（物理化学专业论文）ceep基体的改性及微结构的正电子湮没谱学研究.pdf

c e e p 基体的改性及微结构的正电子湮没谱学研究摘要氰酸酯树脂( c e ) 和环氧树脂( e p ) 是综合性能优良的热固性树脂。目i j ，国内外对c e 或e p 的改性已有大量的文献报道，但对以c e e p 为基体的复合材料的报道相对较少。c e 和e p 的相互改性，实现了两者在性能上的互补，扩大了c e 或e p 的应用范围，具有一定的实用价值，但在很多场合仍不能满足需要。为了进一步扩大c e e p复合材料的应用，向体系中引入第三相对其进行复合改性仍具有十分重要的意义。橡胶( b n ) 以其独特的物理化学特性常用来做为树脂基体的增韧改性剂，而具有活泼官能团的液体丁腈橡胶( 端羟基液体丁腈橡胶h t b n 或无规羧基液体丁腈橡胶c r b n ) 与树脂基体具有良好的相容性，可以与树脂基体形成立体网状结构，常用做树脂基体的增韧剂和固化剂；此外，刚性无机粒子在提高树脂基体的力学强度方面也表现出独特的优势，常用做改性树脂基体的填料剂。本课题期望通过引入第三相( 液体橡胶或无机粒子) 来实现对c e e p 基体的改性，从而得到综合性能优良的复合材料，并运用正电子湮没寿命谱( p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t r o s c o p y ，p a l s ) 对复合材料的微脱结构进行表征。主要工作及其结果如下：1 、不同液体橡胶( h t b n 和c r b n ) 含量对c e e p 树脂基体的改性研究采用直接共混法分别制备了c e e p h t b n 和c e e p c r b n 两种复合材料。力学性能测试结果表明，适量橡胶的加入可以显著提高c e e p 基体的冲击强度和弯曲强度，当橡胶含量 8 时，则改性体系的力学性能没有明显提高，但总体力学性能均高于c e e p 基体。通过s e m 观察了复合材料的断口形貌，发现经过橡胶改性的c e e p基体的断口形貌粗糙度增加，说明改性体系的韧性得到提高。t e m 观察了h t b n 和c r b n 在c e e p 基体中的相形态，发现h t b n 比c r b n 在c e e p 基体中具有更好的分散性。运用f t i r 、d s c 分析了c e e p h t b n 和c e e p c r b n 两种复合材料的固化行为，详细阐述了其固化反应机理，c e e p ( 7 0 3 0 ) 改性体系的固化产物主要为三嗪环、嗯唑啉结构和嗯唑烷酮，而c e e p ( 3 0 7 0 ) 改性体系的主要产物为聚醚网状结构、嗯唑烷酮和异氰酸脲酯。尽管液体橡胶的耐热性较差，但从改性体系的t g a 表征结果来看，向c e e p 体系中引入适量液体丁腈橡胶之后，对改性体系的耐热性影响不大，主要原因在于c r b n 良好的反应活性，以及h t b n 的良好分散性对固化产物的影响，从而使得复合材料的耐热性能得以保持。2 、无机粒子( n a n o c a c 0 3 ) 不同含量对c e e p ( 7 0 3 0 ) 体系性能的影响采用无机刚性粒子n a n o c a c 0 3 作为c e e p ( 7 0 3 0 ) 树脂基体的改性剂，制备了c e e p ( 7 0 3 0 ) n a n o c a c 0 3 复合材料。力学性能测试结果显示，适量n a n o c a c 0 3 的加入对c e e p ( 7 0 3 0 ) 树脂基体的冲击强度和拉伸模量的提高是有利的。s e m 结果显示，n a n o c a c 0 3 含量较少时在c e e p ( 7 0 3 0 ) 树脂基体中分散性较好，可赋予树脂基复合材料更好的物理力学性能，起到增强增韧的作用，当l l a n o c a c 0 3 含量较多时，容易发生团聚，从而影响改性效果。d s c 、t g a 分析结果显示，n a n o c a c 0 3 的加入对c e e p ( 7 0 3 0 ) 树脂基体的固化温度没有显著影响，而由于改性体系中两相问较强的界面作用和无机相n a n o c a c 0 3 较高的分解温度使得复合材料具有良好的耐热性能。3 、复合材料的自由体积特性研究通过运用p a l s 技术对c e e p b n 复合材料自由体积特性及橡胶和树脂基体两相界面作用的分析，印证了c r b n 和h t b n 对c e e p 基体的增韧机理。达到纳米级分散的h t b n 橡胶粒子能够进入到c e e p 交联网络的自山体积之中，对树脂基体的自由体积具有切割作用，减小了自由体积尺寸；c r b n 分散性较h t b n 稍差，但其反应活性较高，与c e e p 基体强烈的界面相互作用，使得c e e p 基体的网络结构更加致密，自由体积尺寸变小。采用正电子湮没谱学中的正电子湮没寿命动量关联测量系统( p o s i t r o na g e m o m e n t u mc o r r e l a t i o n ，a m o c ) 尝试性研究了不同改性剂对c e树脂基体自由体积化学环境的影响，自由体积化学环境的改变将直接影响到s 参数的大小。关键词：氰酸酯树脂环氧树脂；端羟基液体丁腈橡胶；无规羧基液体丁腈橡胶；纳米碳酸钙；改性；正电子m o d i f i c a t i o no fc y a n a t ee s t e rr e s i n e p o x yr e s i nm a t r i xa n dap o s i t r o na n n i h i l a t i o ns t u d yo fi t sm i c r o s t r u c t u r ea bs t r a c tc y a n a t ee s t e rr e s i n s ( c e ) a n de p o x yr e s i n s ( e p ) a r es u p e r i o ro nc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw i t h i na l lt h e r m o s e tr e s i n s s of a r ，l a r g ea m o u n to fp a p e r sh a sb e e nr e p o r t e do nt h er e s e a r c ho fm o d i f i c a t i o no fc eo re pi n d i v i d u a l l y h o w e v e r ，f e wf o c u s e sh a v eb e e nt a k e no nt h em o d i f i c a t i o no fac e e pm a t r i x i nf a c t ，b l e n d sc o m p o s e do fc ea n de pw i l le x t e n dt h ea p p l i c a t i o n so fb o t hc ea n de p t os a t i s f yh i g hr e q u i r e so ft h ec o m p o s i t e s ，c e e pm a t r i xa l s on e e d sf u r t h e rm o d i f i c a t i o nt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s( e s p e c i a l l yt h et o u g h n e s s ) t h i r dd i s p e r s i o np h a s e s ，s u c ha sf u n c t i o n a ll i q u i dr u b b e r so ri n o r g a n i cp a r t i c l e s ，a r eo f t e ni nf a v o ri nt h ei m p r o v e m e n ti nt h et o u g h n e s so ft h em a t r i x t h em o s tu s e df u n c t i o n a ll i q u i dr u b b e ri sb u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l er u b b e rw i t ha c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p ( h y d r o x y l - t e r m i n a t e dl i q u i db u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l er u b b e rh t b no rc a r b o x y l r a n d o m i z e dl i q u i db u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l er u b b e rc r b n ) at h i r dp h a s e ( 1 i q u i dr u b b e ro ri n o r g a n i cp a r t i c l e s ) h a sb e e na d d e dt oc e e pm a t r i xf o ra c h i e v i n ge x c e l l e n tp e r f o r m a n c e si nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw a sc h a r a c t e r i z e db yp o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t r o s c o p y t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o i l o w s ：1 、e f f e c to ft h ef u n c t i o n a ll i q u i dr u b b e r s ( h t b na n dc r b n ) o nt h ep r o p e r t i e so fc e e ps y s t e mt h ec e e p h t b na n dc e e p c r b nc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yd i r e c t b l e n d i n ga p p r o a c h t h et o u g h n e s so ft h em a t r i xo fc e e pc a nb ei m p r o v e de f f e c t i v e l yw i t ht h ea d d i t i o no fr u b b e r s w h e nt h er u b b e rc o n t e n ti s8 ，m o d i f i c a t i o ni nt h et o u g h n e s si st h eb e s t s e ma n dt e mr e s u l t ss h o wt h a th t b nh a sb e t t e rc o m p a t i b i l i t ya n dd i s p e r s i o nt h a nc r b nw i t h i nc e e pm a t r i x c u r i n gb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc e e p h t b na n dc e e p c r b nc o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ef t i ra n dd s cr e s u l t s t h eic u r i n gp r o d u c t so ft h ec o m p o s i t e s ( c er i c hc a s e ) a r et r i a z i n e ，o x a z o l i n es t r u c t u r ea n do x a z o l i d i n o n e t h ec u r i n gp r o d u c t so ft h ec o m p o s i t e s ( e pr i c hc a s e ) a l ep o l y e s t e r sn e t w o r k ，o x a z o l i d i n o n ea n di s o c y a n u r m e a l t h o u g ht h et h e r m a ls t a b i l i t yo fr u b b e ri su s u a l l yp o o r e r ，t h et g ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fr e a c t i v er u b b e r sd i d n th a v en e g a t i v ee f f e c t st ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc e e p d i f f e r e n tr e a c t i v i t ya n dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h er u b b e r sa n dc e e pm a t r i xi st h em o s td e t e r m i n i n gf a c t o rf o rt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eb l e n d s 2 、e f f e c to fi n o r g a n i cp a r t i c l e s ( n a n o - c a c 0 3 ) o nt h ep r o p e r t i e so fc e e p ( 7 0 3 0 )s y s t e mt h ec e e p ( 7 0 3 0 ) n a n o - c a c 0 3c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yn a n o c a c 0 3a sm o d i f i e rf o rc e e p ( 7 0 30 ) s y s t e m m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i o no faa p p r e c i a t ea m o u n to fn a n o c a c 0 3i sf a v o r a b l ei ne n h a n c i n gt h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so fc e e p ( 7 0 3 0 ) s y s t e m i ft h ea m o u n to fn a n o - c a c 0 3i se x c e s s i v e ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fc e e p ( 7 0 3 0 ) n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sw i l lt h e nd e c r e a s e s e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tn a n o c a c 0 3p a r t i c l e si sw e l l d i s p e r s e di nc e e p( 7 0 3 0 ) r e s i nm a t r i xw h e nt h ec o n t e n to fn a n o - c a c 0 3i sl o wt h u sm e c h a n i c a lp r o p e a i e so ft h ec o m p o s i t e sw i l lb ei m p r o v e de f f e c t i v e l y h o w e v e r ，w h e nn a n o c a c 0 3c o n t e n ti se x c e s s i v e ，i ti se a s yt oa g g l o m e r a t ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e e p( 7 0 3 0 ) n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sw i l lt h e nd e c r e a s e t h ed s ca n dt g ar e s u l t ss h o w e dt h a tc u r i n gt e m p e r a t u r eo fc e e p ( 7 0 3 0 ) r e s i nm a t r i xd i d n th a v eo b v i o u sc h a n g e sf o ra d d i t i o no f n a n o c a c 0 3 t h eh e a t r e s i s t a n to fc e e p n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e si sb e t t e rt h a nc e e pb e c a u s eo fas t r o n gi n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w op h a s e sa n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yo fn a n o c a c 0 3i t s e l f 3 、s t u d yo nf r e e - v o l u m ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e st h ef r e e v o l u m ep r o p e r t i e sa n di n t e r f a c i a lp r o p e r t i e so fc e e p b nc o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e db yp a l s t h er e s u l t sp r o v e dt h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fc r b na n dh t b nt oc e e pm a t r i x t h ew e l l d i s p e r s e dh t b nc h a i nc a ne n t e rt h ef r e ev o l u m eh o l e si nc e e pm a t r i x ，l e a d i n gt oap a r t i t i o ne f f e c tt ot h ef r e ev o l u m es i z eo fc e e pm a t r i x c r b nb i g g e rl vp a n i c l e sh a v ea l s of r o mf a i r l ys t r o n gi n t e r a c t i o nw i t hc e e pm a t r i x ，i n d u c i n gad e f o r m a t i o no fc r o s s l i k i n gn e t a n dt h i sw i l lr e s t r i c tt h es e g m e n t a lc h a i nm o t i o n t h i si st h em a i nr e a s o nd e t e r m i n i n gt h ed e c r e a s ei nt h em e a nt h ef r e ev o l u m es i z eo fc e e p r u b b e rc o m p o s i t e s t h ec h a n g e so fc h e m i c a le n v i r o n m e n tw e r ed i s c u s s e do w i n gt oa d d i t i o no fd i f f e r e n tm o d i f i e ri nc em a t r i xb yp o s i t r o na g e m o m e n t u mc o r r e l a t i o n( a m o c ) o fp o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y t h esp a r a m e t e ri ss e n s i t i v et oc h e m i c a le n v i r o n m e n tc h a n g e si nt h ec o m p o s i t e s k e yw o r d s ：c y a n a t ee s t e rr e s i n e p o x yr e s i n ；h y d r o x y l t e r m i n a t e dl i q u i db u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l er u b b e r ；c a r b o x y l - r a n d o m i z e dl i q u i db u t a d i e n e _ a c r y l o n i t r i l er u b b e r ；n a n oc a l c i u mc a r b o n a t e ；m o d i f i c a t i o n ；a n n i h i l a t i o nv目录摘要la b s t r a c t i i i目录v i第一章绪论11 1引言11 2 氰酸酯树脂( c e ) 概述】1 2 1 氰酸酯树脂简介11 2 2 氰酸酯树脂的性能21 2 3氰酸酯树脂改性研究31 3 环氧树脂( e p ) 概述51 3 1环氧树脂简介51 3 2 环氧树脂的性能51 3 3环氧树脂改性研究现状一61 4c e e p 共聚改性体系研究现状71 5 选题依据及研究内容81 5 1选题依据81 5 2 研究内容一9第二章复合材料的制备和性能测试及表征1 02 1实验部分1 02 1 1 原料与仪器1 02 1 2 复合改性材料制备l o2 2 性能测试及表征1 02 2 1冲击性能测试1 12 2 2 弯曲性能测试1l2 2 3 拉伸性能测试1 12 2 4 扫描电镜观察1 12 2 5 透射电镜观察1 12 2 6 差示扫描量热分析ll2 2 7 热失重分析1 12 2 8 红外光谱分析1 1v l第三章b n 改性c e e p 基体的研究( 一) 。1 23 1引言1 23 2c e e p b n ( 7 0 3 0 x ) 共混体系样品的制备1 23 3 性能测试与表征1 33 4 结果与讨论133 4 1力学性能测试结果1 33 4 2 样品的断口形貌观察1 43 4 3 样品的透射电镜观察结果1 63 4 4 红外跟踪样品固化反应历程183 4 5d s c 分析样品的固化行为2 43 4 6 样品的耐热性分析2 53 5结论2 7第四章b n 改性c e e p 基体的研究( 二) 2 84 1引言2 84 2c e 厄p b n ( 3 0 7 0 x ) 共混体系的制备2 84 3样品的表征2 84 4 结果与讨论2 94 4 1力学性能测试结果2 94 4 2样品的断口形貌观察3 04 4 3透射电镜观察结果3l4 4 4红外跟踪样品固化反应历程3 24 4 5d s c 分析样品固化行为3 44 4 6 样品的耐热性3 54 5结论3 6第五章无机粒子改性c e e p 基体的研究3 75 1引言3 75 2 样品的制备3 75 2 1c e n a n o c a c 0 3 样品的制备3 75 2 2c e e p n a n o c a c 0 3 ( 7 0 3 0 x ) 三相共混体系样品的制备3 75 3 性能测试与表征3 85 4 结果与讨论3 85 4 1力学性能测试结果3 85 4 2 扫描电镜观察样品断口形貌3 95 4 3d s c 分析样品固化行为4 0v i i5 4 4 样品的耐热性4 15 5结论4 1第六章复合材料的正电子湮没研究4 36 1正电子湮没技术简介4 36 2j 下电子湮没表征纳米复合材料的自由体积特性4 36 3 结果与讨论4 56 3 1c e e p ( 7 0 3 0 ) b n 共混体系证电子湮没谱学研究4 56 3 2c e e p ( 3 0 7 0 ) b n 共混体系正电子研究一4 76 4a m o c 技术对c e 基复合材料的初步尝试研究4 86 4 1a m o c 简介4 86 4 2a m o c 技术表征c e 基复合材料的微观结构4 96 4 3结果与讨论4 96 5结论5l参考文献5 2作者简介、撰写和发表的文章目录6 2致谢6 4浙江师范大学学位论文独创性声h 月6 5学位论文使用授权声明6 5v i i i1 1引言第一章绪论高性能树脂基复合材料的研究和发展，大大拓宽了材料在电子、航空、建筑等各个领域的应用，但是，目前高性能聚合物复合材料所普遍存在的耐热性和工艺上的矛盾并未得到彻底解决，且对高性能聚合物复合材料的固化反应历程以及微观结构与宏观力学性能的关系的研究也不够详细。例如，耐高温的树脂体系( 如聚酰哑胺，双马来酰亚胺等) 存在成型温度高、加工困难等工艺上的缺点，而固化工艺较好的树脂体系( 如环氧树脂) 却只能在1 3 0 。c 以下的环境下使用，而大多数场合要求的环境温度为2 0 0 ，甚至更高，这些在耐热性和工艺上的缺点无疑限制了它们的应用范围。因此，对各种树脂体系进行改性，期望获得物理、化学及机械性能较好，又具有良好工艺性的高性能树脂基复合材料成为高分子复合材料研究工作者亟待解决的问题，而对树脂基复合材料的微观结构和宏观性能关系的研究将有助于开发出具有良好性能的高分子复合材料。在众多的树脂基体中，氰酸酯树脂( c y a n a t ee s t e rr e s i n ，c e ) 是一种颇具潜力的新型树脂，环氧树脂( e p o x yr e s i n ，e p ) 在作为复合材料树脂基体方面应用也相当广泛。1 2 氰酸酯树脂( c e ) 概述1 2 1 氰酸酯树脂简介氰酸酯树脂是指含有两个或两个以上氰酸酯官能团的化合物，它的化学通式为：n c o r o c n 。氰酸酯树脂在受热或催化作用下，将发生三聚环化反应形成具有高交联结构的三嗪环网络结构大分子。氰酸酯树脂结构和自聚固化产物的结构式见式1 1 。由于氰酸酯树脂中含有一o c 三n 结构，该结构中含有。键和键，而原子核对电子的束缚力较小，以至于电子比较活泼，使得键容易断裂，从而容易发生式1 1 的反应。第一章绪论眦一。 b l r q 支化度和增加微观网络结构【i i j 2 1 ，从而达到增韧改性的目的。目前，主要用环氧树脂( e p ) 、双马来酰亚胺树脂( b m i ) 或两者并用协同改性氰酸酯树脂。氰酸酯树脂可以与很多非晶态的热塑性塑料共混改性。在氰酸酯树脂固化的过程中，热塑性塑料贯穿于其网络中形成半互穿网络聚合物，从而起到增强增韧作用，固化过程中需要控制固化条件、相畴尺寸等因素f 2 1 。2 2 1 。热塑性树脂的加入使得氰酸酯树脂改性材料的耐热性有不同程度的下降，并且热塑性树脂的连续性降低了材料的抗溶剂性，但是，热塑性树脂能与氰酸酯最终形成半互穿网络( s e m i i p n ) 结构，从而得到一种高力学性能，低吸水性能，并且具有单一化学结构的材料【2 8 1 。含有活性官能团的化合物，如苯乙烯，丙烯酸丁酯、不饱和聚酯、甲基丙烯第一章绪论酸甲酯、n 苯基马来酰亚胺一苯乙烯共聚物、n 苯基马来酰亚胺等在催化剂的作用下，能够与c e 共聚改性【4 5 1 。虽然含有不饱和双键的化合物改性氰酸酯树脂后，使得改性体系的韧性有所提高，但是由于具有不饱和双键的化合物热稳定性较差以及较低的玻璃化转变温度，从而降低了改性体系的耐热性。晶须的晶体结构较完整，内部缺陷较少，其强度和模量均接近于完整晶体材料的理论值，具有耐高温、耐腐蚀、密度低、耐灼烧，阻燃性以及良好的导电、导热性能，是一种力学性能非常优异的新型复合材料补强增韧剂4 6 却】，可以用来改性氰酸酯树脂，但由于晶须自身易断，与聚合物的粘接一般较差等缺点，使其改性聚合物的应用又受到限制。近年来，采用纳米粒子改性氰酸酯树脂逐渐成为研究的热点【”巧4 1 。利用纳米插层技术将氰酸酯树脂单体或聚合物插入到经插层处理过的无机功能材料之间制备有机无机复合材料也取得了一定的研究成果。此外，采用碳纳米管改性氰酸酯树脂也是近年来比较新颖的研究方法。橡胶对氰酸酯树脂的增韧改性是近年来研究的热点之一。橡胶可以有效的增韧氰酸酯树脂，其增韧的机理为1 37 】：在氰酸酯树脂固化的过程中，橡胶将与所增韧的氰酸酯树脂发生相分离，形成两相结构，作为独立相的橡胶能够诱发基体的断裂模式，此过程是耗能的过程，而橡胶本身在断裂过程中所耗能量一般只占次要地位，影响最终材料断裂韧性的仍在树脂基体中，增韧的最根本潜力在于提高树脂基体的屈服应变能力。因此，如何控制橡胶与氰酸酯树脂共混体系的相分离过程成为增韧的关键。研究表明【3 8 斟】：橡胶改性剂中含有的活性端基( 如羟基、羧基、氨基等) 能与热固性树脂中的活性基团( 如环氧基、羟基) 发生反应形成嵌段，提高两相的界面作用，从而起到增韧的效果。任鹏刚等f 4 i 】研究了c t b n改性双酚a 型氰酸酯树脂的反应性、力学性能和增韧机理，结果表明：c t b n能促进c e 低温下的三嗪环化反应，但会使c e 的后处理温度升高。当c t b n 含量超过15 时，共混体系聚合物中，具有笼状结构的双酚a 环二氰脲酸酯结构被破坏，共混物的自由体积变小，使得共混体系的韧性大幅度提高；随着c t b n含量的增加，共混体系出现相分离，产生大量的剪切带和银纹，吸收能量更加提高了共混体系的韧性。采用橡胶改性氰酸酯树脂，可以在较低的温度( 8 0 ) 下与氰酸酯树脂共混，对共混体系粘度的影响较小，固化工艺简单。尽管橡胶的耐热性较差，但少量橡4第一章绪论胶的加入对氰酸酯树脂耐热性能不会产生大的影响，共混体系的后处理温度不宜太高，否则高温会使橡胶老化，影响固化物性能，经过橡胶改性的氰酸酯树脂在韧性、抗氧化性和吸水率方面表现出良好的性能。虽然氰酸酯树脂在各方面具有优异的性能，对c e 增韧改性仍然具有重要的意义，在改性c e 的同时必须保持其原有的优异性能( 如耐热性、介电性能等)和工艺性能基本不变，以上改性方法各有优缺点，须根据实际应用选择适当的改性方法。1 3 环氧树脂( e p ) 概述1 3 1 环氧树脂简介环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团( 。c h - c h 。) 的一类高分子增眦h 2 o o 垂。一玉h 忑h r u l c p h 3 。一b 环氧基团可以位于分子链的术端、中问或呈环状结构。由于分子结构中含有活泼的坏氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、小熔的具有三维网状结构的高聚物。环氧树脂种类繁多，具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，价格低廉，常作为粘结剂、涂料、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛用于机械、机电、化工、航空、航大、汽车、建筑等工业部门。1 3 2 环氧树脂的性能环氧树脂具有较强的内聚力，且分子结构致密，其力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等热固性树脂；环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧树脂极高的粘结性能，再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘结性能特别强，可用作结构胶；环氧树脂是热固性树脂中收缩率最小的品种之一，产品的尺寸稳定性很好，不易开裂；环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，可低压成型或接触压成型，配方设计的灵活性大；固化后的环氧树脂体系在较宽的频率和温度范围内具有良好的电性能，是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料；固化后的环氧树脂第一章绪论具有很强的化学稳定性，在固化的环氧体系中，苯环和脂肪羟基基本上不受碱的侵蚀，而且极耐酸；环氧固化物的耐热性一般为8 0 - - 1 0 0 ，环氧树脂的耐热温度可达2 0 0 c 或更高1 5 引。1 3 3 环氧树脂改性研究现状通用环氧树脂在使用普通固化剂固化以后，存在吸湿性大、尺寸稳定性和介电性差、较脆等缺点，难以满足工程技术的需要，限制了环氧树脂的应用范围，随着科学技术的发展，对环氧树脂的使用特性，如耐热性、吸湿率、介电性能等提出了更高的要求，因此，对坏氧树脂改性具有重要意义。目前，研究人员已经从很多方面对环氧树脂进行了增韧改性研究，主要包括：刚性粒子增韧陋5 9 1 、热塑性树脂增韧1 6 0 - 6 4 、液体橡胶增韧【6 5 7 2 】等。常用来增韧改性环氧树脂的无机刚性粒子有c a c 0 3 、s i c 、b a s 0 4 、滑石粉、硅灰石、蒙脱土及煤灰等。研究表明【5 8 棚】：适量无机粒子的加入可以提高环氧树脂的断裂韧性，耐热性也有很好的改善，但是无机粒子容易发生团聚，分散性较差，一般需要对粒子表面进行处理，才能取得更好的增韧效果。由于热塑性树脂具有韧性好、模量高和耐热性好的特点，因此常用来改性坏氧树脂，经过改性后的环氧树脂体系的韧性有所提高，刚性和耐热性基本不变，从而可以得到耐疲劳性、冲击韧性、横向拉伸、层间剪切强度和耐热性较好的复合材料5 6 。5 7 】。常用来改性环氧树脂的热塑性树脂有聚醚酚、聚砜、聚氨酯等。值得提出的是橡胶增韧环氧树脂的研究，橡胶类弹性体是增韧坏氧树脂最早最常用的改性方法，研究技术也较成熟1 6 6 。聚丁二烯液体橡胶和聚硫橡胶是早期最常用的增韧剂，但后处理比较复杂( 需用乙醚和甲苯等溶剂) ，增韧效果不佳。近年来，常用于改性坏氧树脂的橡胶种类有：液体端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 、端羟基液体丁腈橡胶( h t b n ) 、无规羧基液体丁腈橡胶( c r b n ) 、端环氧基丁腈橡胶( e t b n ) 、聚硫橡胶、端羧基聚丁二烯( h t p b ) 和聚氨酯橡胶等。目前使用较多的是丙烯酸橡胶和液体丁腈橡胶【6 7 , 7 2 】。橡胶用于增韧环氧树脂必须满足两个条件【6 6 】：一是要求橡胶分子质量适中，能与环氧树脂在固化前相容，且分散性较好，当环氧树脂固化的时候，橡胶能顺利析出，改性体系形成两相结构；二是要求橡胶至少含有两个能与树脂环氧基作用的端基官能团，从而产生牢固的化学交联点。橡胶呈微球颗粒均匀分散于连续6第一章绪论相的环氧树脂体系中，形成“海岛 结构，当受到外力作用时，橡胶颗粒脱胶或断裂所形成的孔洞的塑性膨胀和颗粒或孔洞所诱发的剪切屈服变形，两相界面处产生微小的裂纹而消耗外加功，阻止裂纹的延伸，从而大大提高了环氧树脂的韧性，但当橡胶含量过多时，会出现相反转，力学性能反而下降。v e r c h e r e 等【6 6 】用端环氧基丁腈橡p 痰( e t b n ) 来对双酚a 型环氧树脂的进行改性，当e t b n 含量为2 0 w t 时，树脂的断裂韧性k i c 由0 1 6 3 k j m 2 提高到o 5 8 8 k k j m 2 ，较改性自i 增韧前提高了3 倍多。韩静等【6 7 】用丙烯酸酯液体橡胶来改性环氧树脂，当丙烯酸酯液体橡胶含量为1 5 时，环氧树脂改性体系的冲击强度提高1 5 1 8 ，玻璃化温度下降1 1 3 ，可以较大程度提高改性体系的韧性，而耐热性无明显变化。g a r i m a 等【6 8 j 用c t b n 改性环氧树脂，当c t b n 含量为2 5 时，改性体系的弯曲、拉伸和冲击强度最佳，韧性较好。橡胶价格低廉，能通过其活性端基直接参与坏氧树脂的固化反应，固化工艺简单，并能与环氧树脂反应生成立体网状结构的物质，对改进环氧树脂固化物的脆性、龟裂效果较明显，可以提高环氧树脂的冲击强度和延伸率，因此，采用橡胶增韧环氧树脂一直以来都是研究的热点。1 4c e e p 共聚改性体系研究现状坏氧树脂价格低廉，且综合性能优良，含有大量的反应基团环氧基，可与氰酸酯树脂基团反应，因此，在对复合材料的研究中，常通过两者共聚改性来实现两者在性能上的互补4 。1 4 】。氰酸酯树脂与环氧树脂共固化反应中，首先发生氰酸酯树脂自聚反应生成二聚体，之后，二聚体进一步共聚形成三嗪环，三嗪环与环氧基反应生成烷基氰酸脲酯，烷基氰酸脲酯异构化为烷基异氰酸脲酯，烷基异氰酸脲酯再与环氧基生成嗯哗烷酮，同时当环氧过量的时候，伴随着环氧基的聚醚反应的发生1 4 。5j 。由于氰酸酯树脂与坏氧树脂共固化反应中，既有三嗪环的产生，又能与环氧树脂共固化形成交联网络结构，固化树脂中含有大量的醚键，从而提高了材料的机械性能，此外，改性体系中不含有羟基、胺基等极性基团，故材料的吸湿率低，耐湿性良好【6 】o环氧树脂与氰酸酯树脂共混物的固化反应中，催化剂的选择对固化反应影响较大，催化剂可以明显加快固化反应速率，缩短固化时间，降低固化温度。环氧7第一章绪论树脂与氰酸酯树脂共混物的固化反应行为可以用二级自催化反应机理来解释，其k ( 1 0 ) 和e d 值主要受到氰酸酯树脂含量的影响，共混体系中环氧树脂固化反应速度比单纯环氧树脂体系快眇】。氰酸酯树脂与环氧树脂共固化反应过程中，由于氰酸酯树脂单体环化三聚形成三嗪环使交联密度增大和氰酸酯树脂与环氧树脂网络反应，固化物的t g 较高，热稳定较好。杨洁颖等【1 0 1 研究发现，环氧树脂能明显改善氰酸酯树脂预聚反应，得到工艺性良好的复合材料预浸料和韧性更高的固化产物，坏氧树脂含量为1 0 时，弯曲强度最高可达1 4 8 m p a ，冲击强度为1 5 2 k j m 2 。环氧树脂的含量过多，产物中的嗯哗烷酮含量增加，材料的机械性能较好，弯曲性能较氰酸酯树脂略有下降【1 2 】。王凌侃【1 3 】等对氰酸酯树脂环氧树脂共混体系的固化动力学进行了研究，结果发现，该共混体系的表观活化能为6 0 5 k j m o l ，固化反应级数为0 8 9 ，接近于一级反应，且环氧树脂可以促进双酚a 型氰酸酯树脂的固化。f 日晶等【1 4 】采用环氧树脂改性氰酸酯树脂研究出适用于纤维湿法缠绕的低粘度并具有较高耐热性的改性树脂体系，并研究确定了树脂体系的纤维湿法缠绕工艺，改性的氰酸酯树脂体系粘度小( 4 2 0 m p a s ，2 5 ) ，并具有较长的使用期( 3 0 h 以上) ，完全适用于湿法缠绕工艺。总之，氰酸酯树脂与环氧树脂共固化产物具有较高的耐热性、耐湿性及机械强度，综合性能优异。1 5 选题依据及研究内容1 5 1选题依据根据最新文献报道【7 孓7 6 j 及1 4 的分析结果，用环氧树脂改性氰酸酯树脂，基体的韧性得到提高，而又保持了其原有的耐热性等优点，固化工艺简单，原料成本降低，而用氰酸酯树脂改性环氧树脂，可以明显加快环氧树脂的固化速率，改性体系的机械强度、耐热性明显提高，可见两者之间相互改性具有一定的实际意义。但c e e p 复合材料在很多时候仍然不能满足现实应用的需要，从最近的研究结果来看【3 6 , 7 8 】，向c e e p 复合材料中引入第三相可以得到综合性能优良的高分子复合材料，但目前对此报道甚少，且对此改性体系反应机理也没有进行深入的研究，本文立足于c e e p 树脂基体的研究，向基体中引入具有活性官能团的8第一章绪论c r b n 或h t b n ，或无机刚性粒子n s x l o c a c 0 3 作为改性剂，期望改性体系在保持原有机械强度、抗氧化性以及吸水率的同时能够进一步提高体系的硬度、模量及耐热性，并详细解释其固化反应机理。本文将对c e e p 基复合改性体系展开详细的研究与探讨。1 5 2 研究内容为了研究以c e e p 为基体的改性体系，我们选取了具有活性官能团，且与c e 或e p 具有良好相容性的液体丁腈橡胶作为第三相，分别对以c e 为主和以e p 为主的c e e p b n 共混体系进行了各种性能测试及表征，并对其固化机理进行了分析；此外，也选取了刚性无机粒子n a l l o c a c 0 3 作为增韧c e e p 基体的改性剂，对c e e p n a n o 。c a c 0 3 三相共混体系进行了性能测试及表征，并通过j 下电子湮没寿命谱( p a l s ) 的测试对各改性体系的自由体积特性进行了探讨，具体工作如下：1 、制各c e e p b n 三相共混体系样品。通过f t i r 和d s c 跟踪研究了共混体系的固化反应机理，对样品进行了力学性能测试，采用s e m 观察了样品断口形貌，并对样品的耐热性进行了分析探讨。2 、制备c e e p n a n o c a c 0 3 三相共混体系样品。对样品的力学性能进行了测试，观察了共混体系样品的断口形貌，分析了共混体系的同化行为，对样品的耐热性进行了讨论。3 、采用j 下电子湮没寿命谱( p a l s ) 对c e e p b n 三相共混体系样品的自由体积特性进行了研究，同时，尝试运用f 电子湮没寿命一动量关联测量系统( a m o c ) 对c e 基复合材料的微结构进行研究。9第二章复合材料的制备和性能测试及表征2 1实验部分2 1 1 原料与仪器2 1 1 1 原料氰酸酯树脂单体( c e ) ：双酚a 型、淡黄色颗粒状晶体、分子量2 7 8 、熔点7 6o c 、纯度7 0 ，中国航空工业济南特