（无机化学专业论文）添加剂作用下纳米铁氧化物的形成及其液相转化.pdf

摘要 由于纳米铁氧化物具有独特的物理化学性质，使其在建筑材料、涂料、催化剂、功 能陶瓷、玻璃、美术颜料、医药、高级精磨材料、磁记录材料等领域应用广泛，因此如 何改善工艺，降低成本，提高其产品的质量是人们研究的目标。已有的研究表明：添加 剂对铁氧化物的形成及转化存在影响，但添加剂的种类和添加量以及光、磁场等其它因 素对铁氧化物形成、转化的影响和机理还有待深入探讨。 本论文以f e ( i i ) 为原料，加入络合剂或表面活性剂，用空气氧化法合成纳米铁氧化 物。考察了添加剂对f e 3 0 4 的颗粒大小和分散性、以及对不同形式f e o o h 的影响，讨 论了可见光，碱的滴加方式，磁场等条件的作用。并探讨了外加磁场对f e o o h 液相转 化为a - f e 吃0 3 的影响，使3 , - f e o o h 快速转化为a - f e 2 0 3 。该研究可为以f e ( i i ) 盐为原料 制备纳米铁氧化物提供一些必要的数据，为纳米a f e 2 0 3 的生产提供新的工艺方法，增 强其应用性。 本论文的研究内容包括： ( 1 ) 以f e s 0 4 为原料，n a o h 为沉淀剂，控制初始p h = 1 1 0 0 ，室光，用空气氧化 法制备纳米四氧化三铁，考察了络合剂：柠檬酸，酒石酸，谷氨酸，和表面活性剂( 十 二烷基磺酸钠) 对纳米四氧化三铁的尺寸和分散性的影响。发现分别加入三种适量的络 合剂，均能使f e 3 0 4 粒径减小。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，可以减小纳米f e 3 0 4 的尺寸，同时提高其分散性和稳定性。 ( 2 ) 控制初始p h = 8 6 0 ，空气氧化f e ( o h ) 2 制备f e o o h ，研究了7 , - - 胺，谷氨酸， 柠檬酸和草酸等络合剂以及可见光、磁场，碱的滴加方式等条件对产物的影响。结果表 明：室光下，对于谷氨酸，乙二胺，草酸，柠檬酸，当加入一定量时，均生成纯7 - f e o o h 相，而量过大或过d , n 为a f e o o h 与1 , - f e o o h 的混相，不加络合剂时为纯a f e o o h 相；同时发现：可见光的存在，对加入络合剂乙二胺、柠檬酸、草酸的体系有影响，与 暗室相比，室光下加入乙二胺的体系易于生成7 - f c o o h ，加入柠檬酸和草酸使产物 * - f e o o h 的晶化性变差，而光对加入谷氨酸的体系无影响。通过对其机理的探讨，认为： 对于谷氨酸由于其吸附于绿锈g r ( i i ) 表层，使晶化性变差，加快g r ( i i ) 溶解；而柠檬 酸、草酸、乙二胺络合剂的加入，不仅使生成中间物绿锈g r ( i i ) 晶化性减弱，而且络 合剂与f e 2 + 形成的配合物可吸收部分可见光，生成强氧化性的自由基，提高了空气氧化 过程中的氧化能力，使f e 2 + 快速氧化为f e 3 + ，快速氧化利于1 , - f e o o h 的成核。另外碱 i i i 的不同滴加方式对产物的物相也有影响，正滴易形成t - f e o o h ，反滴和同时滴加则生成 t - f e o o h 与0 c - f e o o h 的混合相。同等条件下外加磁场可以促进a f e o o h 的生成。 ( 3 ) 以制备的1 , - f e o o h 为前驱物，进行沸腾回流液相转化的研究。结果表明：磁场 可以加速7 - f e o o h 沸腾回流向a f e a 0 3 的转化。通过中间物取样分析发现，外界磁场的 作用可加快) , - f e o o h 的溶解，使溶液中f e ( i i i ) 浓度能够在较短时间内达到a f e 2 0 3 成核 的饱和浓度。另外考察了在外加磁场作用下，前驱物7 - f e o o h 的结晶度、回流液初始 p h 、升温速率、催化剂f e 2 + 的影响，发现：低晶化度t - f e o o h 、p h 近中性、快的升温 速率、适量催化剂f e 2 + ( 肛o 0 1 ， b = - f e ( i i ) 】【f e ( i i i ) ) 的加入，利于加快t - f e o o h 转 化为a f e 2 0 3 的速度。在最佳转化条件下，制备出粒径约为2 0 3 0 h m 的球形a f e a 0 3 粒 子。 关键词：纳米铁氧化物添加剂制备磁场转化 i v a b s t r a c t b e c a u s eo ft h eu n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o i r o no x i d e s ，m e ya r e w i d e l vu s e di nt h ef i e l d so fb u i l d i n gm a t e r i a l s ，p a i n t ，c a t a l y s t s ，f u n c t i o n a lc e r a i r l l c s ，g l a s s ，a r t p a i n 蚀m e d i c i n e ，a d v a n c e dg r i n d i n gm a t e r i a l s ，m a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s a n ds oo n t h e r e f o r eh o wt 0i m p r o v et h ep r o c e s s ，r e d u c ec o s t ，a n di m p r o v et h eq u a l i t yo f t h ep r o d u c t s a r em e9 0 a l so fr e s e a r c h t h ek n o w nr e s e a r c hh a ss h o w nt h a t ：a d d i t i v e sh a v e s o m ee 仃e c to n t h ef 0 1 1 i l a t i o na n dt r a n g f o 咖a t i o no f t h ei r o no x i d e s b u tt h et y p ea n dt h ea d d i n ga m o u n to f a d d i t i 懈，l i 龇m a g n e t i cf i e l da n d o t h e rf a c t o r so nt h ei n f l u e n c eo ff o r m a t i o na n d 删哪! o n o fi r o no x i d e s 鹪w e l la st h em e c h a n i s m h a v e n tt ob ei nd e p t hi n v e s t i g a t e du p t on o w t h e 廿l e s i su s e df e ( i i ) a sr a wm a t e r i a l ，a d d e dc o m p l e x i n ga g e n t s o rs u r f a c t a n t s ，t o s y n t h e s i z en 锄o i r o no x i d eb yt h em e t h o do f a i ro x i d a t i o n t h ei n f l u n c eo fa d d i t i v e so nt h e p 矾c 1 es 1 。z e 锄dd i s p e r s i o no ff e 3 0 4 鹤w e l l 舔d i f f e r e n tf o r m so ff e o o h w a sd i s c u s s e dm t l l i sm e s i s a n dt h ec o n d i t i o n ss u c ha s v i s i b l el i g h t ，t h ed r o p w i s em o d e so fa l k a l i ，t h e m a 印“cf i e l da n ds o o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r ew ee x p l o r e dt h ee x t 锄a l m a 龋e t i cf i e l do nt h el i q u i d p h a s ec o n v e r s i o no f f e o o hi n t oa - f e 2 0 3 ，a r r i v i n ga tt h ep u r p o s e o fm a l ( i n gi t 缸t 1 1 l es t u d yw i l lb ea b l et oo f f e rn e w d a t ef o ru s i n gf e ( i i ) s a l ta sr a w m a t e r i a l st op r o d u c el l a n o i r o no x i d e ，a n dp r o v i d ean e w t e c h n i c sw a yf o rt h ep r o c e s so f n a n o a - f e 2 0 3p r o d u c t i o n , s o a st oe n h a n c ei t sa p p l i c a b i l i t y t h er e s e a r c ho ft h i st h e s i s i n c l u d e d ： ( 1 ) w eu s e df e s 0 4a sr a wm a t e r i a l s ，n a o ha st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t ，w i t hr o o ml i g h t a n dm ei i l i t i a lp h = 11 0 0 ，t op r o d u c ef e 3 0 4b ya i ro x i d a t i o n a tt h es a m e t i m ew e0 b s 洲c d t h ea g e n t ss u c ha sc i t r i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，g l u t a m i ca c i d ，a n ds u r f a c t a n ta g e n t 【s o d i 啪 d o d e c y ls u l f a t e ) o nt h ee f l e e to fs i z ea n dd i s p e r s i o no ff e 3 0 4 w e f o u n dt h a ta d d i n gt h er i 出 锄。啪to fs u c hc o m p l e x i n ga g e n t ss e p a r a t e l ya l lc o u l dr e d u c ep a r t i c l es i z eo ff e 3 0 4 a n d a d d i n gs u r f a c t a n t s o d i u md o d e c y ls u l f a t ec o u l dr e d u c ep a r t i c l e s i z eo ff e s 0 4a l l ，w h i l e i m p r o v ei t sd i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t y ( 2 ) w ec o n t r o lt h ei n i t i a lp h = 8 6 0 ，t op r e p a r ef e o o hb ya i ro x i d a t i o no ff e ( o h ) 2 ， s t u d y i n ge t h y l e n e d i a m i n e ，g l u t a m i ca c i d ，c i t r i ca c i d a n do x a l i ca c i da n do t h e r 唧l e x i n g a g 饥t s ，邪w e l la st h ef a c t o r so f v i s i b l el i g h t ，m a g n e t i cf i e l d ，t h ed r o p w i s em o d e so fa l k a l l0 n n l ei m p a c to fp r o d u c t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：r o o ml i g h t ，f o rg l u t a m l c a c l d ， e t l w l e n e d i a m i r l e ，o x a l i ca c i d ，c i t r i ca c i d ，w h e nac e r t a i na m o u n to fw h i c hw a sa d d e d ，i t g e n 耐e dp u r e7 - f e o o hp h a s e ，h o w e v e re x c e s s i v e o rt o os m a l lc o m p a r e dt ou - f e o o ha n d7 v f e o o hm i x e dp h a s e ，a n dw i t h o u te o m p l e x i n ga g e n tf o rt h ep u r ea - f e o o hp h a s e w ea l s o f o u n dt h a tw i t ht h ee x i s t e n c eo fc e m p l e x i n ga g e n t ss u c ha se t h y l e n ed i a m i n e ，c i t r i ca c i d ，a n d o x a l i ca c i d , v i s i b l el i g h ti n f l u e n c e dt h es y s t e m w i t ht h er o o ml i g h tc o m p a r e dt od a r k r o o m a d d i n ge t h y l e n e d i a m i n eg e n e r a t e dy - f e o o he a s i l y ；a d d i n gc i t r i ca c i d 。o ro x a l i ca c i dm a d et h e p r o d u c t so f 丫- f e o o hc r y s t a l l i z e db a d l y , a n dt h el i g h ts y s t e mw i t hg l u t a m i ca c i dh a dn o e f f e c t b ys t u d y i n gi t sm e c h a n i s m ，w er e c k o n e dt h a t ：f o rt h eg l u t a m i ca c i db e c a u s eo f i t sa d s o r p t i o n o nt h eg r e e nr u s tg r ( i i ) s u r f a c e ，s ot h a ti t sc r y s t a l l i z a t i o nb e c a m eb a d l y , a n ds p e e d e du pt h e g r ( i i ) t od i s s o l v e f o ra d d i n gc o m p l e x i n ga g e n ts u c ha s c i t r i ca c i d ，o x a l i ca c i do r e t h y l e n e d i a m i n e ，n o to n l yg e n e r a t e di n t e r m e d i a t eg r e e nr u s tg r ( i i ) c r y s t a lw e a k e n e d ，a l s o t h ec o m p l e xo fc o m p l e x i n ga g e n tw i t hm ef 一十c a na b s o r bs o m ev i s i b l el i g h tt og e n e r a t e s t r o n go x i d i z i n gf r e er a d i c a l s ，i m p r o v i n gt h eo x i d a t i v ec a p a c i t yo fa i ro x i d a t i o np r o c e s sa n d o x i d i z i n gf e 2 + t of e 3 + r a p i d l y , a n dt h a tt h er a p i do x i d a t i o ng e n e r a t e dy - f e o o h d i f f e r e n t d r o p w i s em o d e so fa l k a l ia l s oh a da ni m p a c to n t h ep r o d u c t sp h a s e ，n o r m a l d r i p p i n gw a se a s y t of o r m7 - f e o o h ，a n t i - d r i p p i n go rd r o p p i n gs i m u l t a n e o u s l yt og e n e r a t e7 - f c o o ha n d 仅一f e o o hm i x e dp h a s e e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sc o u l dp r o m o t e f o r m a t i o no fa f e o o h ( 3 ) u s i n gt h ep r e p a r e d7 - f c o o ha sp r e c u r s o rf o rt h es t u d yo fb o i l i n gl i q u i d p h a s e c o n v e r s i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h em a g n e t i cf i e l dc o u l da c c e l e r a t et h eb o i l i n g l i q u i d p h a s ec o n v e r s i o no f7 - f c o o ht oa f e 2 0 3 b ya n a l y z i n gt h ei n t e r m e d i a t es a m p l e ，w e f o u n dt h a tt h er o l eo fe x t e r n a lm a g n e t i cf i e l dc o u l ds p e e du pt h ed i s s o l u t i o no f 丫- f e o o ha n d m a k es o l u t i o nf e j 十c o n c e n t r a t i o na c h i e v e0 【- f e 2 0 3n u c l e a t i o ns a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o ni na r e l a t i v e l ys h o r tt i m e b e s i d e si nt h er o l eo ft h ee x t e m a lm a g n e t i cf i e l d ，w ei n v e s t i g a t e dt h e p r e c u r s o ro f1 - f e o o hc r y s t a l l i z a t i o n ，i n i t i a lp ho fr e t u r n i n gf l u i d ，h e a t i n gr a t e ，c a t a l y s t e f f e c t so ff e a + w ec o n c l u d e dt h a tl o wd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no f y f e o o h ，p hn e a rn e u t r a l ， q u i c kh e a t i n gr a t e ，a n dt h ea d d i t i o no fm o d e r a t ec a t a l y s tf e 2 + ( p = o 0 1 ，1 3 = f e ( i i ) f e ( i i i ) ) s p e e d e du pt h ec o n v e r s i o no f7 - f e o o ht oa f e 2 0 3 u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s ，w eg o tt h e p r o d u c t so fs p h e r i c a l0 【一f e 2 0 3p a r t i c l e sa b o u t s i z e2 0 3 0 n m k e y w o r d s ：n a n o i r o no x i d ea d d i t i v e s p r e p a r a t i o nm a g n e t i cf i e l d c o n v e r s i o n 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文添加剂作用下纳米铁氧化物的形成及其液相转化，是在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 指导教师确认( ：他跹芳 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 指导教师c ：孺万 年月日 第1 章绪论 铁氧化物，包括羟基氧化铁( f e o o h ) 和氧化铁，广泛存在于自然界中，种类繁多， 且不同化合物之间可相互转化。铁氧化物是一个古老的课题，但关于它的研究一直经久 不衰，近年来兴起的纳米材料热中，纳米铁氧化物更是颇受研究者的青睐【1 4 】。慨叹之 余，究其原因，一是由于研究其制备和性质可作为模型体系来研究胶体和金属氧化物表 面特性，有很高的理论价值【5 】；二是因为铁氧化物可应用于催化剂、建筑材料、涂料、 磁记录材料等领域中，是一种重要的化工原料睁1 0 】，此外在环境保护过程中还可作为功 能性材料，如降解有机污染物、废水重金属的脱除剂等【1 1 1 3 】。可以预见人类对铁氧化物 的认识必将不断深入，对它的应用也将日趋增多。 1 1铁氧化物制备研究现状 根据颜色，铁氧化物可分为氧化铁黄、铁红和铁黑。铁黄包括a f c o o h ， b - f e o o h ， y - f e o o h ，8 - f e o o h ，8 - f e o o h 和高压f e o o h 。铁红主要是仅f e 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，f ) - f e 2 0 3 和1 - f e 2 0 3 ，铁黑是指f e a 0 4 。表1 1 所示为几种主要铁氧化物。 表1 1 主要铁氧化物的简介 化台物p 晶体结构p颜色p磁性一 形态一 f e o 正交晶系p土黄p反铁磁p针状、纺锤状或星状p p f e o o h o四方晶系p橘黄p反铁磁p棒状或纺锤状p ) , - f e o o h o正交晶系p黄p 反铁磁p 纤维状，针状或板状一 6 f e o o p 六方晶系一脯 亚铁磁t ) 六角片状p f e 3 c ) i , ,立方晶系p黑p亚铁磁p球状p 弘1 ：e 2 岛， 六方晶系p红p 弱铁磁反铁球状，纺锤状p 不同铁氧化物具有不同的应用范围。下面简述几种主要铁氧化物。 1 1 1 f e 3 0 4 1 9 1 5 年，人类首次运用x r d 技术确定了f e 3 0 4 的结构：由f e 3 + ，f e 2 + 和0 2 。形成的 f e ( i i ) 一f e ( i i i ) 反尖晶石结构，如图1 1 所示。 图1 1f e 3 0 4 晶体结构 白圈代表0 2 。，黑点代表四面体和八面体问隙上的f 孑+ 和f e 3 _ 吸附表面活性荆后的粒径在l o n m 左右纳米f 。3 0 4 颗粒，广泛应用在密封、润滑等 领域，同时在轴承、研磨、医药等领域也日趋显现出诱人的应用前景4 1 ”。 合成f e 3 0 4 的方法有很多，国内外众多学者做了大量的工作。但是仍有不足，综 合不同方法，各有优劣。共沉淀法制备纳米材料成本低，但产物粒径分布范围宽，易团 聚，重现性差。水热法制各纳米f 。3 0 4 ，反应温度相对较低，但要使用高压设备尚未 实现工业化仍处于实验研究阶段。溶胶凝胶法虽能制备出分散均匀、颗粒尺寸小、 具有较高磁学性能的超微粒子，且易于实现高纯化，但是工艺复杂，条件竹剡，且还需 经过高温煅烧步骤，使其生产成本较高，从而限制了其在工业上的应用。乳化法制各纳 米材料操作简单、颗粒小，但品形多样。因此如何寻找一种工艺简单，成本低廉的方法 制各尺寸可控，分散均匀的f e 3 0 4 ，历柬是工业生产和科学研究所追求的。 11 2 a - f e z 0 3 c t - f 。2 0 3 与剐玉h 构，如图1 2 所示。叶f e z 0 3 是一种气敏材料，也是一种极好的催 化材料，极其稳定f 1 6 1 。 0 图1 2a f e 2 0 3 的结构 制备, i - f e 0 3 的方法有很多，但综合各种方法，都有不足，如用溶胶- 凝睦法制备铁 红粒子，成本高，所用有机溶剂具有毒性，且后处理较困难。水热法因为需要高温高压 条件，所以对设各要求苛刻。强迫水解法虽然条件温和，设备要求低，但因为反应物浓 度较低，且反应时问长长者达数十个小时，降低产能，限制其在工业领域应用。 氧化铁有很多变体不同的化台物之间可咀互相转化。固相转化在腐蚀过程，矿物 沉积及水化学过程中普遍存在，通常认为其遵循拓扑转化或溶解一再沉降机理【m 。 a f e o o h 或 t - f e o o h 脱水相转化为“一f e 0 3 的固相反应己普遍应用于工业生产中。陈 汝芬以f e s 0 4 为原料，用空气氧化制得t f e o o h ，接着通过沸腾回流制备n f e 2 0 3 粒子，并摸索了前驱物品化度，p h 值，f e ( i i ) 的加入量，升温速率等影响因素。因为直 接以f e 2 + 为原料，所以其成本较低，有很广阔的应用前景。反应过程表示为： f e s 0 4 _ 曼二! 量p f e o o hj l 三! 与铲f q ， 中间物卜f e o o h 的晶化性和形貌，直接影响产物a f e 2 0 3 的形貌及粒径大小和分布， 所以，制各铁黄粒子卜f e o o h 是合成粉体a f 电q 的先决条件，所以我们探讨y - f e o o h 的生成条件具有很大的意义。 铁黄( f e o o h ) 的结构有多种，按其稳定性由大到小依次为小f e o o h 、1 3 - f e o o h 、 卜f e 0 0 h 、8 - f e o o h 。下面简要介绍与本论文有关的c t - f e o o h ，y f e o o h 。 l _ 1 3a f e o o 小f e o o h 和水铝石具同构，如图1 3 所示。 图1 3f l - f e o o h 的结构 昏f e o o h 除了作为制备磁粉y - f 包0 3 的前驱物，也可直接用于涂料，油漆等领域中， 在铁系颜料中，其产量仅次于铁红。根据不同的要求，可| 三i 选择适当的方法制取1 9 - 2 3 1 。 哲漩法制备仆f e o o h 主要有酸法和碱法，酸法即粒子在酸性条件下生成，碱法是粒子 在碱性条件下生成。相比之下，碱法制各的一f e o o h 在粒子形貌、均匀性及磁性等方 面均优于前者。但酸法的优点在于f e s 仉和n a o h 以定摩尔反应，没有碱浪费，晶粒较 易控制，反应时间短，目前国外制各磁粉所需o - f c o o h 大都采用酸法。而国内以碱法 为主，主要原因是酸法制备影响因素较多，难于掌握【1 3 l 。采用沉淀法制备小f e o o h 的 过程一般为： f p + 2 0 i i - 一f e ( o 功2 f e ( o l t h + 0 2 = _ 一d - f e o o h 十玛饥 小f e o o h 的合成是一个复杂的多相反应，影响因素非常复杂。但是通常认为其经历 成核与生长两个阶段。都有为等人【“l 认为首先是由f e ( o h ) 2 溶解放出f e 2 + ，后在液相中 溶解氧气气泡表面氧化结晶生成小f e o o h 。f e i t k n e c h t 等人则认为舢f e o o h 是通过 绿锈的表面氧化而生成。古宏晨等人【“1 通过实验推测a - f e o o h 晶核首先在f e ( o h h 表 面长出，由晶核凝并导致粒子的生长，大粒子生长慢，小粒子生快所以粒子的分布 将随生长的进行而变窄。李海斌等人口1 采用钛白工业副产物f e s 0 4 。经纯化处理，以空 气氧化法，制备出棒状的纳米a - f e o o h 。 a - f e o o h 的稳定性与a - f e 2 q 相近，致使a - f e o o h 通过液相转化为( i - f 。2 0 3 非常困 难，通常需要高温、高压的水热条件。例如s c h w c r t m a r m 等研究发现，在1 6 0 - 1 8 0 c 的 水热条件下，长度为几十个纳米的c t - f e o o h 粒子在反应7 天后才能转化为小f e 2 0 3 ，但 达到微米级的n f e o o h 则不变口”。也有研究者发现，d f e o o h 的稳定性与粒子大小有 关，当粒子尺寸小于1 0 r i m 时，稳定性将降低1 2 9 。但是在实际应用中，则用煅烧f t - f e o o h 固相转化法制备* f e 2 0 ，其相转变温度也与a - f e o o h 的晶化程度密切相关。 l _ 1 4 t - f e o o h _ 1 , - f e o o h 与勃姆石结构相同，如图1 4 。 鬟餐 图1 4y f e o o h 的结构 制备y - f e o o h 既可以以f e ( i i ) ，也可以f e ( i i ) 为原料。目前报道的以f e ( i i i ) 为反应 物制备的途径有两种：一个是c o m e l l 等研究发现的加入适量的半胱氨酸并控制一定 的条件，f e r r i h y d r i t e 能够转化为7 - f e o o h ，另一个是在离子强度较低的f e ( n 0 3 ) 3 或 f e ( c 1 0 4 ) 3 溶液中，低温水解制备而成。但因f e ( i i i ) 成本较高，所以通常是以f e ( i i ) 为原 料，由f e ( o h h 氧化制得7 - f e o o h 。传统的p f i z e r 法是以f e c l 2 为原料，在温度小于室 温下制备7 = f e o o h 晶种，所以该工艺能耗大、成本高，且f e c l 2 来源非常有限。因此， 能否以f e s 0 4 为原料在室温下制备t = f e o o h 的研究备受关注。罗红梅等人【3 1 】以f e s 0 4 为原料，加入弱碱n a 2 c 0 3 生成纺锤型7 - f e o o h 。车阿小等人【3 2 】添加适量的络合剂e d t a 制备出了y - f e o o h ，并指出加入e d t a 后影响了中间产物绿锈的结构。陈海霞【3 3 】发现 e d t a 和光照同时存在，才会促进反应生成7 - f e o o h 。 y - f e o o h 可以作为前驱物在一定条件下转化为其它的铁氧化物。t a m a u r a 等【3 4 】研究 v d + 对y - f e o o h 相转化为f e 3 0 4 过程的影响。发现：在p h 值为5 - 9 之间， ) , - f e o o h 和 v d + 反应可生成定量的f e 3 0 4 。该反应可以表示为 2 ，f e o o h + f o h ) 十- h 2 0 + h + + f e 3 0 4 反应过程符合溶解再结晶理论。马子川等【3 5 】研究了t - f e o o h 沸腾回流液相转化为 a f e 2 0 3 过程中v d + 的作用。此过程也属于溶解再结晶过程，v d + 被认为是催化剂，加 快了y - f e o o h 的溶解。关于y - f e o o h 转化为c l f e o o h ，在液相转化中y - f e o o h 转化 较慢则生成仅f e o o h ，而由7 - f e o o h 也可固相转化为a - f c o o h ，由此种方法制备的 q f e o o h 在后续反应得到的磁粉y - f e 2 0 3 且针形好、分散性好、磁性能优良【3 6 1 。丫f e o o h 加热脱水相变过程为： y - f e o o h n h 2 沪忡删叶一e ：2 侥_ 订e ：2 侥 1 1 5 f e ( o h ) 2 氧化过程及机理 在弱酸到弱碱性范围内，氧化f e ( o h ) 2 可形成：a f e o o h 、7 - f c o o h 、8 - f e o o h 、 f e 3 0 4 3 7 - 4 0 。而由于在氧化过程中会形成中间物绿锈，为深入探讨其过程机理，主要是 国外的科研工作者对绿锈的生成、结构及变化过程的研究做了很多工作【4 1 删。 绿锈是层状化合物，层间填有阴离子来平衡二价和三价铁离子产生的正电荷，而根 据层间阴离子，绿锈可分为不同的类型。如当阴离子为c 1 时，称为g r e e nr u s t ( i ) ， 简称g r ( i ) ，当为四面体阴离子如s 0 4 2 时，称为g r e e nr u s t ( i i ) ，简称g r ( i i ) ，而 f e 2 + 和f e 3 十之比恒为2 ：l 【4 5 。4 引。 而f e o o h 的形成机理仍有待于深入研究。t a m a u r a 4 0 1 认为是通过绿锈粒子表面氧 化而生成。王亭杰等刚研究了在碱性条件下针状羟基氧化铁晶体颗粒的成核与生长过 程，发现在f e ( o h ) 2 晶体颗粒表面和液体中，0 【f e o o h 晶体均相成核，在液体中成核浓 度取决于形成伐f e o o h 结构单元的局部浓度。张懿等【5 2 】研究了f e s 0 4 体系酸法合成 a f e o o h 的反应动力学，认为过程包括成核和生长两个阶段，是一个复杂的气液固三相 反应。成核阶段的反应活化能为1 2 0 k j t o o l ，对f e 2 + 呈零级反应；生长阶段反应活化能为 2 3 1 k j m o l ，对f e 2 + 呈0 5 级反应。整个多相反应过程对氧分压均呈一级反应，控制步骤 为氧的气液传质控制。在晶体生长阶段，反应速率与反应级数均与p h 值有关，p h 降低， 反应速率减小，反应级数则上升。 目前，人们普遍认为在f e s 0 4 体系中，f e o o h 在的生长是通过绿锈g r ( i i ) 的溶解氧 化来实现的。反应方程式如下【s 3 s 4 1 ： 7 f e s 0 4 + 1 2 n a o h 一6 f e ( o h ) 2 + 6 n a 2 s c l + f e 2 + + s c 铲一( 1 ) j 5 f e ( o h ) 2 + f e z + + s c 毒2 一+ 1 2 0 2 + h 2 0 - - - f e n 4f e 1 2 ( o h ) 1 2 s 0 4 ( 2 ) j 大概过程如下： y f e o o h f e s 。4 斗f e ( 。助酝r u s ti i 乏伍一f e o o e b 。 f e 3 0 4 一 描述为：在f e s 0 4 溶液中加入一定量的碱液，生成f e ( o h ) 2 悬浊液，引入氧化剂如空 气，生成中间物绿锈( 2 r ( i i ) ，然后绿锈g r ( i i ) 在控制不同的氧化条件下，经不同途径， 可分别生成丫f e o o h 、a f e o o h ，或f e 3 0 4 。 1 1 6 添加剂对铁氧化物的影响 在铁氧化物的制备过程中，各种添加剂对产物的物相和形貌有很大影响。 1 1 6 1 添加剂对f e 3 0 4 的影响 目前国内外研究有关添加剂对f c 3 0 4 的作用主要其中在提高其分散型、稳定性和减 小颗粒尺寸方面。如据报【5 5 】碱比( r = n o h n m + ) r = l 附近得到的f e 3 0 4 结晶不如r i 的产 物，通常高质量的f e 3 0 4 需要在较高的p h 值下合成，提高碱比r ，f e 3 0 4 的形成区温度 也升高，容易出现0 【f e o o h 杂相。答鸿等【5 6 】将适量的多糖与n a o h 溶液混合，然后滴 入f e s 0 4 溶液，在碱比r i 下通过空气氧化制备出纯f e 3 0 4 ，且能显著减小粒子尺寸， 晶格畸变也较小，从而获得较高质量的f e 3 0 4 粉末。由于磁性粒子之间有磁性引力和范 德华力，f e 3 0 4 容易发生团聚。杨喜云等【5 7 】认为z e t a 电位和电荷面密度是表征分散剂分 6 散性能的一种有效参数，在氧化沉淀法中加入添加剂十二烷基硫酸钠或柠檬酸，通过静 电吸附作用使f 0 3 0 4 等电点明显向酸性方向移动，在较大范围内均为负值，阻止了颗粒 团聚起到分散作用。汪汉斌等【5 8 】在共沉淀法中引入柠檬酸根利用柠檬酸根同f e 3 + 的结合 作用抑制晶粒的继续生长，可制得尺寸小于5 m 的f e 3 0 4 纳米粒子，且柠檬酸根浓度越 大对晶粒生长的抑制作用越强。此外将纳米f e 3 0 4 磁核连接生物活性物质，这种生物相 容性使其在生物医学工程中有重要应用，如固定化酶、靶向药物、细胞分离、免疫分析 等，有的已步入临床试验。如d a n i e l a 等【5 9 】在f e 3 0 4 表面包覆酪氨酸或组氨酸。曾恒兴等 6 0 】究了单分子层油酸包裹f e 3 0 4 颗粒，制各出亚畴尺寸的f e 3 0 4 复合超微粒子，可应用 于磁流体的开发。崔亚丽等人【6 1 】把a u 组装到到f e 3 0 4 上，形成核壳超顺磁性复合微粒。 1 1 6 2 添加剂对f e o o h 的影响 f e o o h 属亚稳态中间物，其表面能高，在制备过程容易吸附一些其它离子或分子， 因此添加剂对其晶化性和形貌等影响很大。阳离子或阴离子吸附于f e o o h 表面可以影 响其晶化性。如p t ，p d 和r h 添加剂( 含量小于o 0 5 ) ，由于各向异性，在不同晶面 的吸附不同，能够控制c 【- f e o o h 颗粒的形状和尺寸【6 2 1 。车阿小等【6 3 1 研究了酸法铁黄制 备过程中掺杂z n 2 + ，n i 2 + ，c d 2 + ，c r 3 + ，s n 2 + ，等离子对晶种及铁黄形态和结构的影响，发现， 掺杂离子可改变晶种及铁黄的形态和结构：掺杂z n 2 + 可增加晶种轴比，减少枝权和孪晶， 优化铁黄形态。 n a 2 c 0 3 f e s o a 体系能够制备出纺锤形a f e o o h 6 4 1 ，朱昊果等【6 5 】认为首先是在非晶 态丝网状体f e ( c 0 3 ) x ( o h ) 2 ( i - x ) 表面通过溶解( 电离) 析出( 氧化) 过程，生成短纤维状的 a - f e o o h 晶核，然后可能是通过c 0 3 2 - 离子链接凝并，束捆而成圆柱状粒子，最后在柱 两端边缘溶解和中间生长，变锐，形成纺锤状。古绪鹏掣删将不饱和二元羧酸和次亚磷 酸盐，过氧化物，烷基糖苷及z n 2 + 按一定比例制成有机膦复合添加剂，在以f e s 0 4 为原 料制备a f c 炙) o h 中加入可以加快f c 2 + 的氧化速度，并能得到轴比大，枝权少的仅f e o o h 晶体颗粒。 在氧化f e 2 + 制备铁氧化物时，许多学者研究了加入不同络合剂的影响。t h o m a s 等 人1 6 7 - 6 印发现，用f e s 0 4 溶