（有机化学专业论文）新型二茂铁杯芳冠醚受体的合成、表征和识别性质研究.pdfVIP

山东师范大学硕十毕业沧文 摘要 鉴于具有电化学识别功能的受体在超分子化学和材料化学研究方面所具有的 重大理论意义及在离子传输、电化学分子器件、化学传感和分子丌关等领域的重 要应用价值a 本论文开展了以= 茂铁为电化学活性中心的杯芳冠醚双位点大环受 体的设计、合成及超分子功能研究，取得了预期的研究成果。 1 综述了近年来氧化还原活性杯芳受体的设计、合成及在超分子电化学识别 传感等方面的研究进展。 2 本论文共合成了1 2 种新型杯芳非环及大环冠醚受体，其结构经l r 、1 h n m r 、旧cn m r 、m s 及元素分析所表征。此外，还利用x 一射线衍射分析测定了两 种杯芳衍生物的单晶分子结构。 3 首次通过对杯 4 芳烃下沿进行选择性醚化、还原和与异硫氰酸酯加成反应 合成了3 种含有酰基硫脲单元的新型二茂铁杯芳冠醚大环受体。 4 首次合成了三种基于二茂铁为电化学活性中心、酰胺和杯芳冠醚分别为 阴、阳离子识别中心的新型双位点大环受体。 5 运用c v 和n m r 滴定技术研究了含酰基硫脲和酰胺单元的两类新型二茂铁 杯芳受体的电化学性质及分子识别功能。研究表明，这些受体对a g + 和h 2 p o 。表现 出良好的识别性能，对丌发新型电化学传感器及分子器件具有重要的意义。 关键词： 超分子电化学识别，杯芳冠醚，二茂铁，循环伏安，核磁滴定 山东师范大学硕士毕业沦文 a b s t r a c t s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o ni s a r te m e r g i n ga n di n t e r e s t i n gs u b j e c t ， w h i c hf o c u s e so nd e v e l o p i n gn o v e lr e d o x a c t i v er e c e p t o r s i ti sg r e a t l yi m p o r t a n tt o b o t ht h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp r a c t i c a ld o m a i no fa d v a n c e d t e c h n i q u e so fi o nt r a n s p o r t ，m o l e c u l a rs w i t c h ，e l e c t r o c h e m i c a lm o l e c u l a rd e v i c e sa n d c h e m i c a ls e n s o r s t h e r e f o r e ，as t u d y o nd e s i g n ，s y n t h e s i sa n ds u p r a m o l e c u l a r p r o p e r t i e so fc a l i x c r o w nm a c r o c y c l i cd i - t o p i cr e c e p t o r sw i t hf e r r o c e n ea sr e d o x - - a c t i v e c e n t e rw a ss y s t e m a t i c a l l yc a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 r e c e n tr e s e a r c h p r o g r e s so fr e d o x a c t i v ec a l i x a r e n er e c e p t o r s ，i n c l u d i n g m o l e c u l a r d e s i g n ，c h e m i c a ls y n t h e s i s a n dt h e i r s u p r a m o l e c u l a r e l e c t r o c h e m i c a l r e c o g n i t i o na n ds e n s i n gp r o p e r t i e s ，w a sb r i e f l yr e v i e w e d 2 at o t a lo f12n o v e la c y c l i ca n dm a c r o c y c l i cc a l i x c r o w nr e c e p t o r sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sf o ra l lt h e s er e c e p t o r sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s 1 r ，1 hn m r ”cn m r a n dm ss p e c t r o s c o p i e s ，a sw e l la sf o r t w oc o m p o u n d sb e i n gd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s 3 t h r e en o v e lf e r r e c e n e - b a s e dc a l i x c r o w nm a c m c y e l i cr e c e p t o r sc o n t a i n i n ga c y l t h i o u r e ag r o u p sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i at h es e l e c t i v eo - d i a l k y l a t i o n ，c a t a l y t i c r e d u c t i o na n da d d i t i o nr e a c t i o n s 4 t h ef i r s te x a m p l e so ff e r r o c e n ea m i d e - b a s e dc a t i x c r o w nd i t o p i cr e c e p t o r s ，i n w h i c ht h ea m i d eg r o u p sa n dc a l i x c r o w nm o i e t ya r ed e s i g n e da sa n i o na n dc a t i o n b i n d i n gs i t e sr e s p e c t i v e l y , w e r es y n t h e s i z e di ng o o dy i e l d s 5 t h er e c o g n i t i o na n ds e n s i n gp r o p e r t i e so f t h e s en e wr e c e p t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n d hn m r t r i t r a t i o nt e c h n i q u e si tw a sf o u n dt h a tt h e s e r e d o x a c t i v er e c e p t o r ss h o wah i g hs e l e c t i v i t yt o w a r d sh 2 p 0 4 一a n da g + ， k e yw o r d s ：s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n ，c a l i x c r o w n ，f e r r o c e n e ，c y c l i c v o l t a m m e t r y , n m rt i t r a t i o n i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一。同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢高永应、 锄签字 学位论文作者签名：、毛习 h s 0 4 c i ，而且对h 2 p 0 4 的识别不受h s 0 4 和c l - 存在的影响。在杯芳下沿分别含有二、四、五个二茂铁酰胺的非环状受体5 、6 、 7 对上述阴离子亦表现出电化学识别性质，其中6 和7 选择性识别h 2 p 0 4 离子， 半波电位向阴极移动达1 6 0m v 。 由酰胺基桥联的二茂铁单、双杯芳受体8 和9 ，对镧系三价阳离子具有良好 的电化学识别功能。由于9 的结构中含有酯、酰胺和酚等多种功能基，当加入一 当量镧系三价阳离子时，其电位阳极移动高达2 0 0m v ，而受体8 只移动6 0m v 左右【2 2 】。 1 ，1 二茂铁双酰氯与杯芳氨基衍生物反应生成上沿二茂铁桥联双杯芳受体 1 0 2 3 1 ，对m e c 0 2 一、p h c 0 2 、b r 一和c l 一等阴离子具有较好的电化学识别性能，而且 l i + 离子能显著增强1 0 对b r 离子的识别能力。 上沿分别由两个二茂铁酰胺和两个苯并冠醚酰胺修饰的杯芳受体1 1 2 “，其中 两个苯并冠醚与k + 离子结合形成夹心式配合物，对c i 、p h c 0 2 - 和h 2 p 0 4 - 等阴离 子的电化学识别具有增强效应，尤其对p h c 0 2 离子，效果更加显著。 含四个二茂铁酰胺的杯芳受体1 2 v 5 1 对h 2 p 0 4 离子表现出优异的电化学识别 山东师范大学硕士毕业论文 性质，四个二茂铁单元可同时被氧化，彼此没有影响。 趱艇越 垒。锭00 。0 ，。 裔岛岛 。h ，p 出，国 蜮 f i g u r e2 下沿二茂铁修饰的杯芳受体 最近，t u n t u l a n i 等报道了下沿含7 , 1 1 基、上沿含二茂铁双酰胺的新型杯芳受 体1 3 ，可作为电化学器件选择性传感羧酸根阴离子2 ”。 4 山东师范大学碳士毕业硷文 e e t o f e 1 0 1 2 o 气 o 囝f e r 2 = c h 2 c 0 2 e t f i g u r e3 上沿二茂铁修饰的杯芳受体 由脲基( 一h n c o n h ) 桥联的二茂铁杯芳受体，其识别原理与酰胺类受体相 似，亦是通过与底物形成氢键来实现对阴离子或中性有机分子的电化学识别。 上沿分别由两个和四个二茂铁脲单元修饰的杯芳受体1 4 和1 5 【2 8 】，在 c h 2 c 1 2 ：c h 3 c n ( 1 ：1 ) 中可电化学识别h 2 p 0 4 一、p h c 0 2 和c l 。离子，尤其对碱性更 强的h 2 p 0 4 离子表现出明显的选择性。而且受体中的每个二茂铁单元均可作为独 立的电化学活性中心，彼此之间不受影响。h n m r 研究发现，在非极性溶剂c 6 d 6 中1 5 可通过氢键形成囊状二聚体，但在极性溶剂d m s o 一比中以单体形式存在。 譬尹。 州垒、 融嚣心融争 譬专 山东师范大学颂十毕业论文 与此类似，含有四个二茂铁脲的杯芳受体1 6c 2 9 1 在c d c l 3 中亦形成稳定的囊状二聚 体。当受体中四个二茂铁单元被氧化时，由于静电斥力导致二聚体解聚。 卜e f e 1 4 f e鼋 1 5 r = ( c h 2 ) l o c h 3 1 6 将二茂铁单元引入杯芳烃其它位黉亦有报道【3 0 , 3 1 ，如受体1 7 就是在杯芳烃的 四个亚甲基桥上分别引入了四个二茂铁单元。 6 p h c p h c 1 7 p h p h 山尔师范大学顺干j 毕业论文 1 2 基于二茂钴正离子的杯芳受体 二茂钴正离子本身有一个正电荷，以其作为电化学活性中心的受体对阴离子 等底物具有很好的电化学识别。”1 3 2 札i = 1 1 5 旧圳。 b e e r 等1 3 4 - 3 8 1 设计合成了一系列以二茂钴正离子为电化学活性中心的杯芳受体 ( f i g u r e4 ) ，并系统研究了对各种阴离子的电化学识别。酰胺基桥联双二茂钻正 离予杯芳受体1 8 t 3 4 ，3 ”在极性溶剂d m s o 中与c 1 一、b r 一和h 2 p 0 4 。等阴离子形成稳定 的1 ：1 配合物，在丙酮中与己二酸阴离子形成稳定配合物，其选择性为：c i h ，p o 。 b r 。杯芳下沿的结构修饰能明显改变此类受体的识别性质。例如，下沿 由对甲苯磺酰基修饰的杯芳受体1 9 对h 2 p 0 4 一的选择性明显高于对c l 的选择性； 在d m s o 中，1 9 识别羧酸阴离子的能力优于识别h 2 p 0 4 离子，而异构体2 0 对这 些阴离子则有相反的识别顺序，表明这类受体对阴离子的识别依赖于受体上沿的 预组织程度川。 p f 6 c o +c o + p f 6 p f 6 一c o + c o + p f o o 双n h h n a o 瓣 。h 甲甲h o c 。囝眠一 o 太o f i g u r e4 二茂钴正离子杯芳受体 环状二茂钻正离子桥联杯芳受体2 1 口7 ，3 8 1 对各种羧酸阴离子和h 2 p 0 4 。离子具 7 山东师范大学硕士毕业论文 环状二茂钴正离子桥联杯芳受体2 1 阢3 8 对各种羧酸阴离子和h 2 p 0 4 离子具 有很强的电化学识别能力，尤其对m e c o = - 离子表现出很高的选择性，其半波电位 负移达1 5 5 m v 。这归功于受体为识别双齿羧酸阴离子创造了理想的氢键互补性拓 扑结构。 2 以醌为电化学活性中心的杯芳受体 将杯芳烃结构中的一个或多个苯酚单元直接氧化成醌是构筑电化学活性杯芳 受体的另一重要方法，这种醌式结构既是电化学活性中心又是分子识别中心。将 其还原能显著增强受体对阳离子的识别作用删。 1 9 8 9 年t a n i g u c h i 等4 1 1 首次报道了醌式杯芳受体2 2 ，以杯【4 】芳烃为原料， 采用三条不同路线( s c h e m e1 ) 对2 2 进行了合成，三条路线a 、b 、c 的总产率分 别为4 1 、3 6 , 1 19 5 显然，c 是最便捷的合成路线，只有三步反应，而且产率 远高于a 和b 。 o 荡 c ：2 薅o a c 土奇? 毒咿土审宁零牛覃习 h c o c 曼。 乩h c r o u t e 銮、 o h c 0 2 h o h 啊一诼 n ih 2 h e o c h 3 ( a ) a 0 ，a c o n a ，r e f l u x ；( b ) a i c l 3 ，c s h 5 n 0 2 7 0 。c ：( c ) c b h 5 c 0 2 h c h c l 3 rt ：( d ) a qn a o h d i o x a n e ；f e ) f e c l 3 ，k 2 c r 0 4 ；a c o h ；( 0n a n 3 ，h 2 s 0 4 ，a c o h 6 0o ci ( g ) a qn a 2 s 2 0 4 c h c l 3 ， r e f l u x ；( h ) p - h o c oc b h 4n 2 + c 1 1 ：( i ) n a 2 s 2 0 4 ，a qn a o h ，9 0o c ：u ) a c 2 0 c s h 5 n s c h e m e l 山东师范大学硕士毕业沦文 式杯芳受体与对苯醌具有类似的电化学性质心”1 。其中每个醌单元可发生两个单 电子还原过程，第一个单电子还原过程是可逆的，第二个单电子还原过程一般是不 可逆的。受体中醌单元数目的增多，导致第一半波电位向正值方向移动 4 2 j 。而且， 受体中醌单元的位置不同，其电化学行为亦有差异。 2 5 ee 。 。 2 4 oo0o 2 6 f i g u r e5 部分醌式杯芳的结构 醌式杯芳受体的构象不同也会影响其电化学性质，如半锥式2 7 和锥式2 8 ， 第一个醌单元的还原电位相差不大，但第二个醌单元的还原电位分别为1 4 5 m v 和 9 5 m v ，说明半锥式构象的电子转移能力比锥式强。 o oo o 燃 尸 。 o 2 72 8 o u t s c h e 4 5 1 和b e e r 4 6 1 等分别合成了双醌苯芳受体2 9 、3 0 。其中3 0 是首例用于 电流滴定检测烷基铵离子的电化学活性苯芳受体，能电化学识别k + 、n a + 、b a 斗、 n h 4 + 和b u n h 3 + 等阳离子。3 0 与上述阳离子能形成稳定的配合物，与b a 2 + 形成配 9 o o 、 30 2 0， 山东师范大学硕十毕业论文 电流滴定检测烷基铵离子的电化学活性苯芳受体，能电化学识别k + 、n a + 、b a ”、 n h 4 + 和b u n h 3 + 等阳离子。3 0 与上述阳离子能形成稳定的配合物，与b a 2 + 形成配 合物的稳定常数高达4 8 0 x 1 0 3 。但2 9 对这些离子的识别能力比3 0 弱。由环状二 硫双醌苯芳受体3 l 在金的表面自组装成的稳定单层膜，对b a 2 + 具有高选择性电化 学识别能力 4 ”。 n a m 等 4 8 - 5 3 】报道了一系列含脲单元的醌式杯芳受体，如3 2 【4 8 , 4 9 1 通过氢键选择 性电化学识别h s 0 4 - 离子，而上沿含有脲结构的醌式杯芳受体3 3 【5 1 1 则选择性电化 学识别h 2 p 0 4 - 离子。 o 尸 。o 。 2 9 0o oo 声。= e t oo e f 3 0 s s 、 h n 芦。 oo n h 。 00 联枇 3 2 o o 3 1 p hp h 3 3 o逸，0 厅爿计i o 声。o，n审。，n 。肆? c 0 b 0 ) c o球。 1 “ h珙h蠢。0n 山自i 师范大学硕十毕业沦文 b e e r 等1 5 5 1 设计合成了一系列环状双醌杯芳受体3 5 3 9 ，它们具有相似的电化 学识别性质。其中3 6 、3 7 分别对r b 4 和c s + 表现较好的识别效果。3 9 对c s + 也具 有良好的选择性，并且在大量n a + 离子存在下对c s + 仍有很好的识别能力，因此对 检；9 1 l i 核工业废水中的c s + 离子具有应用价值。 最近，t u n t u l a n i 等报道了醌式杯芳管受体4 0 4 2 【5 6 j ，1 t - in m r 和电化学研究发 现这些受体可识别l ，、n a + 、k + 、c s + 等碱金属离子。其中4 0 对n a + 的选择性 最高，4 l 对k 十和c s + 有很好的选择性。而4 2 对n a + 和f 表现出电化学丌关性质， 醌的还原对识别有明显的增强作用。 4 0 n = 0 ：4 1 n = 1 0o f x oo x 3 sx = c 2 h 4 3 6x = c a h 6 3 7x = c 4 h 8 3 8x = c 5 h 1 0 3 9x = p y ( c h 2 ) 2 4 2 此外，办可将醌等电化学活性中心直接引入杯芳受体，如在杯 4 芳烃的下沿 引入蒽醌结构得到4 3 【”1 ，在还原的状态下能加强对碱金属离子的识别作用。 隽鬈 o笋o o 、眵一p o 灾蓉 o、夕 v 。 2 s i g m a ( i ) r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n d h o l e c 6 7h 8 05 0 n 5s o o i o 1 1 2 2 8 7 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i n i c ，p - l a = 1 3 1 9 5 ( 3 ) a ，c 【一7 1 9 7 8 ( 3 ) 。 b = 1 3 3 8 8 ( 3 ) 3 1 ，b = 8 4 0 2 2 ( 3 ) 。 c ；1 9 6 9 2 ( 5 ) 3 1 ，v 一8 2 2 3 0 ( 3 ) 。 3 2 7 0 5 0 3 ) ” 2 ，1 1 4 0m g m 3 0 0 7 7m m 。1 1 2 0 2 o7 0 xo 4 5x0 2 1m n l 1 9 6 2 5 、l5 。 一1 4 = h = 1 5 ，一1 6 = k = 1 3 ，- 2 3 2 1 2 s i g m a ( i ) r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 15 8h 2 0 2 f e 2 n 40 2 7 2 7 0 0 9 4 2 9 3 ( 2 ) k 07 1 0 7 3 a t r i c l i n i c ，p 一1 a = 1 7 8 9 5 8 ( 11 1a ，c 【= 8 411 0 0 ( 1 0 ) 。 b = 1 9 5 9 8 3 ( 1 2 ) a ，b = 7 0 1 0 5 0 ( 1 0 ) 。 c = 2 4 7 9 4 5 ( 15 ) a ，y = 7 0 3 6 6 0 ( 1 0 ) 。 7 7 0 1 0 ( 8 ) a 3 2 ，1 1 6 5m g m 3 0 2 5 7i n m 一 2 8 9 2 0 4 1x0 2 5x0 1 3 m m 1 9 4 2 5 0 3 。 一21 = h = 2 0 ，一2 3 = k = 2 2 ，一2 8 = 1 n 0 3 一。f i g u r e8 为加入h 2 p 0 4 1 前后的循环伏安叠加图。从 f i g u r e8 可以看出，加入h 2 p 0 4 后出现了一个新的氧化还原波，该波比受体的氧化还 如撕如幅邮o他12如如蚰柏 加加如伯。佃加如枷鲫 虮6h，i嚣口jj；o 山东师范大学硕十毕业硷文 原波移向电位更高的位置。这是由于h 2 p 0 4 - 与受体化合物r 4 r 6 分了中的n h 以及 二茂铁中的c p - h 存在氢键作用的结果。世是在实验中也发现，当加入阴离了的量超 过受体化合物物质的量的o 5 倍( o 5 e q ) 时，随着阴离子的继续加入，还原波逐渐变小 直至消失