磁交换作用机理和结构磁性间的相互关系提供了 丰富的模型，对寻找和制备高t c 温度的分子基铁磁体具有极其重要的意义。但就目前的 工作成效来看，还远没有达到预期目标，研究大多还停留在磁性分子层面。靠多配位基配 体生成所需要的理想分子结构还不多，尤其是生成二维、三维结构的更少，具有较好磁学 性质的配合物也不常见，具有t c 温度的配合物更为罕见。这主要是由于多配位基自由基 配合物的研究还处于起步阶段，但这些大量工作将为该领域研究取得突破奠定坚实基础。 所以改变金属离子和改变共配体，使自由基能够与自旋多重度尽量高的金属配位，并尽量 减小共配体的屏蔽作用，增加磁交换作用；同时，通过各种途径( 如改变r 基团) 提高自 由基的配位能力，都将是今后研究工作的重点课题。相信通过广大研究工作者的共同努力， 在不远的将来一定会取得突破性进展。 8 第一章绪论 1 2 本研究工作的主要研究内容 氮氧自由基家族在过去几年里已达到了广泛的研究，例如n i t r 限= m e t h y l ，e t h y l ， p h e n y l ，p y r i d y le t c ) ，然而a - 噻吩基取代氮氧自由基在文献中很少有报道。基于此，本文围 绕氮氧自由基一过渡金属配合物在分子磁性研究领域的热点问题，开展了一系列的研究工 作，设计合成了一个新的氮氧自由基配体：0 t - 噻吩氮氧自由基( n i t 2 - t h p h ) ) 利用该配体 和双噻吩自由基配体( n i t 2 b i t h p h ) 共设计合成了6 个未见文献报道的新型噻吩系列氮氧 自由基一过渡金属配合物。应用元素分析、红外光谱、变温磁化率等手段对所有配合物进 行了表征和性质研究，主要内容如下： 1 以a 噻吩甲醛为原料利用u l l m a n 法合成了一个新的氮氧自由基，对其晶体结构，变温 磁化率及取谱进行了研究。另外在合成自由基的过程中还得到了一个噻吩氮氧自由基 的中间体。 2 利用双噻吩自由基与m n o f f a c ) 2 合成了一个双核结构的m n ( i i ) - - 自由基配合物，并应用 变温磁化率评估了这个配合物中存在的磁相互作用，磁性结果表明在配合物内存在反 铁磁相互作用。 3 利用甜噻吩自由基与c u ( h f a c h 设计合成了一个五自旋三核结构的c u ( i d 一自由基配合 物，并应用变温磁化率评估了这个配合物中存在的磁相互作用，磁性结果表明在配合 物内不仅存在反铁磁相互作用，也存在铁磁相互作用。 4 利用金属n i ( i i ) 、c 0 0 1 ) 、m n ( n ) 的六氟乙酰丙酮盐和洳噻吩自由基分别合成了三个三自 旋配合物，全部解析了它们的晶体结构，并研究了它们的磁学性质。 5 合成了一个n i ( i i ) 和甜噻吩自由基的加合物，结构堆积图显示分子间通过氢键作用形成 一维链，磁性结果表明在一维链内存在反铁磁相互作用。 9 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 有机氮氧自由基配体与顺磁性金属合成分子磁性材料一直是功能配合物领域的热点 问题。多年来，人们一直在探索利用不同的自由基与顺磁性金属合成具有磁学意义的配合 物。新的自由基及其配合物不断被人们设计合成出来，然而到目前为止，合成新的具有多取 代基的自由基并利用新型自由基与顺磁性金属构建多维的分子磁性材料仍然是化学家们 的一项重要任务。氮氧自由基的合成一般采用u l l m a n 法1 5 7 - 5 8 1 ，从2 硝基丙烷出发，经溴化、 还原，再和相应的醛缩合、氧化即得。本章共合成了一个氮氧自由基和一个还原自由基， 下面来介绍我们新合成的a 噻吩氮氧自由基的制备方法。 2 1 旷噻吩自由基的合成 试剂：2 硝基丙烷、洳噻吩甲醛( 2 t h i o p h a l d e h y d e ) 均为进口分析纯试剂；氢氧化钠、液 溴、无水乙醇、氯化铵、锌粉、盐酸、无水碳酸钾、二氧化铅、氯仿、二氯甲烷、亚硝酸 钠、冰醋酸、碳酸氢钠、无水硫酸镁等均为国产c p 或a r 级试剂。 2 1 1 自由基中间体的制备 ( 1 ) 2 ，3 - 二甲基- 2 ，3 一二硝基丁烷( i ) 1 5 9 ”1 把9 0g ( 1 0t 0 0 1 ) 2 - 硝基丙烷和1 6 8m l6t o o l l 1n a o h 溶液加入1 0 0 0m l 三颈瓶中，冰 水浴冷却，搅拌0 5 小时后缓慢滴加8 0g ( o 5t 0 0 1 ) 液溴，再加入3 0 0m l 无水乙醇，继续搅 拌o 5 小时。然后在8 5 0 c 下回流3 小时，析出白色片状晶体，自然冷却至室温，抽滤，用 稀的n a o h 溶液洗涤2 次，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得白色片状晶体6 0g ，产率6 6 ， 熔点1 2 9 - 1 3 0 。c 。 反应式： n n 。：啦一 东2 ( 2 ) 2 ，3 - 二甲基- 2 ，3 - - 羟胺基丁烷( i i ) 6 1 1 1 0 ( i ) 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 誓- - n o 2乒n h o h i+ 孙盟玛i + z n 0 i n 0 2 冰水浴 占_ - - n h o h ( i ) 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 ( 2 ) n i t 2 - t h p h 的合成6 2 州 将产物( i i i ) 2 0g 悬浮于二氯甲烷中，然后加入1 5gp b 0 2 ，室温下搅拌反应3 小时，反 复过滤，将所得深蓝色清液真空旋转蒸发至干，得深蓝色固体产物1 2g ，产率5 6 。用 少量固体溶解在无水乙醇中，放在暗处缓慢蒸发，一个月后得深蓝色条状晶体。反应式： o h i i 逢 o h n i t 2 - t h p h 2 2 旷噻吩自由基中间体的结构 2 2 1 晶体的培养 将2 1 2 ( 1 ) 步骤中得到的滤液放置于暗处缓慢蒸发，一周后得到适于x 单晶衍射结 构测定的无色针状晶体。元素分析c i i h l 8 n 2 0 2 s ：计算值( ) 为：c ，5 4 5 2 ；h ，7 4 9 ；n ，1 1 5 6 实验值( ) 为：c ，5 4 4 3 ；h ，7 4 2 ；n ，1 1 6 0 2 2 2 晶体结构的测定 选取大小为0 4 7 0 1 7 0 1 4l n l n 的晶体，用b r u k e rs m a r t a p e xi ic c d 一单晶衍射 仪采用石墨单色化的m o k c t ( x = 0 7 1 0 7 3a ) 射线，以r e - - 2 0 扫描方式在2 5 2 0 2 0 ( 1 ) 】o = 0 0 1 6 1 ) 。晶体结构由 直接法解出，非氢原子由差值f o u r i e r 合成法得到，全部计算用s h e l x l 9 7 程序包完成。 详细的晶体数据和测定数据列于t a b l e2 - 1 ，主要键长和键角列于t a b l e2 - 2 ，有关氢键参数 列于t a b l e2 3 。 t a b l e2 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n t c o m p o u n d e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls i z e 咖 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p i n t e r m e d i a t eo f n i t 2 - t h p h c t l h i s n 2 0 2 s 2 4 2 3 3 0 4 7 0 1 7 0 1 4 m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) e 1 2 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 v o l u m e z d e n s i t y ( g c m 3 ) a b s o r p t i o nc o o f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) t e m p e r a t u r e k w a v e l e n g t h a 0 r a n g e 。 i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s r e f m e m e n tm e t h o d g o o d n e s s - o f - f i to nf 2 f i n a lr b 2 a ( i ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r gd i f f p e a ka n d h o l e b = 1 3 7 0 6 4 ( 1 1 ) a c = 9 2 7 8 5 ( 8 、a p = 1 1 0 1 7 6 0 ( 1 0 ) 。 1 2 7 3 8 7 ( 1 8 ) a 3 4 1 2 6 4 0 2 4 3 衄。l 5 2 0 2 9 1 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3a 2 5 2 t 0 2 7 5 0 - 1 3 h 1 3 ，- 1 7 k 1 7 ，- 1 2 l 1 2 7 5 7 4 2 8 8 8j r ( i n 0 = 0 0 1 6 1 】 f u l l m a t r i x 1 e a s t - s q u a r e so nf 2 1 1 1 2 r i = 0 0 7 9 1 w r 2 = 0 2 0 8 6 r l = 0 0 9 3 6 w r 2 = 0 2 2 2 3 1 0 1 5 ，- 0 7 7 2e a 3 2 2 3 自由基中间体的结构描述 f i g u r e2 - 1p e r s p e c t i v ev i e wo f t h ec o m p o u n d 噻吩自由基中间体的晶体结构，如f i g u r e2 - 1 所示。四氢化咪唑环的折叠度是1 4 2 1 0 ( 在n 2 、c 5 、n 1 、c 6 和c 6 、c 7 、n 2 之间) ，噻吩环和四氢化咪唑环之间的二面角是8 5 o ( 2 ) 。， 1 3 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 它比文献报道1 6 5 的结构类似的自由基中间体小了大约1 0 0 ，键长n 1 o l 和n 2 - 0 2 分别为 1 4 3 2 ( 3 ) a 和1 4 4 0 ( 3 ) a ，它们比文献中陋明氮氧自由基中的相关键长大的多。 f i g u r e2 - 2 v i e wo f t h ep a c k i n go f t h ec o m p o u n d 从晶胞堆积图f i g u r e2 - 2 来看，相邻分子之间通过倒置交替的双氢键连接成一维聚合 链状结构，氢键参数键长：o ( i ) - h ( 1 ) = 0 8 2 ，h ( i ) - n ( 1 ) = 2 1 3 ，0 ( 1 ) n ( 1 ) = 2 8 8 3 ( 4 ) a ；键 角：o ( 1 ) - h ( 1 ) n ( 1 ) = 1 5 2 7 。 t a b l e2 - 2s e l e e t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( o ) o f t h ec o m p o u n d t a b l e2 - 3 h y d r o g e n b o n d sf o rm cc o m p o u n d 【a a n d 。】 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： 撑l x + 2 ，- y + 2 ，- z + l舵- x + l ，- y + 2 ，- z + l 1 4 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 2 3 旷噻吩自由基的结构与磁性 2 3 1 晶体的培养 将自由基n i t 2 - t h p h 溶于无水乙醇溶剂中，室温下缓慢蒸发，数日后得到适于x 单晶 衍射结构测定的条状深蓝色单晶。元素分析c i t h l 5 n 2 0 2 s ：计算值( ) 为：c ，5 5 2 0 ；h ，6 3 2 ； n ，1 1 7 l ，实验值( ) 为：c ，5 5 2 5 ；h ，6 3 0 ；n ，1 1 7 3 。 2 3 2 晶体结构的测定 选取大小为o 2 9 0 2 5 0 2 4m m 的晶体，用b r u k e rs m a r t a p e xi ic c d 一单晶衍射 仪采用石墨单色化的m o k o c ( x = 0 7 1 0 7 3a ) 射线，以c o - 2 0 扫描方式在2 5 7 0 2 0 ( d 】( r j m = 0 0 7 9 5 ) 。 t a b l e2 - 4c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n t c o m p o u n d e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i t - c d ld i m e n s i o n s v o l u m e z d e n s i t y ( 舳 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) 0 r a n g e 。 r e n e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n t r e f l e c t i o n s g o o d n e s s - o f - f i t0 1 1v 2 f i n a lr 【b 2 a ( d 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r gd i f f p e a l 【a n dh o l e n i t 2 一t h p h c n h i s n 2 0 2 s 2 3 9 3 l m o n o c l i n i c c 2 c a ；2 3 7 7 8 ( 5 ) a b = 8 4 3 5 4 ( 1 8 ) a c ；1 2 3 0 8 ( 3 、a p = 1 0 3 4 4 6 ( 4 ) 。 2 4 0 1 1 ( 9 ) a 3 8 1 3 2 4 0 2 5 7m 1 - 1 1 0 1 6 2 5 7 t 0 2 7 5 0 7 0 2 3 2 7 5 3 r ( i n t ) = 0 0 7 9 5 】 1 6 0 2 r z = 0 1 2 7 2 w r 2 = o 3 8 2 8 r i = 0 1 5 5 5 ，w r 2 = 0 4 1 8 2 2 1 4 6 ，1 0 5 2e a 3 1 5 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 2 3 3 自由基结构的描述 a 一噻吩自由基的结构，如f i g u r e2 - 3 所示。氮氧自由基中的两个n o 键长基本相等， 分别为o i - n 1 = 1 2 8 5 ( 5 ) a 和0 2 - n 2 = 1 2 8 2 ( 5 ) a ，这与文献中报道的自由基中的n o 键 长接近1 6 8 1 ，其原因是未成对电子离域在两个等性的n o 基上；事实上，对于n 1 c 5 和n 2 - c 5 也是如此，它们的键长分别为1 3 5 9 ( 6 ) a 和1 3 3 5 ( 6 ) a 。自由基骨架的5 个原子( 0 1 、n 1 、 c 5 、n 2 、0 2 ) 正如预料的那样近似于共平面，该平面与噻吩环平面( c 1 、c 2 、c 3 、c 4 、 s 1 ) 之间的二面角为1 0 4 0 。 f i g u r e2 - 3 o r t e pd r a w i n go f n i t 2 - t h p h 自由基晶胞堆积图见f i g u r e2 _ 4 ，相邻分子间通过s - - s 之间的分子间作用形成二聚体， s - s 间的距离为3 4 7 7a ，二聚体分子交替排列且最短的二聚体间的o o f n i t r ) 距离是 4 1 1 5a ，二聚体内的o o 州i 嘲距离为5 4 9 4a ，其中前者被认为在二聚体间通过空间传 递磁交换作用中起着主要作用。 f i g u r e2 - 4 i n t e r m o l e c u l a ra r r a n g e m e n t so f n i t 2 - t h p h 1 6 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 t a b l e2 4s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( o ) o f n i t 2 - t h p h 2 3 4 自由基的谱学表征 自由基的红外光谱在1 4 0 8c m - 1 的吸收为- c = c 基团的振动吸收，在1 3 6 8c m - 1 为一强 吸收是自由基n o 基团的特征振动吸收峰，在1 4 5 1c m - 1 处的峰为噻吩环的振动吸收蜂 ( f i g u r e2 - 5 1 2 3 5 自由基的磁性 f i g u r e2 - 5 i rs p e c t r ao f t h ec o m p o u n d a - 噻吩自由基的变温磁化率( 3 3 0 0k ，1 0 0 0 0g ) 被测量， c i t 对t 和3 c m 对t 的变 化曲线如f i g u r e2 - 6 所示。3 0 0k 时体系的狮t 值为0 7 2c n 3 3km o l - 1 ，略低于两个未偶合 的单电子( s = 1 2 ) 的仅自旋值( o 7 5c m 3 k m o l - 1 ) 。随温度的降低，d a t 值缓慢降低， 1 7 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 这表明自由基之间存在弱的反铁磁相互作用。 根据自旋哈密顿算符疗= - 2 j 譬l 岛【l 】 测得的磁化率数据可以按n t 列等式进行拟合： 舻器 通过最j , - - 乘法拟合得到最佳磁参数分别为：j = - 3 8 9c m - 1 ，g = 2 0 0 ，一致性因子r = 【( ) c m ) 。b s 一舢t ) c a l c 】2 0 臼= 5 0 x1 0 - 3 。结果表明，在氮氧自由基二聚体之间存在弱的 反铁磁性相互作用，这也与前面结构部分的分析是一致的。 亏 墨 p 一e 重 毒 f i g u r e2 - 6t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f 7 t ( o ) a n d 抛( 町f o r n i t 2 - t h p h a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gt h e o r e t i c a lc u r v e s ( s o l i dl i n e s ) 2 4 单臂自由基的合成和表征 将自由基n i t 2 - t h p h = 4 ，4 ，5 ，5 - 四甲基2 ，2 - t h i e n y l 一5 - 眯唑基3 氧化1 氧基自由基进 行部分还原，使其成为单臂自由基( i m 2 - t h p h ) ，这样有可能改变自由基的配位模式，从而 获得结构和性质新颖的自由基金属配合物。 2 4 1 单臂自由基的合成 在4 0 。c 磁力搅拌下，将2 0 9 n i t 2 - t h p h 溶于1 0 0 m l 二氯甲烷中，加入3 0 9 n a n 0 2 和0 5m l 冰醋酸回流反应，待溶液由蓝色变为鲜红色时，立即向反应体系中加入3 0g n a h c 0 3 的饱和水溶液，继续搅拌两分钟后，分液，有机相用水洗涤( 3 0m l 3 次) ，无水 硫酸钠干燥1 2 小时、过滤、蒸除溶剂得深红色固体1 4g ，产率7 5 ，反应式： 1 8 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 n i t 2 - t h p h 2 4 2 单臂自由基的表征 n a n 0 2 ，h a c - - - - - - - - - - - - - - - - 4 0 0 c i m 2 - t h p h 本文合成了单臂自由基i m 2 - t h p h ，遗憾的是我们没有得到适于x 单晶衍射结构测定的 化合物单晶，但对其进行了元素分析和红外墩谱表征。元素分析c n h l s n 2 0 s ：计算值( ) 为：c ，5 9