（有机化学专业论文）dsd酸合成新工艺的研究.pdf

摘要 4 , 4 一二氨基二苯乙烯2 ，2 一二磺酸，又称d s d 酸，是精细化工领域的重要中 问体，主要应用于弗m 造二苯乙烯系列荧光增白剂，还可用于制造直接染料、活 性染料、杀菌剂等。目前制备d s d 酸所采用的工艺不仅存在产品质量不高、收 率低的弊病，还造成了严重的环境污染。因此，d s d 酸合成工艺的改进具有十 分重要的意义。 本论文提出了以水一有机溶剂混合介质中的氧化缩合法代替在碱性水介质 中氧化缩合的方法和在有机溶剂中氧化缩合的方法来制备d n s 酸，以p d c 作 为催化剂液相加氢还原法代替铁粉还原法制备d s d 酸的合成新工艺。确定了氧 化缩合反应的较佳工艺条件，d n s 收率达9 5 2 ，纯度达到了9 9 1 。而在本论 文所确定的还原反应最佳条件下，i ) s d 酸的收率可达9 8 7 ，纯度高达9 9 5 。 加入助催化剂0 v n 很好的抑制了还原副产物苄基物的生成，提高了d s d 酸的质 量。本d s d 酸合成新工艺为工业化放大实验提供了依据，并具有现实意义。 关键词：b s d 酸，d n s 酸。氧化缩合，催化加氢， a b s t r a c t 4 ，4 - d i a m i n o s t i l b e n e 一2 ，2 一d i s u l f o n i ca c i d ( d s d a c i d ) i sa n i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t ei nt h ep r o d u c t i o no ff l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s ，d i r e c td y ea n d f u n g i c i d e sw h i c h i si nag r e a td e m a n d e v e r yy e a rf o ri t sw i d ea p p l i c a t i o nh o w e v e r ， i ti s i m p e r a t i v e t o d e v e l o pa n e wp r o c e s sf o ri t s p r o d u c t i o nd u et o t h ec r i t i c a l p r o b l e m se x i s t i n gi nt h ep r e s e n tp r o c e d u r e ，s u c ha sp o o rq u a l i t y ，l o wy i e l d ，s e v e r e p o l l u t i o n ，e t c t h ep r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no f4 ，4 一d i a m i n o s t i l b e n e 一2 ，2 。一d is u l f o n i c a c i d w a s i m p r o v e dt h r o u g h t h ew o r k p r e s e n t e d i n t h i sd i s s e r t a t i o n b y o x i d a t i o n o f 4 - n i t r o - - t o l u e n e 一2 - s u l p h o n i ca c i dw i t ho x y g e ni n am i x t u r eo fw a t e ra n do r g a n i c s o l v e n t s r e s u l t i n g i n 9 5 2 p r o d u c t w i t h 9 9 1 p u r i t y t h en e wp r o c e s sf o r p r e p a r i n g4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e 2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i dw a sc h a r a c t e r i z e db yc a r r y i n g o u tt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f 4 , 4 。一d i n i t r o s t 订b e n e 一2 ，2 一d i s u l f o n i ca c i do ri t sa l k a l i s a l t si np r e s e n c eo fb o t hp d ca n do v ni nw a t e r ，t h ea m o u n to fo v n r a n g i n gf r o m 0 1t oo 2 b yw e i g h to f4 , 4 一d i n i t r o s t i l b e n e 一2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i do ri t sa l k a l is a l t s ， y i e l d i n g9 8 7 o f d e s i r e dp r o d u c tw i t h9 9 3 p u r i t y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h e t w or e a c t i o n sw e r ed e t e r m i n e dt op r o v i d eas o u n db a s i sf o rf u r t h e ri n d u s t r i a l i z a t i o n a n dt h e p r o c e s sw o u l db ee x p e c t e dt o b e c o m ean o v e lg r e e nr o u t et o p r e p a r e d s d a c i dw i t hb e t t e rq u a l i t y k e yw o r d s ：d s d a c i d ，d n s a c i d ，o x i d a t i v ec o u p l i n g ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n d s d 酸合成新工艺的研究 日舀 4 ，4 二氨基二苯乙烯一2 ，2 1 二磺酸，又称d s d 酸，是精细化工领域的重要中间体，主 要应用于制造二苯乙烯系列荧光增白剂，还可用于制造直接染料、活性染料、杀菌剂等 f - sj 。例如，可以用于制造增白剂v b l 、b c 、v b u 、增白剂挺进3 1 # 、j d 一3 、直接冻黄 g 、直接黄r 、耐晒橙f 3 g 和防蛀虫剂等忆由于4 , 4 一二氨基二苯乙烯一2 ，2 一二磺酸能够 将一部分紫外可见光转化为蓝色的荧光，给人一种亮白的感觉，4 , 4 。二氨基二苯乙烯 一2 , 2 一二磺酸作为荧光增白剂广泛应用于织物、纸张、塑料和家用清洁剂中1 5 】。根据染 料索引第三版所发表的结构，利用d s d 酸制造的直接染料有7 0 余种，活性染料有5 0 余种，荧光增白剂有1 0 0 余种，d s d 酸的需求量正在不断增长，据有关资料报道【6 】目前 国际市场需求量达5 万吨年，国内需求量达2 3 千吨年。但目前所采用的工艺不仅存 在产品质量差、收率低的弊病，还造成了严重的环境污染，因此，d s d 酸合成工艺的改 进具有十分重要的意义。 d s d 酸的结构式为： 心6 ：c 扩吃 可以看出d s d 酸具有如下特点：含有给电子集团一n h 。，含有共轭双键一c = c 一， 基本上是平面结构。正是以上特点使得由d s i ) 酸形成的荧光增白剂或直接染料对纤维的 亲和力( 也就是直接性好) 较好。例如d s d 酸与双三嗪的衍生物是性能优良的纤维和 聚酰胺纤维的荧光增白剂，其结构式如下： “一昏：c 。妒“箩l 甑一”r ： 其中r 1 、r 2 可为各种胺、酸等，例如苯胺、间胺酸( 间胺苯磺酸) 、磺胺( 对胺 基苯磺酰胺) 、一乙醇胺、二乙醇胺等。 n & n ，扩产： r r i ) s d 酸合成新工艺的研究 d s d 酸的合成与应用一直受到国内外重视，产量也在逐年增加。国内外的d s d 酸 生产工艺，不管条件如何变化都是通过对硝基甲苯的磺化、氧化缩合、还原三大合成步 骤完成的，化挚方程式如下： 掣一叫群扩唧嗍， 辱羔9 叱 ( d s d 酸) d s d 酸的现行生产工艺订3 即对硝基甲苯( p n t ) 经发烟硫酸法磺化得到对硝基甲苯邻 磺酸( n t s 酸) ，然后以f e s 0 4 做催化剂，空气氧化制得4 , 4 二硝基二苯乙烯- 2 ，2 一二磺 酸( d n s 酸) ，再用铁粉还原得到d s d 酸。该工艺中磺化阶段大量的硫酸最后形成废酸， 不仅磺化剂的浪费十分严重，也造成了严重的环境污染；氧化缩合阶段是在碱性水介质 中完成，收率只有6 0 7 0 ，设备生产能力低下，且产生大量的废碱液；硝基还原这一 步该工艺是用铁粉还原法，由于产生的铁泥无法消化，许多工厂铁泥已堆积如山，且由 于一定量的铁化合物存在于产品中，d s d 酸纯度受到影响，质量难以提高。因此该工艺 一不能满足现代生产节能、高效、环保的要求，亟需进行改进。 现行生产工艺中的三个步骤都存在着严重的弊端，其中磺化步骤本课题组已经研究 过，采用s 0 3 磺化法取得了良好的效果，所以本论文是对氧化和还原这两个单元操作进 行研究。通过查阅资料，提出水- 有机溶剂混合介质法代替水介质氧化来合成d n s 酸； 用p d c 作催化剂催化加氢法代替铁粉还原法。旨在对现行工艺在产品收率、质量、三 废污染等方面有明显改善。 趾 煎 牵慨 d s d 酸合成新工艺的研究 1 1 氧化缩合部分 第一章文献综述 4 , 4 一二硝基二苯乙烯2 ，2 一二磺酸( d n s 酸) 是制备4 , 4 二氨基二笨乙烯一2 ，2 二磺酸 酸( d s d 酸) 的原料。它是由对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合制各的，其反应原理如下： 0 2 n 西羔9 q 这一步反应进行的如何是影响d s d 酸产品质量和收率的重要因素。这是由于对硝 基甲苯邻磺酸分子中含有- s 0 3 h 、一n 0 2 两个强吸电子基，而一c h 3 与环上的超共轭效应使 甲基上氢原子活泼，易于氧化缩合而形成双键。另一方面正是由于反应条件下这些基团 的不稳定性，致使反应中可能伴随生成的副产物有：2 一羧基一5 一硝基苯磺酸，2 一醛基一5 一 硝基苯磺酸及3 一硝基苯磺酸，偶氮或氧化偶氮化合物。 文献1 介绍了对硝基甲苯2 碳酸氧化缩合制备4 ，4 二硝基芪2 ，2 ，_ 二磺酸的两种可能历 程： 叮慨一扩忆 d s d 酸合成新工艺的研究 历程l 。：w ；：卜c 一，：；= ：! ：! ：。：一。t ；：! ：；卜c 一： so，es03e生q g ：峨 l 。：心s c o 眵一驾h 。e 。z 镬峨一r ：旦呸“ 历程2 叫q 当叫q c h 2 e 旦叫仓c 心 s 0 3 e s 0 3 es o ，e r d i m e d z a t i o n 吨岱：c “兮峨嘎6 ：c 一痧一吼 牛0 2 电嚣旦叫弋”一刚q 地。 卢俊瑞等1 0 1 推证历程2 为正确的反应机理。从氧化还原反应的历程来看，此反应如 果条件控制不当，会有很多副反应发生，也就是会产生很多副产物，因此，提高反应效 果和产品收率的关键是提高氧化反应选择性。影响反应选择性的主要因素有反应介质、 反应过程的p h 值、反应时间、反应温度及所用氧化剂等。公开报道资料表明，迄今为止， 4 ，4 。- 二硝基二苯乙烯一2 ，2 一二磺酸( 盐) 均是通过对硝基甲苯2 一磺酸( 盐) 或4 , 4 一二硝基二 d s 0 酸合成新工艺的研究 苯乙烷2 ，2 t 二磺酸( 盐) 氧化缩合制得，根据所用反应介质、碱、氧化剂和催化剂的不同 可有多种方法。由于氧化反应是在固( 对硝基甲苯邻磺酸) 气( 氧气或空气) 两相之间 进行，所以有效的反应介质，即溶剂，是一个决定性的因素。因此，按所用反应介质不 同将制各4 , 4 - - 二硝基二苯乙烯一2 ，2 ：二磺酸的方法可划分为三类，即：在碱性水介质中氧 化缩合的方法，在有机溶剂中氧化缩合的方法和在水一有机溶剂混合介质中氧化缩合的 方法，三类方法各具特点。 1 1 1 碱性水介质氧化缩合法 1 1 1 1 空气氧气作为氧化剂 因为氧就存在于空气中，是一种最廉价的氧化剂，因此，这是制备4 , 4 t 一二硝基二苯 乙烯一2 ，2 一二磺酸最早采用并长期沿用的方法。目前国内生产d n s 酸均是采用对硝基甲 苯邻磺酸在强碱性水介质中在过渡金属盐催化下，用空气氧化缩合的制备工艺【1 1 1 。但它 存在副反应多、反应时间长( 1 6 1 8 小时) 、设备生产能力低、产品收率低( 般仅为 6 5 7 2 ) 等诸多缺点。它难以满足节能、清洁的要求，急需改进。 早在六、七十年代，前苏联、民主德国和保加利亚等发表了多篇关于对硝基甲苯一2 一 磺酸在碱性水介质中，用空气氧化，制各4 , 4 。二硝基二苯乙烯一2 ，2 一二磺酸的专利文献 1 2 1 1 3 1 但产品产率低于7 0 。 八十年代初期，住友公司发表专利i “1 指出将4 一硝基甲苯一2 一磺酸在碱性水溶液介质 中进行氧化，使用钼、钡、铁、镍或钴化合物中的一种或两种与硫酸锰相混合作为混合 催化剂来制造d n s 酸，可以显著提高氧化缩合的收率。单独用硫酸锰作催化剂时氧化收 率为7 4 7 6 ，该方法的收率可达8 0 8 2 ，并且还可缩短反应时间，由于反应时装料增 加了2 0 3 0 而提高了生产能力。例如：3 3 8 4 份对硝基甲苯邻磺酸钠，溶于4 1 0 份水中， 加催化剂m n s 0 40 0 4 份及f e c l 2 0 ，0 4 份，加n a o h l 5 5 份，随后以每小时1 9 升的速度 通入空气，与此时升温到5 0 ，在1 2 小时内升温到6 2 c ，并在6 2 ( 2 保持6 小时，然后 用h 2 s 0 4 酸析，过滤，得到的结晶含d n s 酸2 7 2 份，收率为8 1 。 d s d 酸合成新工艺的研究 德国研究人员指出：以较高的反应温度、较低的对硝基甲苯邻磺酸浓度来氧化对硝 基甲苯邻磺酸，不但可以缩短反应时间，并且可以提高氧化产物的收率和纯度。这个改 进方法为：6 0 0 克对硝基甲苯邻磺酸溶于1 4 0 0 克水中，在3 小时内加入9 0 0 0 克水中， 同时加入5 0 n a o h 溶液8 0 0 克和一定量的硫酸锰，反应从5 9 ( 2 开始，以每小时1 。c 的 速度升到6 5 。c ；在6 5 c 保温1 小时。然后中和，调p h = 5 - 6 ，加n a c l 盐析出产物，该 工艺稳定收率为7 6 5 。此法对以前工艺改进的思路为：提高碱浓度，降低反应物浓度， 提高反应起始温度，并采用分批加料方式。这样做的目的在于使反应物进入反应体系时 浓度很低，在反应条件下很容易地转化成目的产物，避免反应物在反应初期浓度过高生 成其他副产物。与此相似的一篇日本专利，他们将4 7 n a 0 h 溶液加到硝基甲苯邻磺酸苏 打粉和硫酸锰的混合溶液中。在8 5 0 搅拌1 小时，通氧气氧化，并使反应温度以2 d , 时的速度升高到6 4 * c ，在6 4 c 维持1 0 小时。此后直接冷却反应温度至2 9 ，可得 到d n s 钠盐晶体。该方法省去中和步骤，据称收率也可达7 6 5 。这两篇专利大同小异， 只是在后处理时略有不同。收率也相同。 八十年代后期，对该类氧化缩合的研究有了进一步发展。拜耳公副”1 利用4 , 4 一二硝 基二苯乙烷一2 ，2 一二磺酸( 盐) 进行水介质中氧化缩合，制备4 ，4 - 二硝基芪一2 ，2 - 二磺酸。 例如：将1 1 7 1 94 , 4 - 二硝基二苯乙烷- 2 ，2 一二磺酸于6 8 c 滴加到1 2 5 _ 3 9 9 9 氢氧化钠水 溶液中，通氧气氧化6 小时，通氧量为6 0 l h ，伴随氧化过程，滴加1 7 5 m l l 2 4 氢氧化钾 溶液，产品以钾盐形式得以分离，收率可达9 4 7 。 w o l t e rg e r h a r d 等人【1 6 】采用了对硝基甲苯一2 一磺酸在碱性水介质中分步空气氧化工 艺( 2 步) 制各4 ，4 - 二硝基芪一2 ，2 - 二磺酸。第一步于5 0 - - - 6 0 c 进行，物料中氢氧化钠 含量控制在0 - - 1 5 0 9 l ，对硝基甲苯一2 一磺酸含量在8 0 - 2 0 0 9 l ，反应先生成4 ，4 一二硝基二 苯乙烷一2 ，2 - 二磺酸中间体。第二步及以后各步，于6 0 8 5 。c 进行，物料中氢氧化钠含量 控制在2 0 - 3 5 鲋，反应物含量在4 5 9 0 9 l ，反应生成4 , 4 二硝基芪2 ，2 二磺酸产品，反 应总时间小于1 0 小时，产品收率达8 0 8 5 。w o l t e rg e r h a r d 等人还研究开发了对硝 基甲苯一2 一磺酸在碱性水介质中进行泡沫相氧化，合成4 ，47 二硝基芪- 2 ，2 一二磺酸的工 艺方法。反应物中a n 适量表面活性剂，借助于其自然发泡作用，使物料在泡沫相中进行 d s d 酸合成新工艺的研究 反应。通过泡沫相与液相物质的不断交换，泡沫相物质不断更新，使反应持续进行。该种 反应器有效体积可达7 0 以上。 h a s e g a w a 等人【1 即以l i o h 代替n a o h ，以m n ( o a c ) 2 做催化剂，用空气氧化缩合制 备n t s 酸。例如：在含有l i o h 和m n ( o a c ) 2 的水溶液介质中，用空气氧化n t s 酸， 反应6 5h 后得到含3 2 4 目标产物的反应混合物，经处理后得到收率为8 6 5 的d n s 酸二钠盐。德国的一篇专利也介绍了用l i o h 作碱剂，收率也是8 6 5 ，纯度为1 0 0 。国 内的一篇文章【1 9 l 研究了相似的方法，得到质量分数为9 9 、收率为8 6 5 的产物，并指 出其工业可行性取决于其成本，即l i o h 的回收，该文以l i 2 c 0 3 形式回收锂盐，锂的回 收率为8 5 。 据日本专利【2 0 】报道，在反应体系中加入氢氧化四烷基铵可以大大提高产率。例如： 以2 l r n i n 的速度将空气通入到对硝基邻甲苯磺酸、m n s 0 4 * 4 h 2 0 和氢氧化四甲铵在水 中的混合物中，加入氢氧化钠，反应物在7 5 加热4 小时，可得到9 2 9 的d n s 钠盐。 进入九十年代，对硝基甲苯一2 一磺酸在碱性水介质中的氧化缩合进一步向反应定量 化、精密化发展。i m b i e m wm i r o s l a w 等人1 2 1 - 2 2 j 研究了该类氧化缩合反应的传质动力学。 测定了上述反应中，随着空气量的变化，其氧化体系传质系数由反应初段k h = o 0 1 0i s 。 递减为终段k t f 0 0 0 1 - 4 ) 0 1 s 。的规律。揭示出在催化剂作用下，碱性介质中进行上述氧 化缩合，为保持反应体系具有足够的氧，混合物的氧化、还原电势不应小于3 0 0 m v 。 v o r e l 等人【2 列报道了一种两步氧化法，以m n s 0 4 做催化剂，并控制空气供给量以 防止过度氧化，产物收率为8 0 ，反应时间约2 0 h 。该反应是在立式反应器中进行的。 反应器的器壁上装有径向肋，带有轴向混合器的立式扩散器安装在反应器的中部，这样 可以获得高湍流，空气在反应混合物中的分配也均匀。 1 1 1 2 次氯酸钠氧化法 次氯酸钠也是氧化对硝基甲苯邻磺酸制备d n s 的有效的氧化剂。根据捷克专利介绍 【2 4 1 4 一硝基甲苯一2 一磺酸可用次氯酸钠在碱性介质中氧化缩和生成4 , 4 ，一二硝基二苯乙 烷一2 ，2 - 二磺酸。可以用电位计或极谱分析法来控制过量的氧化剂。此反应中可将4 一 硝基甲苯一2 一磺酸在氢氧化钠介质中与1 4 0 1 7 0 9 l 的次氯酸钠溶液反应。此氧化反应不 d s d 酸合成新工艺的研究 但可避免生成有色的缩和氧化物，并且收率达到8 5 。 k m o n i c k o v a 等呛6 1 声称，在8 2 c 、0 1 - - 4 2 9m o l ln a o h 溶液中用n a o c l 氧化n t s 酸，产物收率为8 6 ，和现行工艺相比可以节省n a o h 用量，废液中无机盐含量显著降 低。他的另一专利2 7 1 贝0 采用连续化反应：将质量分数为7 的n t s 酸溶液和质量分数为 2 2 5 的n a 0 h 溶液分别按7 4 4 份m i n 和1 2 7 份m i n 同时加到三个内部相连反应器中， 三个反应器分别控温8 2 、8 7 和8 9 。然后将含1 5 0g l 氯的n a o c l 溶液按1 4 2 份 m i n 加到所有反应器中，控制n a o c l 的浓度为( 1 6 ) 1 0 一m o l l 。出料后用h c i 中和， 并冷却至1 0 ，连续过滤得到0 7 0 ，7 5 份m i n 的质量分数为5 5 的d n s 酸膏状物。 1 1 1 3 氯气氧化缩合的方法 c l a y t o na n i l i n e 公司的专利是用氯气氧化的方法来制造d s d 酸。该公司声称此方 法有极大的优越性，它在催化剂存在下用氯气氧化的方法，反应速度快，可以大大缩短 生产周期。与次氯酸钠氧化的方法比较，用次氯酸钠溶液作氧化剂，由于溶液浓度低、 用量大，造成运输、处理和贮存等一系列的麻烦，并且次氯酸钠的活性随着温度而改变。 此专利的方法可在水溶液中，于8 0 9 0 c 下，用氯气或液氯直接氧化对硝基甲苯一2 一磺酸 而不须采用其钠盐，简化了操作，同时，氧化速度得到提高，可以增加产量和简化工艺。 例如：将2 3 4 份4 7 的氢氧化钠溶液加入1 0 8 份热水中，在8 0 9 0 在2 0 分钟内加入 1 1 份1 0 0 的对硝基甲苯邻磺酸，可以配成3 8 的溶液。此时在搅拌下从液面下通入氯气， 大约通入4 8 份氯气。在整个反应过程中必须能检测出有氯气存在。反应液用三份1 0 0 的硫酸进行酸化( 硫酸可配成5 0 的溶液) 。析出的产品经过滤分离可得到8 8 5 份d s d 酸。 1 1 2 有机溶剂法 八十年代以来，氧化对硝基甲苯邻磺酸的研究出现了一种新趋势，那就是以非质子 的强极性有机溶剂为反应介质，在少量催化剂存在下氧化对硝基甲苯邻磺酸来制备 d n s 。 八十年代初，c i b a - g e i g y 公司的专利2 8 1 提出在对质子呈惰性的极性有机溶剂介质 d s d 酸合成新工艺的研究 中，在碱性条件下，对硝基甲苯- 2 - 磺酸进行空气氧化缩合制备4 , 4 一二硝基芪2 ，2 - 二磺 酸的合成方法。由于有机溶剂的采用，大大缩短了反应时间，使氧化时间缩短为5 小时， 产品产率达9 2 。为该产品的制备提供了新途径。 八十年代末，g u g l i e l m e t tl 研究了二甲基甲酰胺介质中，进行上述氧化缩合的方 法。将对硝基甲苯一2 一磺酸钠的二甲基甲酰胺溶液，逐步加入到由二甲基甲酰胺、过渡金 属盐催化剂和不少于l 当量的碱( 碱金属氢氧化物或烷氧化物) 配制成的冷的混合物料中 与此同时，通入空气或氧气进行氧化。物料滴加完毕后继续通气氧化数小时，制得产品 4 , 4 二硝基芪2 ，2 二磺酸，产率达8 3 9 5 6 。该法制得产品收率高，但耗用碱和催化剂 量较大。消耗碱量大的一个原因是二甲基甲酰胺在碱性条件下部分分解为二甲胺和甲酸 盐，这不仅耗费了一部分碱和二甲基甲酰胺，并且在含有甲酸盐的废液中回收二甲基甲 酰胺非常困难，也很昂贵。更重要的一点是，由于操作者长期使用二甲基甲酰胺有害中 枢神经，且易造成实验性畸胎症，因此，不宜用于工业生产。 欧洲专利【3 0 介绍：先将对硝基甲苯邻磺酸制成钠盐，然后将其钠盐溶于d m s o 中， 控制溶液中水分量不超过o 3 。具体操作步骤为：在一反应器中，加入6 7 2 9 对硝基甲 苯邻磺酸钠盐的d m s o 溶液，并向其中加入0 3 9 2 9 醋酸钠。开动搅拌，固体溶解后通入 干空气，气流量在9 0 0 - - - 1 0 0 0 m l l m i n 。用冷浴将反应冷至1 5 ，向反应体系中加入4 7 8 m l5 7 的氢氧化钠水溶液，7 0 分钟后用9 8 浓硫酸中和。用高效液相色谱分析，d n s 的收率达9 6 4 。但此工艺对起始反应物对硝基甲苯邻磺酸钠盐的d m s o 溶液中水分含 量要求比较高，最好不要超过o 3 。 l u n dr i c h a r db 等人【3 i 】也对用d m s o 作溶剂进行上述氧化缩合进行了研究。将对硝 基甲苯一2 一磺酸钠溶解在d m s o 中，通空气使其被氧饱和，加入醋酸锰，滴加氢氧化钠的 混醇溶液( 体积比：乙醇：甲醇：异丙醇：水= 8 3 7 ：4 4 ：4 9 ：6 9 ) 制得4 ，4 - 二硝基 芪一2 ，2 一二磺酸( 盐) ，收率可达9 6 9 。沈阳化工研究院也有类似的方法扪：向氧 化釜内加入d m s o 、n t s 酸钠盐和催化剂，启动搅拌，通入空气，滴加液碱，控温1 5 2 5 ，产物平均收率为9 2 ，废水量少，d m s o 可套用，其回收率为8 5 9 0 。已进行了 小试和中试。该反应在少量过渡金属催化下和催化剂量的碱金属氢氧化物或烷氧化物作 d s d 酸合成新工艺的研究 用下即可完成，降低了原料消耗。d m s o 比二甲基甲酰胺更安全，基本没有分解损失，能 够实现有效回收。 c i b a g e i g y 公司专利b 引采用无水液氨、其烷基衍生物或它与水的混合物做反应介 质。例如：将n t s 酸钠盐、m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 、0 2 和液氨在一3 3 3 5 。c 4 0 0k p a 条件下反 应4h ，其中在2 0m i n 内加入质量分数为3 0 的n a o c h 3 甲醇溶液。于5 保温反应1h 4 0m i n ，同时搅拌通入0 2 ，升温到3 0 ( 2 ，得到收率为9 4 1 的d n s 酸二钠盐。 一德国专利盼4 3 还报道了使用多胺( 例如：c 。- 4 烷基二胺、l ，2 一环己二胺、二胺基异 佛尔酮、二亚乙基三胺等) 作为氧化介质，在强碱存在下氧化对硝基甲苯邻磺酸制各d n s 酸。 1 1 3 水一有机溶剂混合介质法 这是近年出现的新型合成工艺。拜耳公司s c h n a t t e ra 等人”邹首先报道了，在水和 醇、酯、醚及缩醛混合介质中对硝基甲苯一2 一磺酸氧化缩合的方法，制备了高收率4 ，4 一 二硝基芪2 ，2 - 二磺酸产品。据称该法的设备生产能力很高。 丸山浩等人口6 1 则分别以环脲衍生物和或脲、氢氧化四烷基( 或链烯基等) 铵和水 做反应介质，氧化缩合n t s 酸，产物的收率为9 5 。 s c h o m a e c h e rr 等人3 7 1 ，则采用5 0 7 0 水和3 0 5 0 低聚乙二醇单烷基醚混合液作 介质，于3 0 8 0 。c 进行对硝基甲苯。2 磺酸的空气氧化缩合，所用低聚乙二醇单烷醚为二 乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等。由于采用混合介质，使生成物易于分离，产品收率提高。 例如：在釜式反应器中，将对硝基甲苯- 2 - 磺酸加入到含有氢氧化钠的二乙二醇乙醚和二 乙二醇丁醚混合液中，于5 5 c 用空气连续氧化，产物经过酸化结晶得以分离，溶液抽提回 收。制得4 , 4 一二硝基苠- 2 ，2 一二磺酸，收率达9 5 以上。 后来，s c h o m a e c h e r 7 r 等人口8 1 又采用6 0 8 0 水、2 0 4 0 有机溶剂( 例如异十二烷) 和i 1 0 表面活性剂的混合液作介质，研究了对硝基甲苯一2 一磺酸的氧化缩合，制各了 4 ，4 - 二硝基芪一2 ，2 一二磺酸( 盐) ，进一步简化了物料后处理过程。例如：将对硝基甲苯 一2 一磺酸溶于含有氢氧化钠、硫酸锰的水、聚乙二醇十二烷基醚和异十二烷混合液中，于 8 s d 酸合成新工艺的研究 6 0 。c 通空气氧化缩合，物料经酸化，产品4 ，4 - 二硝基芪一2 ，2 - 二磺酸直接从水相中结晶 析出，产率达9 1 以上。含有表面活性剂的有机相可分离，并可循环套用。 s c h o ma c k e r 等人捌也对混合溶剂法作了研究，他们提出用以水和醚、醇为介质制 备d n s 。其反应实例如：1 0 0 0g 水、8 0 0g 二甘醇单乙醚、2 0 0g 二甘醇单丁醚及1 2 0 g 氢氧化钠被加入2 升反应器中，加热到4 5 。c ，达到反应温度后，以1 0 0 l h 的速度鼓 入空气。在连续鼓气的过程中，1 0 0g 的p - n t s 在开始反应时加入，接下来的4 个小时 内，再加入1 0 0 9 对硝基甲苯邻磺酸，同时加入1 2 0 9 n a o h 。加完后，即4 个小时后， 反应温度上升到5 5 5 7 ，反应在3 小时内完成。用h 2 s 0 4 中和，同时继续通气。然 后反应混合物加热到7 5 ，并与3 0 0g 甲苯混合，在此温度下，很快分离为有机相和 水相，分离水相，再用3 0 0g 甲苯萃取，然后合并有机相，冷却至常温结晶。二甘醇单 乙醚和二甘醇单丁醚用水萃取( 1 0 1 5 。c ) ，再用于反应。产率大于9 5 。 1 1 4 其他方法 高文涛等人m 】发现在水介质中以廉价易得的模拟酶为催化剂，在其最佳用量w ( n t s 酸) 2 1 9 6 、c ( n a o h ) = 1 0m o l l 、c ( n t s ) = o 3 8m o l l 时，6 0 下反应1 8h ，可以获 得8 1 8 的粗品收率，其质量分数可达9 6 7 。 b a n d l i s h 等人提出了用电化学方法制备d n s 方法，产品收率为7 7 8 ，反应物料 还可以循环利用。若反应体系用l i o h 作碱剂，产物收率可以提高到9 5 。 几种氧化方法的比较见下页表卜1 。 比较上述三类方法，碱性水介质中氧化缩合法，仍存在碱用量大、反应时间长、反应 介质用量大、产品收率低( 只有7 0 8 0 ) 等问题。虽然人们提出了许多改进方案，如新 型碱剂( 如氢氧化锂) 、氧化剂( 如氯气、次氯酸钠) 的应用、分步氧化工艺以及特殊型式 反应器的设计使用，均有助于产品收率提高，但收率均难超过8 6 。同时，水的大量使用使 用造成严重的废水污染问题，因此，应进一步加以改进。 有机溶剂( 如：d 肝或d m s o ) 介质中的氧化缩合法，由于有机溶剂的使用提高了反应 选择性，使产品收率提高到9 5 。具有反应条件温和、反应时间短、碱及催化剂用量少、 d s d 酸合成新工艺的研究 表卜1 几种氧化方法的比较 t a b l el l c o m p a r eo fs e v e r a lo x i d a t i o nm e t h o d s 次氯酸 混合溶剂 水介质中空气氧气氧化法氧化法有机溶剂中空气氧气氧化法 中空气氧 气氧化法 现行j p d e e pu su su su s 8 2 3 8 7 6 43 4 0 9 17 15 3 4 3 6 0 5 0 4 1 6 3 24 7 1 9 0 1 54 9 5 2 7 2 55 5 8 3 2 5 2 注： 混合溶剂为：水：二甘醇单乙醚：二甘醇单丁醚= 5 ：4 ：l ，体积比 设备生产能力大、溶剂可回收、污染小等特点。但是，由于有机溶剂介质法反应物料浓 度比较大，反应过程中反应液粘度比较大，若含水量大就会影响反应正常进行，若用无 水乙醇的碱溶液作碱裁，对溶剂和原料的含水量就要求不高；若用碱的水溶液作碱剂， 则要求溶剂和原料的含水量不超过其总重的o + 5 。若要求对硝基甲苯邻磺酸不含水必须 事先将对硝基甲苯邻磺酸转化为对硝基甲苯邻磺酸盐一即用碱中和碛酸基，然后干燥得 无水的对硝基甲苯邻磺酸盐。此中和反应若操作不当会生成偶氮化合物。这些限制了此 法的深度开发和大力推广。 而用液氨，氨的烷基衍生物作反应介质时，产率可以达到9 7 ，此法的缺陷是氨和 它的衍生物在常温常压下为气态，如果按以上的方法进行反应，就必须在高压低温下进 行，这样就增加了试验的复杂性。高压就需要有压力装置；它更大的一个缺陷在于要求 反应温度非常低，只有3 3 3 5 。c 。而氧化反应的一个标志反应热很高，放出的大量 的热不得不用其他装置吸收，例如用盐水冷却。这些都不利于工业化生产。 d s d 酸合成新工艺的研究 综上所述，我们需要这样一种溶剂，它既包含用有机溶剂时的高产率与收率的优点， 又有像水溶剂那样无需对磺化后的原料进行无水处理等附加操作的优点，以及不像氨一 样在常温常压下为气体。水有机溶剂混合介质中的氧化缩合法正是在这种需求下产生 的，该法具有反应条件温和、产品分离方法简单、产品产率高、溶剂易于回收套用等优 点、值得进行开发应用。 目前国内4 ，4 - 二硝基芪一2 ，2 - 二磺酸产量较大，主要是采用多年沿用下来的碱性水 介质氧化缩合工艺进行生产，产品收率低，造成大量废水污染，难以适应未来发展的要 求。因此，迫切需要工艺改革。作者认为，国内生产厂家根据自身情况，大力开发和应用 有机溶剂介质、水一有机溶剂混合介质中的氧化缩合工艺，对降低原材料消耗、提高产品 收率以及环境保护均具有重要意义，亦将成为4 ，4 - 二硝基芪- 2 ，2 - 二磺酸生产的主流。 所以，我们对水一有机溶剂混合介质中的氧化缩合工艺进行了进一步的探讨研究，旨在 寻求一种适合工业化生产的新工艺，寻找其最佳工艺条件及操作过程。 2 还原部分 d s d 酸是由d n s 酸还原而得的，反应方程式如下： 。 。z 6 h 3 羔扩一一：矫：c 妒心 ( d n s 酸) ( d s d 酸) 硝基芳香化合物被还原生成芳胺一般有如下历程( 以硝基苯为例) ： 昏呸一。一d 删一9 l 刊q d q e 一q 一9 毗 从反应历程中可以看出，如果还原不彻底或条件控制不好，极可能停留在某一特定 中间阶段而不能得到产品，即有副产物生成，对于d n s 加氢还原反应来说，由于反应条 d s d 酸合成新工艺的研究 件不当而生成的红色粘稠物就是由于生成了氧化偶氮或偶氮化合物及氢化偶氮化合物 即加氢不完全所造成的，可能具有如下结构： 一一舀釜一n牛n甘_西cs0：3hhoy 嘲舀蒜一9 呲 ，s h033，h038 叫g：p一善西芝一poi10h o ，s i 击一酉= 痧呲， 7 更重要的一点是，d n s 的还原反应与一般硝基物的还原反应有所不同，因为分子中 台有二个可被还原的基团：一个是碳碳双键，一个是硝基。若碳碳双键也被还原，就 会生成4 , 4 一二氨基二苯乙烷一2 2 一二磺酸，也就是我们通常所说的苄基物： h 。, _ p d r h n i 催化加氢所用的催化剂大多镍、钴、铑、钯、铂等第八主族元素化合物或载体上的 单体金属。以催化剂活性来看，以镍、铑、钯、铂等元素制成的催化剂有较好的反应性， 从成本上来看镍、钴、钯系列催化剂较有优势。目前国内加氢使用的较多的是镍、钯、 铂系列催化剂。骨架型催化剂具有制备简单，导热性良好，机械强度高以及耐毒能力强 的优点，目前广泛用于生产实践中。由于金属催化剂制成骨架形态后，在结构上出现了 大量的裂隙和空隙，对加氢反应而言，这种结构的金属表面可增加活性氢的数目，使催 化剂的加氢活性和选择性同时提高。 骨架型催化剂常用的有骨架铜和骨架镍，骨架钴也有报道。骨架铜虽然价格低但工 艺条件较苛刻。而骨架镍虽然易中毒，使用寿命短，又易自燃，但对经过改性后能得到 满意的氢化结果，是应用最广泛的骨架型催化剂。 1 2 3 2 液相催化加氢技术在d n s 加氢工艺中的研究 a 镍催化加氢 住友公司专利僻, 5 3 i 是采用兰尼镍催化剂在酸类介质中，在3 0 1 7 0 c ，在1 7 公斤 平方厘米压力下进行还原，专利强调在加氢反应开始前反应系统内的水必须控制在3 0 以下，否则生成大量的苄基物。由于本专利的方法能有效地控制苄基物和红色副产物的 生成，因而是d s d 酸的收率可达到9 8 ，纯度可达到9 9 。例为：在高压釜中放入4 4 ，_ 二硝基二苯乙烯一2 ，2 - 二磺酸1 0 0 0 份，无水甲醇9 0 0 0 份，加2 0 份r a n e y - n i ( 水份5 份) ， 温度4 5 5 ，氢压i 7 公斤平方厘米进行反应，时间约为3 0 分钟，待氢气吸收终了， 滤去催化剂，蒸出甲醇，得8 6 0 份4 , 4 二氨基二苯已烯2 ，2 二磺酸，收率为9 8 9 ，纯 度为9 9 o 。另一分离d s d 酸的方法是将除去催化剂后的滤液，用2 n 盐酸酸化，得到 7 8 0 份d s d 酸，收率为9 8 3 ，纯度为9 8 8 。 d s d 酸合成新工艺的研究 住友公司另一篇专利【5 4 】对4 ，4 一二硝基- - 苯乙烯一2 ，2 - 二磺酸的加氢还原作了一些 改进，该专利在有机酸体系( 为磷酸、硼酸、醋酸) 的缓冲液中，p h = 5 - - 1 0 ，在镍催化 剂存在下，进行加氢还原制造d s d 酸。本方法可以抑制连苄基副产物和红色杂质的生成。 在反应过程中缓冲液能对镍催化剂起到助催化剂的作用，而使d s d 酸的收率达到9 3 以 上。 日本化药公司一篇专利是将4 ，4 - 二硝基二苯乙烯一2 ，2 - 二磺酸在水溶液介质 中，用兰尼镍催化剂进行还原，在加氢过程中加入0 5 5 0 双氰胺，反应在5 0 1 2 0 ，6 1 1 公斤平方厘米氢压下进行，收率可达9 8 9 6 。化药公司另一篇专利【5 6 】是用亚硫酸 氢钠做钝化处理的兰尼镍催化剂，控制反应温度是7 6 8 0 。c ，氢气压力0 1 m p a ，反应1 7 分钟，得d s d 酸收率为9 8 。 村上靖夫等人巧刀声称：控制p h 值为6 4 ，氢压为o 8 0 9i v l p a ，温度为7 8 8 2 ， 将d n s 酸二钠盐加到水、n a h 2 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 和催化剂的混合物中，用氢气还原，可得 到纯度为9 9 3 9 的d s d 酸二钠盐。其中催化剂为钝化r a n e y - n i ，制备方法为：将r a n e y n i 悬浮液与n h 4 h s 0 3 水溶液混合，在室温下搅拌3 0m i n 即可。 h i r a t e n a o n o r i 等【5 8 l 以n i 为催化剂，选择甲醇为介质，还原d n s 酸二钠盐，收率 和纯度都收到比较满意的结果。 拜耳公司发表的专利5 9 1 是：用p d 或n i 和c o 催化剂，在p h 值为6 7 ，控制温度为 1 2 0 - 1 2 5 ，4 0 - 8 0 k p a 氢气压力下还原d n s 酸二钠盐，收率高且纯度高。 拜耳公司专利报道，在p h 为6 7 ，温度为1 2 0 1 5 0 ，4 0 8 0 巴的氢压下，用r a n e y c o 作催化剂对i ) n s 酸的水溶液进行加氢也可以得到高纯度高产率的d s d 酸。 例如：将6 0 0 克4 ，4 - 二硝基二苯己烯一2 ，2 - 二磺酸钠膏状物( 含5 2 4 ，4 - 二硝基 二苯已烯一2 ，2 - 二磺酸) 溶于1 4 0 0 克热水中，加入1 5 克湿润的r a n e y - c o ，通入二氧化 碳使p h 值达到6 6 。加氢在3 升带搅拌的钢制高压釜中进行，温度控制1 2 0 1 5 0 。c ，压 力4 0 一8 0 巴。3 0 分钟后停止吸收氢气。经过滤分离掉催化剂，得到2 0 0 7 克p h = 7 的黄色 溶液，含有1 3 4 ，4 - 二氨基二苯己烯- 2 ，2 - 二磺酸，收率可达理论量。 拜耳公司的一篇专利嘲l 是关于硝基化合物的加氢还原，加氢采用第八类金属的硫 i ) s d 酸合成新工艺的研究 化物作为催化荆所用硫化物为c o s 3 、n i s 、铑、钙的硫化物。曾经对1 2 种硝基化台物 进行还原，都得到较好的结果。该专利介绍此方法特别适用于具有c = c 双健的芳香硝 基化合物的还原，尤其是用于4 , 4 - 二硝基二苯己烯2 ，2 二磺酸的还原，举例说明如下： 锋4 各硫化镍催化剂：将6 0 克n a 2 s - 9 h 2 0 和1 6 兔结晶硫磺，在3 7 5 毫升水中，在9 0 ，在1 小时内使之完全溶解。将此溶液于9 0 c ，在- - d , 时内加入到n i s 0 4 6 h 2 0 的溶 液中。此混合物在9 0 c 继续加热3 0 分钟，沉淀经过滤，并用一升水分五次进行洗涤。 如此制成的催化剂含有5 0 的水。 制备4 ，4 一二氨基二苯已烯- 2 ，2 - 二磺酸：将5 0 克4 ，4 一二硝基二苯已烯一2 ，2