（物理化学专业论文）eqcm在若干电化学体系研究中的应用.pdf

摘要 由q c m 技术与电化学技术联用，构成的电化学石英晶体微天平( e q c m ) 技术， 兼具电化学检测的高灵敏度及q c m 实时检测电极表面纳克级质量变化的优点，可同 时测量电极表面质量、电流和电量随电位的变化，现场跟踪电栅溶液界面的各种传 质和传荷过程。它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据，具 有其它方法无法比拟的优越性，是一种有效的研究电极表面过程极其灵敏的新方法。 此外，e q c m 还可以检测非电化学活性物种在电极表面的行为，有助于认识电极表 面的非电化学过程。 e q c m 的应用领域不断地在扩大，在电化学反应机理、新型材料、有机电合成、 电聚合、表面电化学等领域的研究中，有其独到之处，具有好的应用前景，特别是 e q c m 技术本身所用的仪器设备简单、价格相对低廉，值得我国研究者的重视。在我 国，对删理论了解的人们不多，并且影响液相中石英晶体振荡频率变化的因素比较 复杂，若缺乏严谨的实验设计和熟练的实验技巧，则实际应用的效果将不理想。本论 文我们建立了e q c m 系统并着重开展e q c m 在电化学体系中的应用研究。 本论文主要进行了以下三方面的研究工作： 一e q c m 系统的建立和p t 水溶液界面的e q c m 研究。针对e q c m 仪器制造商 配备的q c m 电解池存在的缺点，设计了一种通用型的e q c m 电解池；用恒电流电 沉积铜的方法测定了a t - c u t 石英晶体铂电极的质量灵敏因子c f ，分析了c f 实验测定 值与理论值偏差的原因，并讨论了在所设计的e q c m 电解池中a t - c u t 石英晶体铂电 极的使用范围，为进一步开展e q c m 的应用研究提供可靠的基础。联用c v 和e q c m 方法，从定量的角度研究了o 1m o l l - 1h 2 s 0 4 和o 1m o l l - 1n a o h 溶液中铂电极表 面过程随电位的变化，为加深认识水在多晶铂表面上吸附和氧化过程提供了新的数 据。 二以e q c m 技术为核心，结合常规电化学方法和s e r s 技术研究了酸性介质中 硫脲衍生物对铜、银和镍等金属阳极溶出和阴极沉积过程的影响以及半导体c d t e 阴 极沉积和阳极溶出过程，从定量角度和分子水平上进一步揭示这些电极反应过程的机 理。此外，还通过赫尔槽和正交法实验，研制了弱酸性硫酸盐体系连续快速光亮镀锌 添加剂的配方和工艺，并研究了该组合添加剂中各组分的电化学性能。 三以e q c m 技术为核心，结合常规电化学方法和电化学现场f t i r 反射光谱技 术研究了碱性介质中甲醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇等有机小分子醇在铂电极上电催 化氧化过程，并与酸性介质中得到的结果相比较，进一步从分子水平和定量角度揭示 了碱性介质中这些醇在铂电极上的反应机理。此外，还应用c v 和e q c m 技术从定 量角度研究了酸性介质中l ，3 丁二醇在铂电极上的吸附和氧化过程。 本论文研究工作获得的主要结论归纳如下： l 、设计出的e q c m 专用电解池可以把石英晶振电极直接安装在样品池中，每次 实验只需要约1 5 r n l 电解质溶液，同时可确保每次安装时保证电极之间的距离一致， 还可以通气消除溶解氧的影响，具有很好的频率稳定性和重现性；实验测出该系统中 q c m 质量灵敏因子的值为9 0 2 h zp 舌1 ，比由s a u e r b r e y 方程计算所得的理论值( 9 1 5h z 岖1 ) 小，相差约1 4 ，偏差的原因可能是由于在电化学体系中，q c m 工作电极处 于溶液中，而不是在真空体系中，从而导致与s a u e r b r e y 方程的偏差；当传递过电极 的电量低于6 0 0 m c ，或石英晶体始末频率的变化值f 小于1 6 1 8 9h z ，或频率变化在 基频f o 的o 1 8 范围以内，或q c mp t 电极上外来沉积物的质量小于1 8 o 峙时，f q 呈线性关系，q c mp t 电极可很好地满足s a u 前p e y 方程。 2 、酸性介质中，正向电位扫描时氢区表面质量增加是由于水分子取代h a d ，而双 电层区则是由于水的吸附模式逐渐由氢端吸附转向氧端吸附所引起，水在双电层区间 是以低放电吸附的，1 摩尔p t 原子和水分子只发生0 0 5 4m o l 的电荷转移；碱性介质 中正向电位扫描时氢区表面质量的增加不用考虑水分子和非电活性离子的影响，主要 是由临近层黏度的改变所引起的。 3 、在不含a t u 的溶液中，铜阳极溶出和阴极沉积过程的分别为3 2 0 和 3 4 2 9 m o l ，都是一个2 一电子过程，并未检测到c u ( i ) 中间产物；朋w 改变了铜阳 极溶出和阴极沉积的历程。在含a t u 的溶液中，铜阳极溶出和阴极沉积过程的 分别为6 1 9 和6 5 4g m o l ，是一个1 电子过程：a t u 通过s 原子吸附于铜电极表面， 吸附后a 1 叫分子结构发生了改变：c h 3 c h = c 肛基团中的c = c 键不直接吸附于电极 表面，但仲氨基比伯氨基根接近电极表面；a t u 分子趋向于以斜插方式通过 c h 3 c h = c h - 基团接近电极表面；s 0 4 2 和h s 0 4 。离子共吸附在质子化的廿m ( c h 2 c h c h 2 ) 基团上。 在含h t 的溶液中，铜阳极溶出和阴极沉积过程的m n 分别为3 3 0 和3 1 6 咖o l ， 是一个2 一电子过程。在目前实验条件下，h t 能吸附在铜电极表面，阻化了铜的电极 过程，但并不改变铜电极阳极溶出和阴极沉积的历程。 4 、在酸性硝酸银溶液中，银阳极溶出和阴极沉积过程的实验测定值m n 分别为 1 8 3 和4 3 4 9 m o l ，尽管实验测定值与银1 电子过程的m n 理论值( 1 0 8 咖0 1 ) 相差 甚大，但考虑到氢电极过程的影响，仍可指认：在酸性a g n 0 3 溶液中，银的阳极溶 出和阴极沉积过程均为1 电子过程。在含a t u 的溶液中，a g 阳极溶出和阴极沉积过 程的m n 实验测定值分别为1 0 4 1 和1 0 6 3g m o l ，与a g 的1 电子过程的m n 理论 值非常接近，指示a r u 并不改变银阳极溶出和阴极沉积过程，但触u 阻化了氢的析 出，促进了银的电极过程，加大了电极过程的可逆程度。 5 、在o 0 5 m 的n i s 0 4 溶液中，镍阳极溶出和阴极沉积过程的m n 实验值分别为 3 1 7 和3 8 o 卧n o l ，都是两电子过程。在含u 的n i s 0 4 溶液中，镍在铂电极上阳 极溶出和阴极沉积过程共出现3 个电流峰，其m n 实验值分别为6 0 4 、1 1 7 1 和6 0 o 咖o l ，表明朋m 改变了镍的电极过程，对镍的阳极溶出和阴极沉积有比较复杂的影 响：c v 结果还证实：a ：】促进了镍的阳极溶出和阴极沉积过程。在含h t 的溶液中， 镍阴极沉积过程的m n 值为2 9 3 咖o l ，存在1 个2 一电子过程；而镍的阳极溶出有三 个过程，其m m 值分别为2 8 9 、8 7 和og m o l ，证明h t 对镍电极过程的影响比较复 杂。 6 、t e 的电沉积过程比较复杂，在不同电位区间，其电沉积可以是4 电子、1 电 子或者2 电子过程；在较负电位下，t e 还可进一步还原成h 2 t e ；在含或不含c d 的 t e 0 2 溶液中，本体t e 沉积的机理不同，但阳极溶出过程相类似；在实验条件下，只 有当阴极电位小于0 2v 时，方可发生c d t c 电沉积，其阴极电沉积和阳极溶出都是 一个3 电子过程，本文还提出了c d t c 电沉积和阳极溶出过程的机理。 7 、本文所研制的添加剂是为型材硫酸盐连续快速光亮镀锌而专门设计的，由主 光亮剂、载体光亮剂、苯甲酸钠、辅助光亮剂a 和扩散剂n n o 组成，其最佳配比是 2 ：2 2 ：8 ：1 ：6 。 8 、本文所研究的四种醇( 甲醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇) 的电氧化与溶液酸 碱性都有一定的关系；如与酸性介质相比，碱性介质中这些醇电氧化过程往往只有一 个正向氧化峰，第二个氧化峰的消失或者被抑制。这可能是由于碱性介质中p t 电极 l i i 在高电位下形成高氧化态的氧物种毒化其表面引起的；碱性介质中这些醇解离吸附产 物的数量比酸性介质的明显减少；在实验条件下，都难以检测到c o 红外特征谱峰的 存在；甲醇电氧化反应最终产物为c 0 2 和c 0 3 2 ，检测到的主要中间体为h c o o - 物种： 异丙醇电氧化反应最终产物为丙酮，可认为碱性介质中异丙醇在p t 电极上主要发生 了异丙醇脱氢产生丙酮的反应；碱性介质中，正丁醇难于发生c c 键断裂、形成c 0 和c 0 2 物种，且电氧化反应最终产物只有丁酸根物种；碱性介质中仲丁醇电氧化的最 终产物是c h 3 c h 2 c o c h 3 ，反应中间体主要为c h 3 c h = c h c h 3 和c h 2 = c h c h 2 c h 3 ； 与其他三种醇不同，碱性介质中异丙醇在铂电极上，也不存在自毒化现象；e q c m 作 为一种灵敏的研究工具，从电极表面质量变化提供了仲丁醇电氧化过程的新信息。 9 、酸性介质中l ，3 丁二醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系；当e o 5v 时，解离产物可被氧 化：正向电位扫描高电位区，主要发生两个过程：p t 氧化和1 ，3 丁二醇氧化；负向电 位扫描中，主要发生p t o 还原和溶液中1 ，3 丁二醇氧化过程。 关键词：电化学石英晶体微天平，e q c m 电解池，烯丙基硫脲，铜阴极沉积，醇 i v a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fe q c m t os o m ee l e c t r o c h e m i c a is y s t e m s e l 的c h e r i l i c a lq u a r 乜叩t a li i l i c r o b a l 矾c e ( e q c m ) c o m p r i s 圆aq u a r 【zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ( q c m ) c o m b i n e d 谢t l lm ee l e c h o c l 姗i c a li l l s t r u 吼e n 协b e c a u s et h ee q c m t e c i l l l i q u et a l k e st h ea d v 趾t a g e so f b o i l lm e1 1 i 曲s 吼s i t i v i t yi i lc l e c 仃0 c h e m i c a l 锄a l y s i sa i l d t l l ei ns i t i l 跚“l a c em 舔sa i l dv i s c o s i t ) rs 吼s i t i 啊t yi nt h eq c ms ) 随e m ，i tc 锄s i l n u l t a i l e o u s l y m e 鲫u r em ec h 锄g 铝o fs i i r f a c ei n a s s ，删ta l l dq u a n t 时o fc h 鹕ei i lap o t e n t i a ls c 锄， 彤v e a l i i l gm o r ed e t a i l sf o rn l ee l e c 仃o c h 啪i c a l 允c t i o n s o ft l l ei o l l m o l e c m a ro nm e e l e c 昀d es u r f l a c e a tm es 锄et i m e ，e q c mc 锄r i 豁p o n s et 0 也ea d s o 印t i o n 强dd e s o 叩t i o n o f n o n e l e c 昀c h e m i c a l l y r e a 硎v es p e c i 髓a n da l l o w s璐 t od e t 锄l i n em e n o n - e i e c t r o 吐旧_ 1 1 i c a lp r o c e 踌0 fe l e c 怕d e r e c t l y av 撕e t yo fn e we x c i t i i l ga p p l i c a t i o n so ft l l i s 慨h i l i q u eh 雒b e 吼d e v e l o p e d f o re x 锄p l e r e a c t i o nm e c ： 觚s m so nm e t a le l e 曲r o d 髓，a d s o r p t i o no fi o 舾觚do r g a i l i c m o l c c u l 器，u n d e r p l o t e n t i a ld 印o s i t i o no fm e 诅l s ，i ns i t i li i l o i l i t o r i n go fe l e c t r o c h a i l i c a l d o u b l e - l a y 盯s 协j c t u r cc h 锄暑r f 怒a te l e c 协d d c 8 ，i n s i t l l c 0 l p o s i t i o n a la n a l y s i s o f 也i l i s e i i l i c o n d u c t o r 丘h i l s ，c o n d u c t i v ep o l y m e r s ，锄o n go l e r s b e c a ：u s em ee i w mi 船咖饥t i ss i i l l p l ea i l dc ：h e 叩，i ti sm u c hw o n h yo fn o t ef o ro u rn a t i o n a lr e s e a r c h e r s d u et 0t h ec o i n p l i c a t e df a c t o r sw i l i c ha 行e c t st h e6 嘲u 吼c yc h a i l g e so fc r y s t a lq u a r 忆 w h e i li t 沁g e si i i1 i q u i da i l dt l l es t r i c tc o n d i t i o n so fa p p l i c a t i 伽，m 锄yr i 懿u l t so b t a j n e db y e q c ma r e 锄b i q i o l l s 1 1 1 ep r e s e n tm 商si st 0c o n s t r 呶龇e q c ms 河蝴趾dd c v e l 叩 印p l i c a t i o no fe q c m t 0s o m ee l e c t m c h e i l l i c a ls y s t 锄s t h em a i ns t u d i e sc a r r i e do u ti nt l l i sd i s s e r t a 嵋o na r es u m m a r i z e da sf 0 o w s ： 1 u p b u do fe q c ms y s t e ma n de q c ms t i l d yo fp t ，a q u e o u se l e c t r o l y t ei n t e r f a c e s d u et om ee q c mc e l lp r o p o s e db yt h eq c m s u p p l i e r sp r e s e i l t ss e v e 同d i s a d v a n t a g e s w el l a v ed e v e l 叩e da i le q c mm e a s 硼湘吼tc e l la d 叩t e dt oe l e c 呐c h e r i l i c a ls t l l d i e sa 1 1 dt h e q c mc a l i b r a t i 叽p r o c e d u r ea i l dt h eu s i i l gr 锄g eo fm ee q c m h a v eb e e i ld i s s s e d a tt h e s a m et i i i l e ，s i m u l t a n e o u s6 钾u e i l c ya l l d tr e s p o n s e sd 砸n gp o t e l l t i a lc y c l i n go fp t e l e c 的d ew e r em e a s u r e di n0 1m o l l 一1 h 2 s 0 4a n do 1m 0 1 l 一1n a o hs o l u t i o n sb yu s i n g v c i v a n de q c m 1 1 圮e q c ms n l d i c sp r o v i d eq u 卸t 砌i v e 陀s l l l t so fs u r 矗w em 勰sv 撕娟 d i l r i n gw a t 盯缸咖t i o na n do x i d a t i o i l ，锄dh a v et l l r o w nn e wl i g h ti ne l u c i d a t i n g 恤 s t m c c i l r eo fd o u b l e l a y e rb e c w e e l le i e c t r o d ea n ds o l u t i o n 2 e q c ms t i i d j e so ft h ee l e c t m d e p i t i o n 粕de i e c t m m s s o l u t i o np m c 髑s e s h lc o m b i r i i i l ge q c m 诵t hc va n ds e r s ，n l ee 彘c t so f n - s u b s t i t u t o d l i o u 他船( a j l y l m i o u r 觚dh y d f a z i l l e c a m om i o 锄i d e ) o nm e t a l s ( c o p p s i l v e r 锄di l i c k e l ) d i s s o l 砸o n 锄dd e p o s i t i o ni i l a q u e o u ss u l 缸i ca d d 锄dc d t ec a _ i l l o d i cd e p o s i t i o n 锄d 蛆o d i c d i s l u t i o ni ns u l 如d ca c i dw 盯ei n v 器d g 砒e d m o r v e r ，o r t l l o g o n a la n a l y s e sw e r ec a 币e d o u tt oo p t i i l l i z et h er a t i oo f i d o u sa d d i t i v e si n c l u d i n gb r i g h t c l l e r s ( s u c h 勰m a 址 b r i 曲t 饥e rb e l l z y ls c e t o n e ，c a m e rb r i g h t e l l s o d i 啪b e i l z o f o 唧a t e ，船s i s t 如tb r i g h t 锄e ra a n dd i s p e r s i n g a 磬m tn n o ) i ns u l t 址ez i l l cp l a t m b a s e do nh u l l c e l lt e s t t h e e l e c 仃- o c h e i n i c a lb e h a v i o ro f e a c ha d d i t i v ew 嬲i n v 器t i g 绷e db yl l s i n g ( 3 e q c ma n di n - s i t i if t i rs p e c t r o s c 叩i cs t l i d i e so fa d r p t i o na n de i e c t 阳o x j d a t i o n o fs 眦uo r g a n i cm o l e c u l ea l c o h o l sa tp te l e c t r o d e i nc o m b i n i n ge q c mw i mc 、，锄df t 瓜r e n e c t i o ns p e c t r o s c 0 p y l ea d s o 印t i o n 柚d o x i d a t i o no ff o l l ra l c o h o l s ( m e m a l l o l ，i s o p r o p a l l o l ，l - 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e l 耽o np r o c e s s e s 锄d h tm a yn o tc h a n g et h em e c h a n i s mo ft h ea n o d i cd i s s o l 们o n 矾dc a t h o d i cd 印o s i t i o n0 fc u t h ec vr e s u l t sa l s os h o w e dt h a th tc 锄a b s o r bo nt h ee l e c 的d es u r f 犯ea i l dr e s i s tt h e p r o c e s so fm ec o p p e re l e c t r o d e v 4 h l i d i cs l l v 盱m 仃a 把l u t i o n t l l em nv a l u i 瞎0 ft l l e 锄o d l cd i s s o l u t i o n 锄d e l e c 缸_ 0 d e p o s i t i o no fa gw e r e1 8 3a i l d4 3 4 m o l ，r e s p e c t i v e l ya l t l l o u g ht l l e r ei sag 坤a t d i f f ：踟c cb c t w e 饥n l ee ) 【p 池e m a ld a t a 柚d 也e 也e o f e t i c a lm nv a l u 骼f o rs i l v c r l e l e c h l o np r o c e s s i nc o 舾i d 枷o no ft l l ee 行e c to fh y d r o g e i e 咖d ep r o c e s s ，i to 叩l d s h o wt h a tb o t ht h ea n o d i cd i s s o l u t i o n 髓de 1 删e p 0 s i t i o no fa gc o 玎e s p o n dt o 也e l e l e 咖np r o c c s s e s t h em nv a j u e so fm ea n o d i cd i s s 0 1 u t i o n 柚de l e c 订o d e p o s i t i o no f a g i nt l 碡p r e s e l l c eo fa 1 uw e 他1 0 4 1 锄d1 0 6 3 m o l ，豫平e c t i v e l y ，w h i c hw a sc i o s et 0 1 - e l e c t r o np r o c 伪s e so fa 吕i n d i c a t i n gt h a ta r ud o e sr l o tc h 锄g et 1 1 em e c h 鲫d s mo fs i l v 盯 孤o d i cd i s s o l 砸a n de l e c 的d 印o s i t i o n ，b u ti ti n l l i b i t st h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e m a c c e l e r m e ss 订v 盯e l e c t r o d ep r o c e s s ，a n di n c r e a s e st l l ed e 黟o fr e v e r s i b i l i t ) ro fe l e c 咖d e p r o c e 蟠 5 h lo 0 5mn i s 0 4s o l u t i o 雌，m em nv a l u 锶i i lt h e 锄o d i cd i s s o l u t i o n 锄dc a t l l o d i c d 印o s i t i o no fn iw e r e3 1 7a i l d3 8 0 m o l ，r c s p e c 垃v e l y ，s h o w i n gt h a tb o n lt 1 1 c 姗d i c d i s s o l u 缸o n 觚dc a t h o d i cd e p o s i t i o no fn ic o 仃e s p o n dt o 缸l e2 一e l e c 的np r o c e s s c s h lo 0 5 m n i s 0 4s o m o i l sw i ma t u ，m e r ea r et l l r c u r 嘲tp e a k si nm ea n o d i cd i s s o l u t i o n 趾d c a m o d i cd 印o s i 石o no fn io np te l e c h o d e ，n l em nv a l u 鼯o f1 i ) l 札c hw e r e6 0 4 ，1 1 7 1 锄d 6 0 o m o l ，r e s p e c t i v e l y ，w l l i d ld e m o n s 缸a t e dn l a ta t um a yc h a i x g em em e c h 锄i s mo f 龇 a 1 1 0 d i cd i s s o l u t i o na n dt l l ec a t l l o d i cd e p o s i t i o no fn io np te l e c 昀d ea n dh a v ec o m p l i c a t e d e 疏c to nt h e 锄o d i cd i s s 0 1 u t i o na l l dt h ec a t l l o d i cd 印o s i t i o no f n i t h em nv a l u eo ft h ee l e c t m d e p o s i t i o no fn i i nt h ep r e s e n c eo fh tw 勰2 9 3g m o l ， w h i c hw 嬲c l o s et 02 一e l e c 臼_ 0 np r o c e s so fn i ；t h em 抽v a l u e so ft l l ea i l o d i cd i s s o l u t i o no f n ii nt 1 1 ep r e s e n c eo fh tw e r e2 8 9 ，8 7 锄d0g ，m o l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dh t m a yc h 锄g et l l em e c h a n i s mo f m ea i l o d i cd i s s o l u t i o na 1 1 de l e c 仃o d e p o s i t i o n0 f n i 6 t h ee x p e f i m e n t a lr e s u l t sd 锄o n s t r a t e dt h a tt h ee l e c 仃o d 印o s i t i o no ft ei sc o m p l e x i 咄i n d i 脑e n t p o t e i l t i a lr e 西o n ，t h ee l e c t r o d 印o s i t i o no flm o l o ft h et es p e d e sm a yi n v o l v c4 ，l o r2m o l 懿o fe l e c 仰n s i fm o r en e g a t i v ep o e i l t i a l sa r ea t t a j n e di nt h en e g a t i v es c a l l ，m e e l e c 昀d 印o s i t i o no f t em a y p r o d u c eh 2 t e i nt e 0 2s o l 埘o nw i m 0 rw i 龇u tc + i ，t h e m e c h a j l i s mo f b u l kt ed 印o s i t i o ni st h ed i f | 衙e n t ，b u ti t sp r o c e s so fa n o d i cd i s s o l u t i o ni st h e s i m i l 撕哆u n d e re x p 嘶m 饥t a lc o n d i t i o i l m ed 印o s i t i o no fc d t ct a l ( e sp l a c eo n l y ，h e l lt l l e p o t 锄t i a li sl e s sm o r e - 0 2v i t sd e p o s i t i o no ra n o d i cd i s s 0 1 u t i o ni sa3 一c l e c t r o np r o c e s s ， v i a i l d l em e c h a r i i s me l e c 仃0 d 印o s “i o no fc d t ec 锄b ec o 璐i d e r e d 笛f o l l o 谢n g ： h t e 0 2 +