（海洋化学专业论文）工业品及环境中防霉剂的分析方法研究.pdf

工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 摘要 本论文选定普遍使用的3 种酚：五氯苯酚( p c p ) 、四氯苯酚( t e c p ) 、邻苯基 苯酚( 0 p p ) 和醋酸苯基汞两类物质作为研究对象，使用高效液相色谱分析仪器，分 别经过对色谱柱、检测波长等大量的实验摸索与探究，建立了高效液相色谱分析法， 该法具有较宽的线性范围，较高的线性相关性，同时对防霉剂进行定性和定量分析， 能很好地满足实际工业品中防霉剂的测定。 由于防霉剂广泛应用于工业品，对人类的衣食住行已经产生了深刻的影响。醋 酸苯基汞和酚类防霉剂已经引起各国关注，许多国家相关法规限制防霉剂的使用， 本论文结合国际法规选择了与人们生活密切相关的涂料和木材来研究防霉剂的分析 测定方法，并应用于海洋及河流底泥沉积物，监测了胶州湾、青岛崂山水库入口、 青岛崂山水库出口、某皮革厂等地的沉积物，具体研究内容如下； ( 1 ) 通过对液相色谱柱、检测波长的选择，首次建立了高效液相色谱法测定醋 酸苯基汞的分析方法，并对分析方法作了准确度、精密度及实验室间验证，并应用 于涂料中醋酸苯基汞的测定，结果表明，醋酸苯基汞的回收率为9 7 3 1 0 3 1 ， r s d 9 5 1 ( n = 7 ) ，该方法回收率高、检出限低、能满足实际涂料样品中限制使用 醋酸苯基汞的检测。 ( 2 ) 通过对流速等的讨论探索，首次建立了五氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯酚 的高效液相色谱法分离，并对分析方法作了准确度、精密度及实验室间验证，并应 用于涂料中p c p 、t e c p 、o p p 的测定，结果表明，添加回收率9 6 6 1 0 3 6 ， r s d 曼4 2 7 v “n f f i t ) 。本法具有非常高的选择性、灵敏度和准确度，完全能满足涂料中 p c p 、t e c p 、0 p p 的分析测定。 ( 3 ) 通过对提取方式、提取溶剂的对比，首次建立了木材制品中五氯苯酚、四 氯苯酚、邻苯基苯酚的同时测定方法，并对分析方法作了准确度、精密度及实验室 间验证。结果表明，回收率9 4 2 0 1 0 5 7 ，r s d ! r 5 0 6 ，该方法回收率高、检出限 低、能满足进出口木材中限制使用p e p 、t e c p 、o p p 的检测需要。 ( 4 ) 对胶州湾、崂山水库、某皮革厂等地的沉积物进行监测，并对沉积物进行 添加回收，回收率为9 6 3 5 - 1 0 3 6 0 e ，r s d s _ 8 3 6 ( n - 7 ) 。皮革厂的沉积物检测到 五氯苯酚严重的污染，高达1 1 7m g l 。 关键词：五氯苯酚；四氯苯酚；邻苯基苯酚；防霉剂；涂料；木材；沉积物 t h es t u d yo nt h ed e t e r m i n a t i o no fp r e s e r v a t i y e si n in d u s t riai p r o d u c ta n de n v ir o n m e n t a b s t r a c t t h r e ep h e n o l sc o m p o u n d s ( p e p 、t e c p 、o p p ) a n dp h e n 0 1m e r c u r ya c e t a t e ( p m a ) h a v e b e e ns t u d i e db yh i 曲p c f f o n n a n c el i q u i dc l l r o m o g r a p h y ( h p l c ) i nt h et h e s i s t h e e f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o no fh p l cs u c h 勰c o l u m n , w a v el e n g t ho fd e t e c t o ra r e i n v e s t i g a t e da n d g u i r o do p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n , t h er a n g e so fl i n e a r i t y , c o r r e c t i o n s o fl i n e a r i t yi sv e r ys a r i s f y i n g w ea l s od e t e r m i n et h ep r e s e r v a t i v e si np r o d u c t s w ec a n d e t e r m i n et h ep r e s e r v a t i v e si nt h ep r o d u c tb yt h i sm e t h o d a sp r e s e r v a t i v e sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l do f i n d u s t r y , m c yh a v ep r o f o u n de f f e c t o nh u m a nl i v i n g m a n yc o u n t r i e si n c l u d i n gc h i n ah a v ec o m et op a yg r e a ta t t e n t i o nt o t h e ma n dm a k e u pt h ec o d e sf o rl i m i t i n gt h ec o n t e n ti ns o m ep r o d u c t ss u c ha sc o a t i n ga n d w o o d t h et h e s i sd i s c u s st h ed e t e r m i n a t i o no fp r e s e r v a t i v e si nc o a t i n ga n dw o o d ，a n d a n a l y z e st h ep r e s e r v a t i v e si ns e d i m e n to f j i a o z h o ub a y , e n t r a n c eo fl a o s h a nr e s e t - v - e l f , e x i t o f l a o s h a nr e s e r v o 址l e a t h e rf a c t o r y t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 w ef i r s te s t a b l i s ht h em e t h o do fp m a b yh p l c a f t e rc h o o s i n gt h ea p p r o p r i a t e c o l u m n ，d e t e c t o rl e n g t ha n ds oo n , w ea l s ov a l i d a t et h et r u n e s sa n dp r e c i s o na n d d i f f e r e n tl a b o r a t o r i e s ，w ea l s op u tt h i sm e t h o di n t od e t e r m i n i n gt h ep m ai n c o a t i n g t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ea v e r a g er e c o v e r i e so fp m a 黜f r o m9 7 3 t o1 0 3 1 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d c v i a t i 0 1 1 8 ( r s d s ) a r el e s s t h a n 4 5 1 ( n - 7 ) s ow ec o n c l u d et h a tt h i sm e t h o di sa c c u r a t ea n dc r e d i b l e 2 w ef i r s te s t a b l i s ht h em e t h o do fd e t e r m i n i n gp c p , t c c p , o p pb yh p l ca f t e r c h o o s i n gt h ea p p r o p r i a t ef l o w i n gr a t ea n ds oo n , w ea l s ov a l i d a t et h eg r u n e s s a n dp r e c i s i o na n dd i f f e r e n tl a b o r a t o r i e s ，w ea l s op u tt h i sm e t h o di n t o d e t e r m i n i n gt h ep c p , t c c p , o p p i nc o a t i n g t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ea v e r a g e r e c o v e r i 鹤o fp c p , t e c p ，o p pa r ef r o m9 6 6 t o1 0 3 6 ，a n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d s ) a r el e s st h a n4 2 7 ( n ；7 ) s ow ec o n c l u d et h a tt h i s m e t h o di sa c c u r a t ea n dc r e d i b l e 3 w ef i r s te s t a b l i s ht h em e t h o do f d e t e r m i n i n gp c p , t e c p , o p pi na r e rc h o o s i n g t h ea p p r o p r i a t ee x t r a c t i o nm o d ea n ds o l v e n t w ea l s ov a l i d a t et h et r u n e s sa n d p r e c i s i o n ：1 1 1 dd i f f e r e n tl a b o r a t o r i e s w ea l s op u tt h i sm e t h o di n t od e t e r m i n i n g t h ep c p , t e c p , o p pi nw o o d 弧er e s u l t ss h o w st h a tt h ea v e r a g er e c o v e r i e so f p c p , t e c p , o p p a r ef r o m9 4 2 t o10 5 7 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n s ( r s d s ) a r e1 e s st h a n5 0 6 ( i l _ 7 ) s ow ec o n c l u d et h a tt h i sm e t h o di s a c c u r a t ea n dc r e d i b l e 4 w ea l s oe s t a b l i s ht h em e t h o do fd e t e r m i n i n gt h es e d i m e n ti nj i a o z h o ub a y , l a o s h a nr e s e t v o i r ) l e a t h e rf a c t o r y 1 1 l er e s u l t ss h o w st h a tt h ea v e r a g er e c o v e r i e s o fp c p , t e c p , o p pa r ef r o m9 6 3 5 t o1 0 3 6 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n s ( r s d s ) a r el e s st h a n8 3 6 ( n = 7 ) t h es e d i m e n to f l e a t h e rf a c t o r ya r e b a d l yp o l l u t e d ，a n dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fp c pi s 11 7 m g l s ow e c o n c l u d et h a tt h i sm e t h o di sa c c u r a t ea n dc r e d i b l e k e y w o r d s ：p e n t r a c h l o r o p h e n o l , t e t r a c h l o r o p h e n o l , o - p h e n y l p h e n o l , p r e s e r v a t i v e s , e o a t i n g ，w o o d , s e d i m e n t 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注翅遗直基他盂星缱剔主盟鳆：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：雹身营 签字日期：砌年铜厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：胡年占月，f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 日盯 鸳q i 目 勺 幻 争 黾弘 ，l 枷 字 期 签 日 师 字 导 签 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 0 前言 随着化学工业的发展，大量化学物质进入人类生活和生存环境。这些化学物质 难降解，且具有生物累积性和持久毒性，造成生态环境的严重污染和破坏，而且极 有可能造成对人类的累积毒性。目前各国都面临严重的环境污染和环境安全性问题。 防霉剂已经渗透到人生活的各个领域，已经成为世界各国和国际组织普遍关注的环 境污染物。 保护生态环境，保证人体健康，创造绿色和谐的生态环境，建立防霉剂的分析 检测方法是非常必要的。目前，没有关于涂料中醋酸苯基汞防霉剂的分析检测方法， 五氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯酚防霉剂的研究主要集中在纺织品中，与人们息息 相关的涂料、木材中的防霉剂的研究相对较少。研究涂料、木材中五氯苯酚、四氯 苯酚、邻苯基苯酚的分析方法具有重要意义。 目前欧盟、日本等国出台许多法规限制对工业品中防霉剂的使用，通过技术性 法律法规限制出口，被称为“绿色壁垒”。目前，还没有涂料中醋酸苯基汞、涂料、 木材中五氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯酚检测的相关检测标准。本论文开展了涂料 中醋酸苯基汞，涂料中五氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯酚以及木材中五氯苯酚、四 氯苯酚、邻苯基苯酚的分析研究方法，建立了检测方法，并对胶州湾、崂山水库、 某皮革厂、某包装厂沉积物进行了检测。 本课题来源于国家认监委标准制定项目( 2 0 0 5 8 0 4 0 4 ) 进出口涂料、木材中五 氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯酚的测定方法高效液相色谱法，山东出入境检验检疫 局科学研究与技术开发项目( s k 0 4 - 2 0 0 5 ) 生态涂料、木材检测技术的研究。 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 1 绪论 所谓防霉剂系指能灭杀腐霉微生物的药剂。通过药剂的使用，能有效地控制腐 霉微生物的生长、发育。防霉剂通过阻碍氧化磷酸化和电子传递系统，抑$ | j - s h 基 ( 需含一n h 2 基) 和脱氧核糖核酸的合成，干扰细胞表层的机能和脂质代谢以及破坏 几丁质的形成，从而达到灭菌或抑菌的作用。防霉剂主要添加于木材、涂料、皮革 等介质中以防止腐霉微生物的产生。防霉剂可根据使用对象、溶解性、毒性及适应 p h 值等予以分类。本论文主要讨论氯酚类防霉剂以及醋酸苯基汞防霉剂 1 1 氯酚防霉剂概述 氯酚( c p s ) 主要来自炼油、炼焦、造纸、合成氨等废水，天然有机物的氯化和 水消毒剂均能产生氯代酚副产物“1 。氯酚类化合物不仅是药物和染料工业的中间体。 还常被用作木材防腐剂、防锈剂、生物杀伤剂、染料和一般杀虫剂等广泛地存在于 环境中。此部分主要讨论氯酚作为防霉剂，主要讨论五氯苯酚、四氯苯酚、邻苯基苯 酚，从环境样品中提取及检测技术。表1 1 列出了各种酚的中英文名称及分子式。 表1 1 各种酚的中英文名称及分子式 t a b l e1 1m m ) d u c t i o no f p h e n o l 1 1 1 环境中来源 环境中p c p 主要来源于该产品的生产及使用后的不当处理。据有关报道，生产 2 0 0 0tp c p 或n a p c p ，废气中会含有1 8tp c p ，9t 其他酚化合物。生产n a - p c p 时会 产生大量含p c p 及其他酚类的废水；p c p 还可由相关的工业废水( 比如造纸业) 直接 排至环境中。经p c p 处理过的木材在使用或燃烧时也会直接释放入环境中2 1 。p c p 除 2 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 了作为木材防腐剂、农药等进入到环境中外，还直接通过工业排放进入到水环境中， 以及通过饮用水和纸浆漂白废水中天然或合成化合物的氯代反应间接合成，以及苯 氧烷酸和六氯苯( h c b ) 等农药的降解生成。尽管p c p 容易在自然光下降解，但是大 部分的p c p 还是存在于城市固体废弃物、污染的垃圾沥出液以及沉积物中。2 ，3 ，5 ，6 - 四氯苯酚( 2 ，3 ，5 , 6 - t e c p ) 是五氯苯酚合成过程中的副产品，也伴随着p c p 进入环境中。 1 1 2 用途 五氯酚( p c p ) 是氯代烃类杀虫剂和杀真菌剂，最初被用于木材防腐和防虫蛀， 其作用机理是将生物代谢过程中的氧化磷酸化解偶联，具有广谱生物杀伤性，随后它 的用途逐渐扩展，与其它氯代酚一起，广泛用作杀菌剂、除草剂、除海藻剂以及杀虫 剂等。五氯酚为触杀型灭生性除草剂，主要用于防除稗草和其他多种由种子萌发的幼 草，也可作木材防腐剂【3 1 。五氯酚及其钠盐曾经作为血吸虫病防治，灭钉螺和椎实螺 ( 血吸虫中间宿主) 药物，在我国长江中下游地区大面积大量的使用 4 - 翻，在福建省 血吸虫疫区曾大量使用【6 】。四川省是西南地区血吸虫病重感染区，5 0 年代起即已使 用n a - p c p 灭螺，直接将药洒于有螺区的田埂及沟渠边，按血防规定累计平均用药量 为2 0g m 2 7 。 o p p 及其钠盐除莠活性很高，具有广谱的杀菌除霉能力，而且低毒无味，用于 水果蔬菜的防霉；还可用于生产纤维和其他材料( 木材、织物、纸张、粘胶剂和皮 革等) 的消毒剂和防腐剂；还可以作为防腐杀菌剂用于化妆品【舯。邻苯基苯酚及钠 邻苯基苯酚也是一种主用于室内的抑菌剂、微生物抑菌剂、灭蚜剂、熏蒸剂、杀真 菌剂及杀病毒化学剂，还用于硬表面处理( 墙和地板) 及农业场所和设备、空气除臭、 商业及公共场所、医疗场所、住宅及公共通道( 地毯、硬表面、缝隙及墙裂缝处理) 、 材料防腐( 污点、油漆、金属液体、纺织及纸浆、混凝土泥浆、胶水、粘合剂及家用 和公共设施清洁产品) 钠邻苯基苯酚可以作为草皮杀虫剂及除草剂；花园及观赏 植物杀虫剂和除草剂；宠物杀虫剂等。 1 1 3 毒害作用 p c p 比较稳定，在动植物体内的富集率高，能抑制生物代谢过程中氧化磷酸化 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 作用，可导致动物肺、肝、肾脏以及神经系统的损伤，而且具有致畸、致癌、致突变 等毒副作用 9 1 。p c p 对皮肤、新陈代谢和中枢及周围神经系统有影响，对哺乳动物的 生长及繁衍极为有害，长期低剂量使用可造成环境及生物积累，它已成为致癌的可 能因素之一【1 0 j 。动物实验研究表明，对d n a 、免疫系统也有损伤f 5 1 。p c p 具有强烈 的刺激性嗅觉和味觉，长期饮用含p c p 的水可引起头昏、出疹、皮肤瘙痒，贫血及各 种神经系统疾病，过量摄入会出现急性中毒症状，出现腹泻和口疮等f 1 1 】。含五氯苯酚 的垃圾会在降解过程中产生重毒物质二嗯划1 2 1 。许多国家发现土壤、沉积物受五氯 酚污染【1 3 - 1 4 1 。五氯酚( p c p ) 被认为是环境主要持久性有机污染物( p o p s ) 【嘲。p c p 对土壤和沉积物有很强的吸附性，用含有p c p 的水源灌溉农作物会影响产品质量；渔 业上会对养殖水域环境造成污染，影响鱼类健康生长或造成死亡。鱼体内残留的p c p 经蓄积将可能对鱼体产生致畸、致癌作用【1 6 1 。p c p 的广泛使用已经造成世界范围内 的土壤和地下水污染问题。五氯酚的使用还会对水、环境等产生污染【m ，王晓红、 钱松【1 8 1 等人通过对五氯酚使用区人群五氯酚环境接触量进行了调查研究，结果发现， 各种食物、饮水均受到不同程度的污染，成人日平均接触量为0 5 7 肛g 母乳喂养婴儿 为1 7 t t g ，成人尿中五氯酚含量是0 0 5p , g l , 体内脂肪中含量2 5 3 4 p g k g 。美国环保局 ( e p a ) 的一些相关研究报道表明【1 9 1 ，有8 0 的人尿样中检测到五氯酚的存在。德 国海德堡医院在对6 5 位有长时间p c p 接触史的妇女的体检中发现，其血清p c p 含量在 2 0i t g l 以上【2 0 】。 由于p c p 的广谱毒性及诱突变性，被包括我国在内的许多国家列入环境优先监 测污染物黑名单之中。因而，对p c p 在土壤、沉积物中的生态毒性和生物降解的研 究一直是国际关注的热点。 2 ，3 ，5 ，6 一四氯苯酚( 2 ，3 ，5 ，6 - t c c p ) 是五氯苯酚合成过程中的副产品，能引发人 体皮肤着色、肠胃不适和细胞癌变。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用， 可致眼睛损伤。 邻苯基苯酚( o p p ) 溅入眼内可产生刺激作用。对皮肤有刺激性，直接接触后， 局部红肿，出疹及脱屑，炎症消退后可出现白斑。 4 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 1 1 4 法规限量 五氯酚对水生生物的半致死量( l d 5 0 ) 一般为0 3 2 0 7 7m g l ，水体中五氯酚含 量达0 1 0 2m 砒即可使鱼死亡【2 。 由于氯酚类对环境的危害，我国生活饮用水卫生标准中规定挥发酚浓度 1 2h ) ，易受提取物干扰，消耗大量溶剂，花费高且给 环境造成新的污染，因此不宜于批量处理样品。 超临界流体萃取( s f e ) 就是利用超临界流体本质上是处于临界温度以上的高密 度气体粘度低、扩散系数大、兼有气体的渗透性和液体的溶解力的特点，将样品中 待测物质溶解并从基体中分离出来，同时完成萃取和分离，具有简单快速、分离效 率高、选择性好、无需使用有机溶剂、可实现操作自动化等优点。常用的超临界流 体是c 0 2 ，可用于提取非极性或弱极性物质检测。通常在c 0 2 中加入少量极性溶剂 如甲醇等，来调节其极性，以提高对极性物质的萃取效率并最低限度地减少杂质的 提取。此外将极性物质衍生为非极性或弱极性的物质可以增加耗时长、极性物质的 提取效率 5 7 1 。h b l 启7 1 等采用s f e 技术提取土壤样品中的p c p 和其他氯酚，在三 7 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 乙基胺和乙酸酐共存的情况下，将样品在密度为0 8g m l ( 3 7 2 m p a ) ，流速2 0 m l m i n 超临界二氧化碳介质中分别进行5m i n 的静态萃取和5m i n 的动态萃取。 超声波萃取原理是利用超声空化作用，是将细小的分散土壤样品浸没于装有溶 剂的超声容器中，进行超声辐射，使土壤在溶剂中容易分散、乳化，加速了在溶剂中 的溶解速度：可加热提高萃取速率；与溶剂的接触效率高：安全，快速；最适于粗 糙、颗粒状物质；可同时处理多份样品。 微波辅助萃取( m a e ) ，也称微波萃取，是对样品进行微波加热，利用极性分子 可迅速吸收微波能量的特性来加热一些极性溶剂，通过精确的温压控制，达到萃取 样品中目标化合物、杂质分离的目的，具有高效、安全、快速、试剂用量小和易于 自动控制等优点。还有利于萃取热不稳定物质，可以避免长时间的高温引起的样品分 解，有助于被萃取物质从样品基体上解吸，故特别适合快速处理大量的样品。 m c a l o n s o 等【5 8 】采用发射波长2 4 5g h z ，7 5 9 0w 的功率，5 0m l 甲醇一水( 4 ；1 ) 提取3 0 一4 0m i l l ，提取物冷至室温通过g f f 玻璃微纤维过滤器过滤。 3 、皮革、纺织制品中 五氯苯酚属于高毒杀菌剂，同时也是一种重要的防霉剂，常用于皮革及纺织制 品的防腐防霉。皮革纺织制品中五氯苯酚的提取方法通常有超临界流体提取法 5 9 】、 索氏提取法 删等。胡小钟等人【6 1 】将皮革切成条状进行粉碎，以6m o ll 硫酸水溶液 提取皮革样品中的五氯酚，乙酸酐衍生化后，经正己烷提取，采用串联质谱法 ( g c m s m s ) ，五氯苯酚检出限为0 0 0 5m g k g ，该方法选择性好，分析速度快。 1 1 5 2 样品的衍生化 采用气相色谱法测定氯酚化合物时，氯酚的高极性、高化学活性和低蒸汽压。 使其易吸附于毛细管柱的固定相，易产生拖尾，为改善色谱的峰形，可将氯酚转化为 极性较小的衍生物后测定。常用的衍生化方法有口7 1 ：甲基衍生化法、乙酸酐衍生化 法、五氟卞基化法、热解乙醇化法等。这些衍生化法过程耗时，且需要进一步的净 化，反应过程受溶液p h 值、反应时间等诸多因素影响。而乙酸酐可以简单、快速的 将氯酚衍生为极性低于母体的衍生物，增加其稳定性和挥发性，使其适于气相色谱 分析。从图可以看出，经乙酸酐衍生化后，酚基转化为酯基，大大降低了分子的极 性，从而可以改善色谱分离的效果。 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 + 邺l 上。一 + 邺此上。一 图1 i2 , 3 ，5 ，6 - 四氯苯酚、五氯苯酚乙酰化反应 f i g u r ei ir e a c t i o no f t e c p , p c p 1 1 5 3 氯酚的检测方法 氯酚的检测方法有比色法 6 2 1 、层析法、薄板层析法、免疫学方法【6 3 , 6 4 1 、导数示 波极谱法 6 5 1 、分光光度测定法【删、毛细管电泳法吲，色谱分析法包括液相色谱法【9 ，5 扪、 气相色谱法【靳 6 1 1 等。前几种方法测定环境样品中氯酚的结果较为粗放，不适宜痕量分 析；色谱分析法分离效能高、分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点而做为分析 氯酚化合物的主要方法。 1 、藏红t 分光光度法测定 该法主要采用国家标准水质五氯酚的测定藏红t 分光光度法。用蒸馏法蒸馏出 五氯酚，从而与高沸点酚类和其他色素等干扰物分离。被蒸馏出的五氯酚在硼酸盐 缓冲液( p h = 9 3 ) 存在下，可与藏红t 生成紫红色络合物，用乙酸异戊酯萃取， 置于波长5 3 5n m 下，测定吸光度。该法适用于含五氯酚工业废水以及被五氯酚污染 的水体中五氯酚的测定。其测定浓度范围为0 o l 一0 5m g l 。 2 、4 一氨基安替比林分光光度法 该法适用于饮用水、地面水、地下水和工业废水中挥发酚的测定。该方法的原 理是用蒸馏法使五氯苯酚等酚类化合物蒸馏出。并与干扰物质和固定剂分离，酚类 在p h1 0 士0 2 的介质中，在铁氰化钾存在下，与4 一氨基安替比林反应生成橙红色的 安替比林染料。其测定范围o 0 2 6m g l 。浓度低于0 5m g l 时，采用氯仿萃取法， 浓度高于0 5m g l 时，采用直接分光光度法。 3 、毛细管电泳法( c e e d ) 毛细管电泳一电化学检测法( c e e d ) 作为一种高效、快速的分离检测手段受到 9 卜出毒 攻墩 c c c c 工业品及环境中防霉荆的分析方法研究 人们的青睐，方禹之哺8 】等人以碳圆盘电极作为工作电极采用射壁式柱端安培检测法 对我国环境优先监测污染物中的6 种酚进行了分离测定，并对实际废水样品进行了 监测，2 , 4 一二氯苯酚，2 , 4 6 一三氯苯酚，五氯苯酚检测限分别为0 0 6m g l 、0 0 8m g l 、 0 1 2m g l 。本方法准确、快速、分离效率高，因而可用于环境监测。 4 、气相色谱法测定 气相色谱因其高效、高选择性、高灵敏度等特点被广泛应用于有机物的分析。 氯酚易产生拖尾，可将氯酚转化为极性较小的衍生物后测定，如用乙酸酐进行衍生 化，再采用气相色谱法分析。表1 1 是对近年来国内外文献报道的对氯酚化合物的g c 分析法作了整理和概括。 表1 2 氯酚化合物的气相色谱法测定 t a b l e1 2m e t h o do f g cf o rc h l o r o p h e n o l s 5 、液相色谱法 液相色谱法用于氯酚的测定，不需要繁琐的衍生化操作，而且具有良好的选择 性、重现性与灵敏度。金米聪【9 1 等人将水样经o a s i sh l b b 柱富集，采用液相一质谱 l o 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 联用的方法、采用选择性离子检测( s 订) 及电喷雾电离离子化技术，测定水体中 痕量五氯酚。表1 2 是对近年来国内外文献报道的对氯酚化合物的l c 分析法作了整理 和概括。 表1 3 氯f o r 酚化合物的液相色谱法测定 t a b l e l 3m e t h o do f l cc h l o r o p h e n o l s 1 1 6 存在问题及研究前景 环境样品中c p s 的分析测定主要存在三个方面的问题。 ( 1 ) c p s 分析中需要重视样品前处理时样品的污染，尤其是采用g c 方法时。 这就要求仔细清洗样品萃取剂包括大量的试剂和溶剂，避免外界的c p s 污染样品， 尽量使背景污染降低到最小值； ( 2 ) c p s 存在的广泛性使得测定的基质复杂多样，为样品的前处理带来一定的 困难，寻找快速、高效、准确的前处理方法仍然是研究的重点； ( 3 ) 氯酚化合物的研究将不仅仅局限于环境样品中的检测工业品和日用消费 品中氯酚的检测测定必将引起更大的关注。 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 1 2 醋酸苯基汞防霉剂 1 2 1 用途 醋酸苯基汞是一种高效的杀菌剂。除用作种子消毒外，并能作粉剂或液剂喷洒， 防治农作物或果树早期的病害；也有作选择性除莠剂用的；工业上还用作纺织品、 皮革、纸张等的防霉剂 6 9 1 。 1 2 2 生产 醋酸苯基汞是由苯与氧化汞，或者醋酸汞在冰醋酸溶液中加热反应生成。化学 结构式为：是一种白色斜方形带有光泽的结晶体，熔点1 4 9 ，在2 0 温度下，水 中溶解0 1 8 ，在乙醇中溶解4 4 ，本中溶解1 7 ，在醋酸、丙酮中几乎完全溶 解。 1 2 3 危害 由于汞在人体内有累积性，近代很多国家都规定食物内不容许有汞量残留( 最 大容许残留量为零) 。在美国不容许使用醋酸苯汞防治苹果疮痂病：在蔬菜上亦一概 拒绝使用【硎。醋酸苯基汞是一种剧毒农药。它使鼠类5 0 死亡的最小致死量( 静脉 注射) 为2 0m g k g , 兔子5m 眺g 。对鸡的口服致死中量( l d 5 0 ) 约为6 0m 班踟 汞又是蓄积性毒物，每立方米空气中含汞量达0 0 1 一o 2 5m g 时，长期呼吸，即可使 入慢性中毒；达三个月之久，可使人死亡。苏联曾规定空气中金属汞最大容许浓度 为0 0 1m g m 3 。 国# j # l - 文献中对于醋酸苯基汞防霉剂的检测的方法还未有过报道。本文建立了 h p l c d a d 方法测定醋酸苯基汞，具有现实的理论意义以及良好的实际应用价值。 1 2 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 2 水性涂料中醋酸苯基汞防霉剂的分析方法研究 水性建筑涂料中在湿度和营养源丰富的环境下，由于富含微生物生长的营养成 分，而微生物在自然界中又几乎无处不在，因而只要环境温度等适合微生物生存的 环境条件存在，微生物便会大量繁殖，从而导致产品腐败变质而报废，面临着大量 霉菌和细菌繁殖与生长的严峻挑战；另一方面，有些微生物还能在涂料施工后使涂 膜的外表面变污，甚至使整个涂料逐步降解。因此在涂料中必须加入能阻止和抑制 微生物生存的添加剂，这类助剂一般称为防霉杀菌剂。本章讨论添加醋酸苯基汞作 为涂料防霉剂。 厂v 帅 醋酸苯基汞( p m a ) ，又称赛力散，其结构式为：= ； g 分子量是3 3 8 0 0 ， 是一种高效的杀菌剂，可用作种子消毒、并能用作粉剂或喷洒剂，也有用作选择性 除莠剂，工业上用作纺织品、纸张、皮革、涂料等的防霉剂。 醋酸苯基汞对皮肤、眼睛和呼吸道有中毒刺激作用，能使皮肤产生过敏反应。 由于汞在人体内有累积性，许多国家都规定食物内不容许有汞量残留。美国在蔬菜 上一概拒绝使用。我国将醋酸苯基汞列为中国第一批禁止或严格限制的有毒化学品。 我国强制性国家标准g b1 8 5 8 2 2 0 0 1 1 7 0 ! 对内墙涂料中汞的限量为可溶性汞如om g k g , 并且是指涂膜干燥后用0 0 7mh c i 将p h 值调为1 0 1 5 之间，测定该溶液中的可 溶性汞，不能测定p m a 的含量。 评价涂料中醋酸苯基汞的前处理是否合理，一般需要考虑几个因素： 1 ) 尽可能最大程度的除去干扰物；2 ) 待测物回收率高；3 ) 操作简便、省时； 4 ) 成本低廉，经济实用；5 ) 环境污染少，对操作者危害小。 要符合以上准则，就要考虑待测物和基体的性质，选择合适的前处理方法。由 于含有醋酸苯基汞的一般为水性涂料，本章将以水性环氧树脂漆作为本底进行研究， 而本底的存在不影响涂料添加中的醋酸苯基汞的测定，故本章直接采取涂料添加、 离心、静置、过滤测定清液中的醋酸苯基汞浓度。本章建立了测定h p l c d a d 方法 测定涂料中的p m a 。 1 3 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 2 1 实验部分 2 1 1 主要仪器与装置 a g i l e n t l1 0 0 液相色谱仪，a g i l e n t 化学工作站： v e n u s i l - x b pc t 8 柱，4 6 m mi d x 2 5 0 m m ，5 u m ，a g e l a 科技公司； 全玻璃溶剂过滤器，d i k m a 公司； l x j - i i b 型多管离心机，s h a n g h a i a l lr i n g k e x u e y i q ic h a n g ； 2m l 一次性注射器，美国b d 公司； o 4 5g m 0 1 3n i t 1p t f e 针式过滤头，a g i l e n t 科技公司； 电子分析天平：m e t t l e ra e 2 6 0 d e l t a r a n g e ： m i l l i qp l u s 超纯水系统：美国m i l l i p o r e ： e p p e n d o r f 自动移液器； 棕色硅烷化反应瓶，4 0m l ，a g i l e n t 公司。 2 1 2 主要材料与试剂 乙腈h p l c 级，购自美 虱f i s h e rs c i e n t i f i c ： 去离子水美 虱m i l i - qp l u s 超纯水制备仪制备； 醋酸苯基汞标准品( 9 9 o ) ，购自德 l a b o r d r e h r e n s t o r f e r b g m 一s c h l o s s e r - s t r 6 a 8 6 1 9 9 a u g s b u r g ： 2m m 醋酸铵溶液去离子水当天配置 2 1 3 标准溶液的配制 标准储备溶液的制备用乙腈配制1 0 0 0m g l 混合标准储备液，棕色硅烷化反应 瓶盛装，2 0 黑暗保存。 标准工作溶液的制备将1 0 0 0m g l 标准储备液用乙腈稀释成5 0 0 ，2 0 0 ，1 0 0 ，5 0 ， 2 0 ，1 0 ，5 ，2 ，1 ，o 5 ，0 2 ，o 1m g ，l ，- 2 0 黑暗保存。 1 4 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 2 1 4 样品处理方法 称取0 1 0 0 2g 涂料样品用乙腈溶解并定容至1 0 0m l ，超声混匀，取4m l 该溶液， 在离心机上经1 8 0 0r m i n 离心1 5m i n , 静置1 5m i n , 取上层清液，经0 4 5 岬p t f e 过滤头 过滤。 2 1 5 液相色谱分析条件 色谱柱：v e n u s i lx b p - c l s ( 4 6m mi d x 2 5 0 锄，5 啪) ；柱温：室温； 流动相：乙腈+ 2m mn h 4 a c = 9 0 + 1 0 ；流速0 5m l m i nl 进样体积1 0i x l ；紫外检测波长1 9 5n m 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 检测波长的确定 以5m g l 的p m a 标准品溶液进样测定，以d a d 为检测器，光谱图如图2 1 所示。 薹 墨 f i g u r e 2 1 $ p c l l t t mo fp m a 光谱图可以看出，在1 9 5n l n 和2 2 0n l n 均有较大的吸收，将标准品溶液和涂料溶 液中添加醋酸苯基汞的溶液进样，色谱图如图2 2 和图2 3 所示。 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 a )b ) 图2 2 不同检测波长醋酸苯基汞的液相色谱图a ) 2 2 0 n mb ) 1 9 5 n m f i g u r e2 2l cs p e c m a no f p m a a td i f f e r e n tw a v el e n g t ha ) 2 2 0 n m ”1 9 5 r i m a )b ) 图2 3 不同检测波长涂料中醋酸苯基汞的液相色谱a ) 2 2 0 n mb ) 1 9 5 r i m f i g u r e2 3l cs p e c t r u mo f p m a i nc o a t i n ga td i f f e r e n tw a v el e n g t ha ) 2 2 0 n m 们1 9 5 r i m 采用液相色谱法，乙睛为流动相，检测波长2 2 0 衄时，响应值为1 5 9 4 ，保留 时间5 5 1 9s ；检测波长1 9 5n m ，响应值4 0 4 8 ，保留时间5 5 1 8s ，1 9 5n n l 时响应值 约为2 2 0n r f l 时响应值的3 倍，且添加回收实验图2 3 可以看出1 9 5n l n 时杂质峰不 影响醋酸苯基汞的检测，测量实际涂料样品时1 9 5n m 时，基线平整，干扰峰不影 响醋酸苯基汞的定量测定。所以选择检测波长为1 9 5n m 。 2 2 2 流速的选择 选择5m g l 拘醋酸苯基汞标准溶液，采用不同流速进样。色谱峰的保留时间和响 应值不同。结果如表2 1 所示。 1 6 工业品及环境中防霉剂的分析方法研究 表2 1 不同流速条件下标准品的保留时间和响应值 t a b l e2 1r e t e n t i o nt i m ea n dr e s p o n s ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n 流速( m l j m i n ) 响应值保留时间( r a i n ) 10 54 3 8 2 65 3 l 20 8 2 6 5 7 43 3 l 31 02 0 6 3 52 6 6 比较实验结果，综合考虑保留时间和响应值对色谱峰的影响，本实验流速采用 0 5m l m i n 的流速。 2 2 3 标准品的稳定性 选择5m g l 的标准工作溶液放入冰箱- 2 0 黑暗保存，每天取o 3m l ，进样分 析，平行测定三次响应值，转换成标准品浓度，计算平均值，以第一天的测定结果 为标准，以后各天与第一天的测定结果进行比较，结果见图2 4 。 f i g u r e 2 4s t a b i l i t yo f p m a 采用t 检验法对醋酸苯基汞标准品放置2 个月的浓度进行检验( 置信水平9 5 ) ， t o 9 7 l h 9 7 5 ( 8 ) = 2 3 1 ，所以标准品浓度没有显著性差异，醋酸苯基汞具有较高的稳 定性。 2 2 4 标准曲线 配置浓度系列标准品，采用2 1 5 分析条件，以待测物的质量浓度为横坐标，待 测物的响应值为纵坐标作图，标准曲线方程为y = 1 0 1 9 7 x - 0 7 0