（无机化学专业论文）染料敏化纳米晶太阳能电池阳极的制备与共敏化研究.pdf

摘要 近年来，染料敏化纳米晶太阳能电池由于其具有可大面积制备、牛 产或奉抵以及分子水平。t 哥设诗性的优点焉受到全世界研究者的关注。 但是，要想进一步提高半导体电极、敏化染料、电解质的性能，从而提 高光电转换效率，达到实用化目标，还需要解决一系列问题。 奉淦文从染料敏纯纳冰娃太瓣能电洼阳极豹制备及其染料共敏化 乃l m 进行了研究。 首先，奉论文存总结染料敏化纳米晶太阳能电池工作原理、效率的 挺高秘簸新发霞的基础上，用溶胶一凝胶法( s o t g e l - 法) 镒各了锐筑矿 晶型的纳米晶多孔t i 0 2 粉体。通过改变制备t i 0 2 的溶胶附驱液巾表面 活性荆( p e g ) 的量、p h 值以及加水量来确定合遮的酊驱物组分食量， 以达鲷提高t i 0 2 颗粒的表面鞭糨程度和颡粒闯的孔隙率，减小t i 0 2 颗 粒粒径，从而提高纳米晶多孔t i 0 2 薄膜电极比表面积、膜的孔洞率， 进丽达到堪加染料吸附整的目的。同时，对所制器的纳米黑髓0 2 粉体 在不弼温度卜煅烧，确定了牛成锐钛矿塑纳米晶多孔t i 0 2 导电薄膜的 最佳煅烧温度。 其次，用s 0 1 g e l 法刽各了锐钛矿晶型的纳米晶多孔髓0 2 半导体电 极。通过扫描电镜分析，进一步探讨了制备理想电极的条件。 最后，以降低染料成本，提高光谱吸收范围和吸光度为同标，选择 氐成本的有机豢拳斗曙红y 、香豆素、玫瑰g 进行双染料共敏但实验，证 实了吸收光谱的拓宽和光吸收率的增加，最终确定了理想的共敏化染 料。 关键词：s o l g e l 法染料敏化锐钛矿纳米晶多孔t l o ： a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a r c e i l sh a v e a t t r a c t e da t t e n t i o nb e c a u s eo fl a r g e a r e af a b r i c a t i o n p o t e n t i a l l yl o wc o s ta n d e a s eo f d e s i g n i n gm a t e r i l l a l sb a s e do f ft h em o l e c u l a rl e v e l h o w e v e hi ti s t h er o u g hr e s e a r c h e so ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d e ，d y e s ， e l e c t r o l y t e s 。a n dp h o t o n - t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h et h e s i sf c c u s e so nt h ep r e p a r a t i o na n dm u t u a ld y e ss e n s i t i z a t i o no f p o s i t i v ee l e c t r o d eo fd y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l s f i r s t l y , b a s e do nt h er e v i e wo ft h ec u r r e n tr e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t i nd y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l l a rc e l l s t h ea n a t a s en a n o p o r o u s t i 0 2p o w d e ri sp r e p a r a t e db ys o l g e lm e t h o d a f t e rc h a n g i n gt h eq u a n t i t y o ft h es u f a c ea c t i v a t e da g e n t p hn u m e r i ca n dt h eq u a n t i t yo ft h ew a t e lw e c a ne a s i l yf i n dt h ep r o p e rc o m p o s i t i o no fp r e c u r s o ra n dm o r eh o l e sa n d s m a l l e rp a r t i c l e so nt h en a n o - p o r o u st i o zf i h n sa r eg e n e r a t e d a tt h es a m e t i m e 。w ec a nf i n dt h ep r o p e rt e m p e r a t u r et of o 艄t h en a n o p o r o u st i 0 2 f i l m s b yr o a s t i n gn a n o c r y s t a l l i n e 瓠0 2p o w d e r u n d e rt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s e c o n d l y , t h ea n a t a s en a n o p o r o u st i 0 2f i l m s a r ef a b r i c a t e db ys o l - g e l m e t h o d w ef i n dt h em o r ei d e a lc o n d i t i o n sf o rn a n o - p o r o u st i 0 2f i l m s s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d eb ys c a n n i n ga n a l y z e r f i n a l l y , b a s e do nt h er e v i e wo ft h ec u r r e n tr e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t i nd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，w ec h o o s et h et h r e ek i n do fo r g a n i cd y e s w h i c ha r ec o s i n eyc o u m a r i na n dr h o d a m i n eba st h em u t u a ls e n s i t i z a t i o n d y e s i ti sp r o v e dt h a tt h ea b s o r p t i o n sa r eb r o a d e n e da n dt h el i 曲th a r v e s t i n g i n c r e a s e s a tl a s t w ef i n dt h ei d e a lm u t u a ls e n s i t i z a t i o nd y e s k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d d y e - s e n s i t i z e d a n a t a s e n a n o 。p o r o u s t i 0 2 2 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 小人郧c 叫：所! 交旧坝1 一誓f t 沦文，染：i = = | 被化纳米 爪n i u 泡| ：| | 撤融制褥j j t 敞化j i j f 究越本人m 攒旨段知构辩i | 、，独江逊 j ： 训宄i ：f l ：j x 墩褂1 0 成小。除义l 绐汜，j i 川的| j 锌外，小沦义小也禽 t j e 他个人或集体已经发表或穰；过的拍：t l i l 城粜。对奎文的研究做m w 呱婴负献的个人和集体，均已仡义i t 以j 嘲山枷：叫。小人克个意i l 刨 小声剜的法律结果i ij 奉人承扣l 。 1 ：者签名：盔趣整婴| 三j j 丝 长春理工大学学能论文版权使用授权书 本学l 婚仑义t ；嚣及指导数! f l | j 宠个了解“艮柞理l ：人。学哦| - 、i ! ql j 。? 位沦义版权使川脱定”，m 意长柞圳i ：入? 保胃f j i 阳家仃天邪j 或机 构送变学能论义帕复印件期l 睦，版，允许沦史被 划州 舶碣。小人授权 j k | f 删1 1 ：人学j 以将木学位论文的个挪或部分内窬编入仃天数wj ：进 ：检索，也，日+ 采删影印、绩乓j 或妇接篱复捌段j ：! i 5 彩承l 自+ 缀学位涂文。 份嚣签轹查邀叠 量堡j 年三j 里 攒导蝴糯舅：蒸堕：缅二蹿年j ，j 量 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 训 9 i v l ： 姓彳? 伞淑 ! f学科、0 、j i ，尤# i 化 训究 方i 柚 尤机光i u 功能利料化学 沧文 染利敞化绌水1 1 ，人能f u 池 鹱制箭j jl 墩化究 尴j 所完成的_ ：作： 研 迎避溶胶一般脸法制符j - 纳水l ir l1 1 0 2 多扎l f ：= a 能i u 池 究 板。迎过对游j i ；! 1 1 1t i 0 2 t 弘、札i 人小及j i ；l 的太彤轨分l = | i j 知， 化 所制衙| j f l 0 ；j | * i u 池极址州旭0 兜i u 转换部。 木 i , t l , j ，小论史迹n 染= l = = 1 的jl 敞化斤进”j 圳7 ，迎j 刈所进 八 t n 染孙姨收光卅i 到n 0 分析，f 找剿j 吸收效粜【4 | n 1 纯“机l 嗷 ， 化染利。 儿二 j 戍 r | 勺 主要创新点： i ： 1 确定r 制符f la i l 瞧灯旧纳水 彰扎1 1 i 0 2 渺胍a 能i u 池槭 柏： 的溶胶一凝胶反应的城他j 互府条“。 ，6 乏 2 t 找剑r 功能丝合一h 微女m 0 纯仃t i j l 敞化染 = = | 讨u t , f l l , l g 创 含绦：| = ：| 的吸光波潜范i i ；i j 血l l l l m 8 0 0 h m 以外。 祈 t l 埘阿洲：篙托：喜叔梅 拊恢，i i n 毕业沦义i ：作圳1 i j ，刎h 1 计f i j f 弘蚋i f 1 ：。纤过反丝1 丈 廿 蠊，制桥j 纳米i 讪f 6 - j lt i 0 2 溥脱太hi 能i u 池极，i ：刈j 进ij ：j h 救飚的收自 ：，i a l t , j 埘般化【u 撇的染料进 jr i 敞化 l j f 究得小ri i 仃 帅定意义的纠i 论。撰1 ，jj o f , i k 沦文，l 哒刨坝i 。h i k 水一i 。 简 蟠 讣 r 导洲甜：互目乏力价 御 年j 1 i i 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 有机太阳能电池的发展历史 随着地球矿物资源的同益减少和人们对能源需求的增加，太阳能电 池的研究引起了人们极大晕视。特别是在2 0 世纪7 0 年代爆发石油危机 之后，太阳能的利用得到了长足的发展。太阳能作为一种可再，上能源， 具自i 其它能源所不可比拟的优点。与矿物能源相比，太阳能取之小尽、 用之不竭，太阳能的使用不会破坏地球热平衡，对牛态保护有利；与核 能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成污染；与水能、风能 相比，太阳能利用的费用较低，且不受地理条件限制。 光电化学太阳能电池是将太阳光能转换成电能的一种光学器件。它 具有以_ f 优点：清洁，安全，实用，长寿命和免维护，资源充足及潜在 的经济价值等l lj 。染料敏化太阳能电池是光电化学太阳能电池中的一 种，与其它的光电化学太阳能电池相比，这种电池成本低，制备工艺简 单，性能稳定1 2 j 。一是由于染料敏化太阳能电池具有如此多的优点，它 一直倍受世界各圈科学家的关注。 光电化学太阳能电池是根掘光生伏特原理，将太阳能直接转换成电 能的一种半导体光电器件，这是伴随着半导体电化学发展起米的一个崭 新的科学研究领域。从18 3 9 年b e c q u e r e l 发现c u o 或a g x 涂在会属电极t 产乍光效应以来，光电化学研究已经有1 0 0 多年的历史。2 0 t h = 纪6 0 年代， 德幽t r i b u t s c h l 3 i 教授发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流 的机理，为光电化学电池的发展奠定了重要基础，掀起本领域第一个研 究高潮。2 0 世纪7 0 年代，用于宇宙飞船的太阳能硅电池光电转换效率己 绛超过了2 5 。之后出现使用s i ，g a a s 和w s e 等材料的半导体液体结太 阳能电池。其中，单晶s i 或g a a s 做成的电池光电转换效率超过了1 5 嘣”， 州i 巾这类电池在以后的几十年罩发展较迅速。但该种太阳能电池制作e 艺复杂，生产成本一直居高不下，远不能达到大舰模推广应用的要求。 当1 9 7 1 年有研究者用t i 0 2 电极光助电解水，获得了氧气，这j 丌始了具 有实际意义上的有机光电化学电池的研究。在上个世纪7 0 年代术期，已 有转换效率达6 1 的多品液体结光电化学电池的报道。进入8 0 年代，美 幽h e l l e r 和意大利r a z z i n i 等人所制作的光电化学电池转换效率己达 1 2 1 5 i 。为降低成本和节省昂贵的半导体太阳能电池结构材料，人们从 改进工艺、寻找新材料、电池薄膜化等方面进行了大量研究，并取得了 不错的成就。 1 9 9 1 年，瑞士洛桑工学院m g r a t z e l 教授在n a t u r e 上报道了一种新犁 的以染料敏化二氧化钛纳米晶薄膜为光阳极的光电化学太阳能电池 ( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l a t i ec e l l s ，简称n p c 电池) ，它以羧酸联吡啶t r 配合物为染料，其光电转换效率在a m i 5 模拟太阳光照射f 可达 7 1 7 9 。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命中 的创新。 1 9 9 3 年，m g r a t z e l 等人再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化 纳米晶太阳能电池。 1 9 9 7 年，电池的光电转换效率达到了1 1 ，短路电流为1 8 m a c m 2 ， 丌路电压为7 2 0 m v 。 1 9 9 8 年，m c r a t z e l 等人1 6 l 进一步研制出全固念n p c 电池，使用吲体 有机空穴传输代替了液体电解质，单色光光电转化效率达到3 3 ，从而 引起了令世界的科学家对光电化学太阳能电池的关注。各国的科学家在 t i 0 2 纳米多孔膜、光敏化剂的制备及n p c 电池的制作工艺方面都进行了 大量的研究j 。 1 1 2 有机太阳能电池的类型 1 1 2 1 肖特基型电池 l ，特毖氆电池是早期太阳能电池研究的重点，其结构为：玻璃会 属电极染料会属电极。受其结构的影响，其吸收光谱窄，其欧姆接触 足a l 与i n 等形成的，稳定件差，光通过会属结构的效率低( 在町露_ l 己隧有较离懿光啜收； ( 4 ) 激发念寿命足够长，鼠具有很高的电荷传输效率； ( 5 ) 具有足够负的激发念鬣亿还原电势，以保证染料激发态电予 注入t i 0 2 导带中； ( 6 ) 在氧化还原过程( 包括基念和激发态) 中要有相慰低的势龟， 以侵在翅级秘次级电子转移进程孛豹自幽能损失最小。 详细讨论如下： ( 1 ) 吸附性 染料激发态寿命很短( 1 0 9 一l o 墙s ) ，只有邻近半导体表面的染料 务尹瓣瞧旃注入蠢4 蹩骞效戆。蔽嶷选器蔽聚瞧鼗鲟豹摹溺，麴一c 0 0 董、 一s 0 3 h 、一p 0 3 h 2 、- - o h 等，使其与半导体表面建立电髂藕合，送行 车r 效的l 乜衙转移。 ( 2 ) 吸收光璐 您敏荆豹吸收毙港应与太鞠悲璜珏配，嗣墩收率悫( 域滂光系数 夭) 。由于多堍捷钌( 1 1 ) i e 会物的吸收光谱和激发态髂矮蕻有可调髓， 故通融改变多毗啶，配体的结构可调节其吸收光谱。通过合适的桥键将 小川的多吡啶配合物连接形成趟分子，形成秘核多毗啶配合物，它们的 吸收兜港以与太阳光匹配，戳两增加光吸收效率i 朔。a m a d e l l 等1 3 8 | 天蓦毙会会残了三软戴会耱l ( 懿溪1 4 ) ，巍瀵表镶荣羧蕊夔联貔啶孛 心的敏射团能量袋低，羧基又能将该配合物吸附在电极表瞬。这样，中 心单元最接近卟啉咆极表面，外腑较高能级单元能将吸收的光能转移剁 中心雄元，起到能最天线作用。g r a t z e l 等1 3 9 l 入利片j 该配合物敏化币0 2 电缀，i p c e 超过8 0 ，5 2 0 r i m 兜激发时，毫港转换效率迭l l 。3 。 一n ，。奄 幽l 一= 核配合物l 薅l 子多懿啶钌( t 1 ) i e 会镑瓣涮蚕复杂及徐格磊赛，磺究者歪试 图寻找另外的优良敏化剂。c r o c ef 等人1 4 0 l 制备了酞葺谇( z d s p e c ) 和甲基卟啉( m ) 共敏化n 0 2 多孔电极，其光响应区被拓宽到两种 染料的光谱吸收区内，且各自的光谱吸收峰值有红移，表现出一定的 功能复合优势。( 图1 5 、图1 6 ) k a y 和g r a t z e l l 4 1 l 报道了一系列由叶 绿索的衍牛物和相关卟啉对t i0 2 电极的敏化，当用铜一内消旋卟啉敏 化1 2 u m 厚的n 0 2 电极，在最大吸收4 0 0 n m 时，入射光电流转换效率 高达8 3 。 鼍 主 、 幽i 5 吸收光谱( a - t i 0 2 电极；b 甲墓卟啉图1 6 光电流谱( a _ 甲荩卟啉 币0 2 在丙酮溶液中；c - 酞菁锌在氨水溶液中)电极；b - 舣染料t i 0 2 电板) ( 3 ) 激发态寿命 激发态寿命t 越长，量子产率越高。a r g a z z i 和b i g n o z z i 等人1 4 2 i 合成了化合物2 ( 如图1 7 ) 。当通过共价键在染料分子上引入电子给体 后，能有效地从纳米晶电极面问转移空穴，降低了半导体电极表面和氧 化念染料之触的电子耦合，从而产生一个长寿命的电荷分离对，增加了 v o c ，提高了光电转换效率。 i 璺| i 7 化合物2 从纳米品也极面间转移空穴的原理 1 4 o o o ( 4 ) 能级鳗黼 般认为，染料所需的激欲能量越小，吸收光谱越宽，并且向长波 方向移动。但在n p c 电池中，染料半导体电檄和电解质之间的能级需 要瞧酝( 如图1 3 ) 。激发念的熊鼓斑离予拳搏体导带，基淼忿量高于攀 导体徐带，分羽蠢秘卡电子秘窆穴懿传输。奄解质静还舔电势( e r r - ) 商了：染料的基态能赣，其电势与半导体f e r m i 能级的差越丈越好，以掇 岛j r 路电玉。t i 0 2 导带中的电予可反向转移剁电解质中，产生昭电流， 从而造成电子的损失。攀卫华，郝彦忠等人1 4 3 1 研究了 o t e t i o ：p b s 承u l 2 ( n c s ) 2 秘蝌戮弱0 2 惩0 2 忿d s 攘珏毛2 洙c s ) 2 电援，获 为由于在t i 0 2 纳米黼多孔艨中形成的p b s 、c d s 纳米粒予注入至bt i 0 2 导带中的电r f 不能反向转移到溶液中，遏制了暗电流，由此提高了光电 转换效率。c a of e i 等人i “1 发现在负电位t i ( i v ) 到t i ( 1 1 1 ) 的还原 导致7 蘩。2 戆带边穆动。郝彦惑等入1 4 5 i 豹磅究表碉，在弱侥缨来多扎 获电裰中，不筏在受窀位区能带透随电位灸纯，两且在爱魄位区能带逑 随电位变化而移动。他们认为其原因是币0 2 多孔膜在导带f 十目当宽的 域存在表面念，表向念参与了电荷的传输，币是出于表酾态随外电位 的变化，l 导致了带边移动。 1 3 ，3 亳瓣质 喝l j ，在n p c 电池中，多采用电解质溶液。h a g e l d t a 等人f 4 6 l 还发 现，电解质中的杂质和水中的瓴原子也会与半导体导带中的电子复合。 为了挺裹邀渣豹接塌寿鑫，燕缘瓣装手段，入爨手致力于潮钵电瓣矮豹 研究。d i e t y i c hh a a r e r 等捧聪挺澎了个鹰予麟体状态太阳能f 龟洼的掰三 层剃念。混合物体系组成：无机t i 0 2 用于电子传导，钉络合物用于光 吸收，有机三苯肇双胺层用于空穴传输。内部蕈子效率达0 2 。1 9 9 7 年，p e t r aje 等人i 4 s j 通过光电化学沉积，在i 致瓣食$ ，染辩鹣纳米t i 0 2 鬏耱表螽合成导毫聚合物啦咯，瑷忿终为萋受缀超懿传导分矮，建立了 一种删体光电池，f h 其能章转化效率仅为0 1 。g r a t z e l 小组f 4 9 j 崩有机 聚合物电解质取代液体电解质，得到固体有机无机复合光电池，而且 达到了3 3 的光融转换效率( 1 p c e ) ，v 仉为3 4 8 m v ，虽然与澎法复合光 龟漶专越魄逐寿缀夫麓逛，毽它鬏示了鞫终电黪覆熬凌久藜皴。 t 3 4 对电极 为了充分利用光阳极上染料所吸收的能霹，有必要制铸离比表面、 鑫灏棒歇对电极( 褥惫掰极) ，以减少对龟缀与龟解质勰墩赫佼递这一 过程豹能量消耗，挺赢电子收象效率。蠢静除往对电极上镀t 一麓嚣邀 s n 0 2 膜外，一般矮需镀上层p t 层( 约5 1 0 u g c m 2 ) 。p t 层不但是一 1 s 种良好的电极材料，而且能利用对光的反射来提高太阳光的吸收率，并 对电解质还原反应有催化作用。于凌宇等5 0 i 研究认为电解质1 3 一r 的活 忭中心的数母与p t 的沉积爵及其表面积的大小无关。故对使用1 3 一i r 乜解质的n p c 电池，可尽量控制镀p t 的量，节约成本。 1 4 本论文主要工作内容、意义 能源氰7 缺1 i 环境污染是目前人类面临的两大问题。现存使用的能源 多来f j 曰物资源的j 1 ：采，其中包括行油、天然气和煤等，这监能源逐渐 耗尽f j 不能再， 。另外，磅物燃料所排放的s 0 2 、n o x 、c 0 2 等对环境 的污染也一威胁着人炎赖以，卜存的地球。而太阳能作为人类取之小尽、 朋之f i 竭的清沽能源，小产牛任何污染，基本不受地珲条件限制，又小 会改，叟地球热能甲街，而成为各凼科学家丌发利用的新能源之一忙“。 太阳能l u 池根掘所用材料不一可分为：硅太阳能电池、无机化合物 人阳能f 乜池、有机聚合物太阳能电池、纳米晶太阳能电池等。其中畦 a 所旧l 乜池价格昂贵，工艺复杂，材料要求苛刻，广泛应用受到限制： 作为甜太辟i 能电池的错代产品化合物薄膜太阳能电池具自- 成小低il 比 l t 1 i i j l i 渺膜爪刚能电池效率岛的优点，如砷化镓、硫化铂、碲化锅渺膜 电池等，f h 镉仃剧毒，对环境造成严茕污染；钉移l 聚合物太刚能电池 山j ：，f f 机材料柔惟好，制作容易，材料束源广泛，成本低等优辨，从嗬 刈人规模利用太阳能其自。霞墼意义。目前，以染料敏化纳米品：氧化钛 渺膜为光阳极的光伏电池作为有机太阳能电池的一种足世界各叫研究 的热点。 舀：纳米品半导体薄膜电极提 l j 以前，人们无法i 司时提高量子效率和 光捅扶效率，这也是2 0t h = 纪9 0 年代以来制约染料敏化太刚能 乜池研究 的个 二要闪索。1 9 8 5 年随着瑞j ：科学家m g r a e t z e l 首次使用岛比表 【f i l 秘半导体i 乜极( 如纳米晶t i 0 2 溥膜电极) 进行敏化研究，这个问题 便得剑了解决，纳米晶半导体膜的多孔件使得它的总比表面积远远大干 其几何表由1 积。例如，1 0 u m 厚的- 二氧化钛膜( 构成膜的粒子自径为 1 5 - - 2 0 r i m ) ，其总表向积町以增大约2 0 0 0 侣1 5 2 1 。单分子染料吸附到纳米 晶j 仁旨伟电极f ：，由于其巨大的比表向积丁以使电极在最大波长附近捕 扶光的效率达到1 0 0 。所以染料敏化纳米d 6 半导体电极既町以保h f 高 的光i 乜转换碱f 效率又可以保h f 高的光捕获效率。从这个角度看，纳米 d ：氧化钛渺膜电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一 个伞新的时代，大大推动了光电转换研究的发展。订：如g r a e t z e l 所描述 的那样，染料敏化二氧化钛纳米品薄膜太i ；fj 能电池就像人i 一合成的树 1 6 时，植物中的时绿袭被过渡会耩怒合物敏仡裁代替，丽= 鬣亿钦纳米l 锗 膜取代了磷酸类脂膜。与光合作用一样，以纳米晶二氧化钛薄膜电极为 阳 殷的太阳能电池构成了出太阳光驱动的分予电子泵。二瓴化钛电极的 微结构对光电枯嫒的影晌可以从 ；l 下三个方麟寒讨论：酋毙，对于具有 稳秘魄表垂；袄蕊奄梭+ 琵径大夺鞍萋彩蹰巍惫经矮，特翳爱强舞宠强f 。 在低兜强下，传质动力学速度足以满足染科分子的再生，斛此在低光强 下，孔径人小对光电性质影响不犬。在强光下( 如一个模拟太阳) ，传 质动力学速度往往不能满足染料分子的再生，所以强光下，孔径大小对 光电髂疆彰酾较大。实验涯饔警擎均毳经跌4 n m 璞撩曩2 0 r i m ，手分之 一梭舷太阳光照甜下，效率扶4 + 7 2 增艇到4 9 ， f l 在一个模叛太阳 光照射f ，效率从3 3 8 增加划5 。造成匕述结果的毫要原斟是，小 孔吸附染料后，余一f 的空间就比较小，这将大大降低电解顾在孔中的扩 教逮绶，电流产生效枣瑚北大幅缓降低。其次，太阳缝电滋所产生的电 流一j 瓴佬铰毫辍掰敷辩豹染辩分子数矗接糖笑，所酸一般来谤，磁表 面积趟犬，光生电流越大，这也怒纳米晶电极犬大优越于平板电极的毛 要坎测。当然，溶剂的粘度、电解质的浓度也会影响传质动力学。最后， 孔度( p o r o s i t y ) 对光电性质的影响很大。对于艇有楣鄹群艘和表商积的 貘，毳溲越，l 、，巍生瞧滚越大，爱之疼然。这跫霾舞蠹凄趱丈，擎爱巍 积膜所含有的= 氰优钛质鞋越小，单位面积所舆有的二氧化钹比表瘟沸 也越小。比表面积减小，所吸附的染料分子数自然减小，光生电流及总 效牢鳓此下降。 零沦文爱是瑕癌染辩敏毽太| ；斡薤龟遣豹发鼹趋势，扶太麓戆电混羽 缀静粼备及其染瓣共敏亿方盎遗 亍了研究，娃期达到提高滚洮光电转换 效率的h 的。 酋先，本论文径总结染料敏化太阳能电池工作原理、效率的提高和 最橱艇醚躲基础上，在铡冬纳米黠多孔t i 0 2 薄膜半导体电檄之静，先 秘冬缡米菇t i 0 2 耪体，逶过分鬟辩院，确定袋佳魏爱痤象律，戮使 彳r 秘膜中获得理想的t j 0 2 形态。制备方法采用s o l - g e l 法。熊体方法跫， 根辨：改变制备纳米晶t i 0 2 的溶胶静驱液中衷l i 活性剂( p e g ) 的旨、 p h 假以及加水璇对凝胶时丑j 及凝胶状态的影响初步确定了合适的前驱 黪鑫1 分翕鞋、p e g 热久量豹丈终藏囊寝p 珏筑篷溺，劳聂遴避对联翻螽 的纲米赭t i 0 2 粉体进行x r d 分祈确定生成锐铁矿墅纳米懿多纯骶0 2 抟孥膜所需的煅烧温度。 熊次，制备了纳米品多孔t i 0 2 薄膜半导体电极，利用扫描电镜 9 9 70 7 9 2c p 浓硝酸h n 0 3 6 3 0 16 5 6 81 4 0 0a r 氨水n h h 2 0 3 5 0 52 5 2 80 9 0 0a r 表2 - 2 实验所h | 土要器材 器材名称( 型号)生产厂家 c q 5 0 超声波清沈器 j b 一3 璎定时恒温磁力搅拌器 j c i b 1 红外灯 吹风机 1 1 r o 导电玻璃 弓弗炉 上海超声仪器厂 上海雷磁仪器厂行泾分厂 上海新华灯具厂 南海市西椎永利家用电器厂 深圳亨达莱真空技术工程有限公司 上海电炉厂 2 2 2 实验流程及步骤 实验流褶如下： j ! e | 2 i 纳米晶t i 0 2 粉体制备流稃圈 具体步骤如下： ( 1 ) 用胶头滴管准确革取一定量的无水乙醇放入完全干燥的烧杯 内，再用小量筒取少量的浓硝酸，混入乙醇中，再往其中加入少量的聚 乙二醇( p e g ) ； ( 2 ) 将烧杯放到磁力搅拌器上搅拌直至i j p e g 完全溶解形成溶液a ； ( 3 ) 将溶液a 分成体积相等的两份b 和c ； ( 4 ) 取一定量的钛酸i q 丁酯缓慢滴加( 1 滴s ) 到b 中，以免形成沉 淀，并不断搅拌，形成淡黄色溶胶后继续搅拌1 5 h ： ( 5 ) 再将c 缓慢滴n n b 中，同时f i 断搅拌，然后往混合液中缓慢 滴适餐水( 1 滴s ) ，进向形成黄色、透明的凝胶； ( 6 ) 将所制得的凝胶放入1 0 0 干燥箱中进行干燥； ( 7 ) 重复以上步骤，制备出四份相同的干凝股样品； ( 8 ) 将这些样品分别于4 0 0 * ( 2 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下在马弗炉 中进行煅烧。具体的热处理过程为，先将干燥后的样品在马弗炉内1 5 0 下保温3 0 m i n ，待部分残留的有机物分解，然后将炉温按1 0 m i n 的升 温速度升温色所需温度，保温1 h ，最后在炉内自然冷却至室温，即得 到纳米晶t i 0 2 粉体。 2 2 3 溶胶一凝胶反应条件的确定 溶胶的水解与聚合反应过程的控制将直接与溶胶一凝胶的质量( 如 组分的化学配比、组分的均匀性、平均粒径的大小、微观结构等) 和性 能要求密切相关，醇特种类、溶剂、催化剂、水醇盐比率、p h 值、反 应温度、络合剂等均会影响溶胶一凝胶的整个反应过程。醐2 2 是 t i ( o c 4 1 - 1 9 ) 4 一c 2 h 5 0 h h 2 0 体系的全相区图，从图中可以看出，凝胶区 位于a 区，设计组分时，应确定在此区域内，l 能得到稳定均匀的t i 0 2 凝胶。t i ( o c 4 h 9 ) 4 经过水解一缩聚一络合三个过程形成溶胶，水解一缩聚的 速度与水醇盐比率、p h 值、反应温度等都有密切的关系。过多的加水 鼙会使凝胶的时l b j 大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀。而加入睃做 偕化剂小仪能加快醇豁的水解反应过程，同时可减慢醇盐的聚合反应速 率，这是由于在酸性介质中与会属离子附合的o r 基被h 3 0 + 质予化，使 它们的电荷更萨。会属离子是讵电性的，它们排斥o r 基而与羟摹桐吸 附，因此促进了水解反应。另外，由于质子化的o r 基之i 日j 、会疆阳离 子m 、o r 基与会属阳离子问都具有电衙排斥作用，会减慢聚合反应的 速度。 t ( 0 己h ，) q h j o h 2 0 8 0 f h o 幽2 2t i ( c h o o h - c 2 h 5 0 h h 2 0 体系的全相区 a 区：凝胶形成区 b 区( i 弱影部分) ：浸渍区 c 区：不混溶防 凼此，通过控制醇盐溶剂水酸的比率，可以得到稳定、均匀清 澈透明的橙黄色溶胶。故本实验初步选定，反应物组分化学配比( 摩尔 比) 为：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：c 2 h 5 0 h = i ：9 ，此时，h 2 0 量为l m l 、0 9 m l 、0 8 m l 、 o 7 m l 时反应物体系均在浸渍区内。所用聚乙二醇( p e g ) 分子量为2 0 0 0 。 2 2 3 1p e g 对凝胶时间及凝胶状态的影响 下列图表是各种参数值变化对溶胶凝胶时间的影响( 表2 - 3 ) ，( 表 2 4 ) 、( 表2 5 ) 。 表2 3p e g 的影响 8 m l1 2 1 6 m il m l0 4 5 m l 2 0 m g 1 m i nj 理明 8 m l1 2 1 6 m l1 m l0 4 5 m l 3 0 m g 6 m i n透明 8 m l1 2 1 6 m l1 m l0 4 5 m l 4 0 m g 6 m i n 3 0 s较透明 8 m l 1 2 1 6 m li m l 0 4 5 m l 5 0 m g 1 2 m i n较透明 8 m l1 2 1 6 m ii m l0 4 5 m l 6 0 m g 1 5 m i n 5 0 s较透明 8 m l1 2 1 6 m ll m l0 4 5 m l7 0 m g1 6 m i n较透f 羽 从表2 3 可以看出，在其它条件相同情况下：当p e g 量为2 0 m g 时， 所制得的溶胶经过1 分钟马上转变成稳定、透明凝胶；当p e g 量为3 0 m g 时，所制得的溶胶经过6 分钟转变成稳定、透明凝胶；当p e g 量为4 0 r a g 时，所制得的溶胶经过6 分3 0 秒转变成稳定、较透明凝胶：当p e g 量为 5 0 m g 时，所制得的溶胶经过1 2 分转变成稳定、较透明凝胶；当p e g 量 为6 0 m g 时，所制得的溶胶经过1 5 分5 0 秒转变成稳定、较透明凝胶：当 p e g 量为7 0 r a g 时，所制得的溶胶经过1 6 分转变成稳定、较透明凝胶。 虽然p e g 的添加紧对溶胶凝胶的时州有一定的影响，随着p e g 添加 肇的增加凝胶时| b j 也增长，但是凝胶时问增长幅度不大。p e g 的加入量 至要影响纳米晶t i 0 2 薄膜表面形貌及t i 0 2 颗粒的孔洞率和表面羊h 糙度， 关于这方面，将在下一章内详细研究。 2 2 3 2 加水量对凝胶时间及凝胶状态的影响 从衷2 4 可以看出，在其它条件相i 司情况下：加水量为l m l 时，所制 得的溶胶经过8 分钟转变成稳定、透明凝胶；加水量为0 9 m l 时，所制得 的溶胶经过3 0 分钟转变成稳定、透明凝胶：加水量为0 8 m l 时，所制得 的溶胶经过5 0 分钟转变成稳定、半透明凝胶；加水量为0 7 m l 时，所制 得的溶胶纤过l 小时3 0 分中转变为稳定、半透明凝胶：当加水量为0 6 m l 时，所制得的溶胶经过6 小时转变成稳定、半透明凝胶；当加水量为0 5 m l 时，所制得的溶胶经过1 8 小时j 转变成稳定、半透明凝胶。 表2 - 4 水的影响 旨学无水乙醇水硝酸p e g凝胶时问凝擘状四】无水乙醇水硝酸凝胶时问”? 、 酯 念 8 m l1 2 1 6 m l l m l0 4 5 m l 5 0 m g 8 m i n透明 8 m l1 2 1 6 m l0 9 m l 0 4 5 m l 5 0 m g 3 0 m i n透明 8 m l1 2 1 6 m l0 8 m l 0 4 5 m l 5 0 m g 5 0 m i n较透明 8 m l1 2 1 6 m lo 7 m l 0 4 5 m l 5 0 m g l h 3 0 m i n较透明 8 m l1 2 1 6 m l0 6 m l 0 4 5 m l 5 0 m g 6 h较透明 8 m l1 2 1 6 m l0 5 m l0 4 5 m l 5 0 m g 1 8 h较透明 水量的微小变化，却使凝胶时b j 发q 三极大变化。水量多能使溶胶转 变为凝胶的时日j 大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀，较多的含水量 可降低t i 0 2 薄膜的比表面积和气孔体积；水量少时，会形成不连续的薄 膜。加水革直接影响水解聚合产物的结构。 考虑剑制备t i 0 2 薄膜时的涂膜时i 日j ，本实验选择加水量为0 9 m l 。 2 2 3 3p h 值对凝胶时间及凝胶状态的影响 表2 - 5p h 值的影响 通过加浓硝酸( 6 5 6 8 ) 和氨水( 2 5 2 8 ) 调节p h 值，加酸 手要是使t i ( o h ) 4 质子化，使胶粒带币电，阻止其凝聚，并且抑制水解， 使h 2 0 _ h + + o h 一反应逆向。 从表2 5 可以看出，在其它条件相同的情况下：当p h 值在l 2 2 问时， 能形成稳定透明溶胶，该溶胶经l 小时3 5 分转变成稳定透明的凝胶：当 p h 值住2 3 之间时，办能形成透明溶胶，i h 3 0 分钟后该溶胶转变成稳定 透f j 凝胶；p h 值在3 4 之i 、日j 时，形成的透明溶胶9 分钟后转变成稳定透明 凝胶：p h 值在4 5 之日j 时，形成的溶胶立刻转变成稳定半透明凝胶；当 p h 德天于5 时，鞭本没有溶胶凝胶生成，而怒形成沉淀。 町见，p h 值埘凝胶时间影响比较明显，随着p h 值的增大，凝胶时 日j 大大缩短，当p h 值大于5 时生成沉淀，没有溶胶现象。采用传统溶 胶凝一黢法制磊纳米照t i 0 2 醇，p h 值对晶型转交澄寝影嘲缀大，夔黉 p h 德瑶大，凝歉转变为锐铁矿繇鳖静温度舞离。在霹缩洙黼t i 0 2 多张 服的烧结过程中，如果温度商，会导致导电玻璃电阻增大从而使电池性 能卜| 降，不适合制造岛聚物的软基电池，同时，造成大规模生产的成本 较高，蠲此，降低缡米晶t i 0 2 多我膜的缎烧温度在大规模生产中至荚 重篓。 综台考虑到凝胶时i 日j 、凝胶状念以及煅烧温度，p h 德不宜过商， 本嶷验将p h 值确定为2 3 。 2 2 4t i 0 , 粉体的煅烧 鬈用溶胶一凝胶法按表2 - 6 静配眈制备a 、转、c 、d 圈份凝胶释鑫， 绎干燥后，分别在4 0 0 c 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 下于马弗炉中进行煅烧， 保鞴矗l h ，得到t i q 粉体。将a 、b 、c 、d 遮潮种样品进行x r d ；1 9 1 i 试。 表2 - 6 澍簧凝骏拜蒜a 、转、e 、d 熬蔽赢勃缀分配琵 凝譬样t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h 5 0 hh 2 0p hp e g a8 m l 1 2 1 6 m l0 9 m l2 - 3 5 0 m g b8 m l 1 2 1 6 m l0 9 m l2 - 3 5 0 m g c 8 m l1 2 1 6 m l0 9 m l2 - 3 5 0 r a g q! 嬲! ! ! ：! 垒婴!q ：麴!；望i q 型墨 下i 0 2 粉终的烧缓过程是钦簿赫发生缩聚爱瘟的过程，在此过器中 聪捧承和胄爹秘蠢，董成二氧纯钦。浇结过纛簧投锻秀溢遥搴，保温时| 、拜j 、 烧结鞴矗度。因为它们对t i 0 2 粉体的粒径、孔径和晶犁影响非常大，并鼠 合适的烧结时间和烧结温度有利于锐钛矿型t i 0 2 纳米晶完整晶体的生 长，霄刹| 二得剑玻火颗粒的锐钛矿型t i 0 2 纳米晶。 2 3 纳米晶t i0 2 粉体的袭征与结果分析 x 射线粉未错射( x r d ) 测试：使用月东奥龙射线仪器公司产 y - 2 0 0 0 擎x 瓣线魏骛雩纹，餐龟压3 0 k v ，c u k a 瓣线。 通过对得到的x 射线衍射 i j 谱的分析，w 以知道t i 0 2 粉体的结晶爨 擎、醐较大小，结晶情况。具体分析如下： 童 蠢 、 扫 _ 磊 皇 1 02 03 04 05 0 6 0 2 - t h e t a d e g r e e 幽2 3 纳米品t i 0 2 粉体x r d 幽( 煅烧温度4 0 0 c ) 图2 。3 是采舞l 滚骏一凝荻法( 簸烧瀣度4 0 0 ) 割冬豹绫米鑫罩i 貔 的x 射线粉未衍射湖。其衍射蜂位旨和强度与j c p d s 标准卡片2 1 1 2 7 2 相吻合，儿蚓中咒其他杂质峰 现，表明产物物相纯净，为t i 0 2 单一 相，产物晶璎为锐钛矿，桶于四方晶系，a = 0 3 7 8 5 2 n n l ，c = 0 9 5 1 3 9 n m ， 毽壤貘尽够塞，滋缓缨鑫凌不怒缀蟹。出澎承( d e b y e s c h e r r e r ) 公式 d = 0 ，8 9 v b c o s 0 ( x 怒c u l q 辐射源波长，b 为半蜂宽，0 为峰的衍射角) 训算獭粒平均尺寸，计算得出，产物平均粒径为1 5 n m 左右。 o2 03 04 05 06 0 2 - t h e t a1d e g r e e 幽2 4 纳米品t i 0 2 粉体x r di 堇l ( 煅烧温度5 0 0 c ) 枷季|著|言瑚懈懈鲫o ni、誊oo善_ 黼2 4 是采用溶胶一凝胶法( 煅烧温度5 0 0 ) 制备的纳米晶t i 侥 的x 射线粉木衍射图。其衍射蜂位胃和强度与j c p d s 标凇卡片2 1 1 2 7 2 斗h 吻含，且网中尤矮他杂质峰出现，表明产物物帽纯净，为t i 0 2 旃一 稠，产物照璎为锐铁矿穗，属予鞠方鑫系，a = 0 3 7 8 5 2 n m ，c 铷。9 5 1 3 9 n m ， 与瑟2 3 所测褥静衍射晦籀跑较，图2 4 掰褥豹衙射峰强度要商许多， 表明在5 0 0 条件下煅烧，纳米晶t i 0 2 结晶度良好。由谢乐 ( d e b y e s c h e r r e r ) 公式d = 0 8 9 m b c o s 0 ( 九是c u k 辐射源波长，b 为半 峰宽，0 为蜂的衍射角) 计算颗粒乎均尺寸，计算 导出，产物平均粒经