（无机化学专业论文）均三嗪衍生物的合成及二阶和三阶非线性光学性质的研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 具有非线性光学效应的材料在许多方面都有重要应用，设计和合成具有强非线 性效应的有机材料一点是人们研究的热点之一。二次谐波产生( s e c o n d - h a r m o n i c g e n e r a t i o n ，s h g ) 和双光子吸收( t w o p h o t o n a b s o r p t i o n ，t p a ) 是研究最多的二阶和 三阶非线性光学效应，这两种效应是产生频率上转换的主要途径。研究最多的二阶 和三阶有机非线性光学材料主要是d _ 兀_ a 型化合物。近年来八极分子或多枝化台物 在二阶和三阶非线性领域所表现出的优越性质引起了人们的极大兴趣。本文合成了 一系列单枝( 一维电荷转移偶极分子) 、双枝( 二维电荷转移偶极分子) 和三枝( 二 维电荷转移非偶极分子) 取代的均三嗪衍生物，应用各种线性和非线性光谱手段和 量化理论计算研究了这几类化合物的二阶和三阶非线性光学性质。主要工作和结论 如下： l均三嗪衍生物的合成和电子结构 以4 取代苯甲醛和三甲基均三嗪为原料，通过羟醛缩合反应合成了一系列单枝、 双枝和三枝取代的均三嗪衍生物，结构如下： m dd d d d 12 3 d = h ( h 系列) ，m e ( m e 系列) ，o m e ( o m e 系列) ，n m e 2 ( n m e 系列) ，n e h ( n e t 系列) p i p e r i d y l ( p i d 系列) ，c a r b a z o l y l ( c a r z 系列) ，n p h 2 ( n p h 系列) 图1 本文所合成的化合物结构式。 山东大学博士学位论文 利用g a u s s i a n 0 3 程序包中的p m 3 方法计算了各分子基态时的电荷转移情况，在 各种分子中电子都是由侧链中的电子给体向三嗪环转移，即三嗪环作为电子受体。 单枝、双枝和三枝化台物的电荷转移横式如下： 譬冒 n 2 晶体结构 测定了7 种化合物的晶体结构。结果表明，无论单枝、双枝还是三枝化合物都 是平面性分子，三嗪环与各个苯乙烯基侧链构成了共轭体系。这种结构有利于分子 内电荷转移，产生大的非线性光学效应。各晶体的空问群和偏差因予r 见表1 。 表1所测品体的空间群及偏差因子r f代号 h 3m e 一3n m e ln m e 2n e t ln e t 2p i d 2 空问群c # t c 2 1p m n 2 1 j p l 尸2 -c c p 2 i c 户2 1 c ji f , ；蔓因子r0 0 5 2 70 0 8 0 6 0 0 7 7 50 0 6 3 60 0 4 5 00 ，0 6 7 70 ，1 0 2 5 3线性光学性质的研究 系统研究了溶剂的极性、分子结构、侧链数目等对化合物的线性光学特性的影 响，得 i 如下结论： ( i ) 随着溶剂极性的增大，单光予荧光( s p e f ) 波长红移：单枝化合物表现出负 溶致动力学效应，双枝和三枝化合物表现出| 溶致动力学效应。 ( i i ) 随着侧链数目的增加，线性吸收和发射波长红移，摩尔吸光系数、s p e f 强 度、荧光量子产率和荧光寿命明显增加。单位质量的双枝和三枝化合物所产生的吸 光度和s p e f 强度都大于单枝化合物，表明二维电荷转移结构具有更高的线性吸收和 发射效率，如，n e t 系列( 连有二乙胺基电子给体) 的单枝双枝三枝化合物的s p e f 强度之比为1 o ：8 , 7 ：1 4 2 ，单位质量所产生的s p e f 强度之比为1 0 ：5 5 ：6 7 。 ( i i i ) 双枝化合物的线性吸收和发射波长、荧光量子产率和荧光寿命等与三枝化 山东大学博士学位论文 合物的比较接近，丽与单枝化合物差别较大，意味着双枝化合物的电子能级结构与 i 枝化合物比较类似。 4 i j 阶非线性光学性质 测定了6 种粉末晶体( 包括4 个三枝化合物，1 个双枝化合物和1 个单枝化合物) 的s i g 强度，分析了分子的堆积效应和分子的雅对晶体的s h g 强度的影响，得出以 下结论： ( i ) 八极分子结晶成非中心对称的几率较大，本工作中这个几率超过5 0 。本文 合成的m e - 3 晶体，其s h g 强度为尿素的9 1 倍，这是第一个晶体结构得到确定的具 有显著s h g 效应的八极分子晶体。 ( i i ) 晶体的s h g 效应取决于分子的二阶极化率芦和分子在晶体中的堆积方式。 例如本文合成的维偶极分子n e t 1 ，其晶体中所有分子的偶极方向完全一致( 见图 3 ) ，这是一种罕见的最理想的堆积方式，因而它有较强的s h g 效应( 4 6 8 倍于尿素) 。 图3 n e t i 晶体的堆积图。所有分子的偶极方同完全致。 ( i i i ) 电子给体的增强、分子平面性的提高、以及侧链数目的增加等因素都有利 于分予口值的提高，从而有利于晶体的s h g 强度的增加。 5三阶非线性光学效应 连有二甲胺基、二乙胺基和哌啶基的三个系列的化台物具有较强的双光子激发 荧光( t p e f ) 和较大的双光子吸收截面盯。 f i lt p e f 与s p e f 具有很多相似之处：二者峰值波长非常接近而且随着溶剂极 性、电子给体和侧链数目的变化表现出相同的规律；不同化合物的t p e f 强度的变化 顺序也与s p e f 的相同( 见图4 ) ，这意味着虽然由于跃迁的选律不同而导致的单双 山东大学博士学位论文 i i 光子吸收所达到的f r a n c k c o n d o n 态可能不同，但经过驰豫、内转换等各种非辐射过 程后，最终到达的荧光发射态是相同的。 ( i i ) 双光子吸收截面口基本上与侧链数目成正比，单位质量的双枝和三枝化合 物所产生的盯值大于单枝化合物：t p e f 发射截面也随着侧链数目的增加而大幅度 增加，增加的比例远超过侧链数目之比，存在着显著的侧链间的协同加强效应。如， n e t 系列的单枝，双枝三枝化合物的t p e f 发射截面之比为1 0 ：9 3 ：1 1 0 ，单位质量 的化合物所产生的t p e f 发射截面之比为1 0 ：5 9 ：5 1 。可见，二维电荷转移分子与 一维电荷转移分子相比，具有更高的双光子吸收和发射效率。 蚤 历 c n ) 三 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0 5 2 0 5 4 05 6 05 8 06 0 06 2 0 w a v e l e n g t h n m 图4 n e t 1 、n e t - 2 和n e t - 3 在氯仿中的t p e f 与s p e f 光谱，二者的峰位和强度都非常相似。 本文对一系列单枝、双枝和三枝取代的均三嗪衍生物的线性和非线性光学性质 进行了研究，认为三枝化合物( 八极分子) 具有明显优点：( 1 ) 三枝化合物具有较 高的非中心对称的结晶几率，这是产生s h g 效应的前提条件；( 2 ) 其双光子吸收截 面和t p e f 发射截面都显著大于双枝和单枝化合物的，单位质量的三枝化合物产生的 t p e f 发射截面最大，意味着三枝化合物的t p e f 发射效率最高；( 3 ) 熔点较高，因 而热稳定性较高。综合起来看，三技化合物是二阶和三阶非线性光学材料的优秀选 择。以三嗪环为核心，设计合成含有更多种侧链的三枝取代的均三嗪衍生物，以得 到更强的二阶和三阶非线性光学性质，是进一步研究的方肉。 关键词：均三嗪衍生物，晶体结构，电荷转移，二次谐波产生，双光子激发荧光 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t f o rs e v e r a ld e c a d e s ，o r g a n i cn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) m a t e r i a l sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e df o rs e v e r a lp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s s e c o n dh a r m o r n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) a n d t w op h o t o n a b s o r p t i o n ( t p a ) a r em o s ta t t r a c t i v e s e c o n d o r d e ra n dt h i r d o r d e rn l o p r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y , f o rb o t hs h g a n d t w o p h o t oe x c i t e df l u o r e s c e n c e ( t p e f ) a r et h e p a t h w a y st or e a l i z ef r e q u e n c yu p - c o n v e r s i o n d u et ot h ed i p o l e - d i p o l ei n t e r a c t i o n ，m o s t d i p o l a r m o l e c u l e s c r y s t a l l i z e i n t o c e n t r o s y m m e t r i cs p a c eg r o u p ，c a u s i n g t h es h g v a n i s h i n g t h e r e i sn o p r o b l e m o f p h a s e m a t c h i n g f o rt p e fm a t e r i a l s t w o w e l l e s t a b l i s h e ds t r u c t u r a lm o t i f si nm o l e c u l a rn l oa r et h ed 一7 c - at y p eo fa s y m m e t r i c d i p o l e ( b o t hf o rs h g a n dt p a ) a n dt h ed 一兀一d ( o ra 兀一a 1t y p eo f s y m m e t r i cq u a d r u p o l e ( f o rt p ao n l y ) w i t h c e r t a i nd o n o r ( s ) ( d ) a n d o ra c c e p t o r ( s ) ( a ) a t t a c h i n gt oa 7 c - c o n j u g a t e d b r i d g e r e c e n t l y , o c t u p o l a ra n dm u l t i b r a n c h e dc o m p o u n d ss h o we x c e l l e n ts e c o n d o r t h i r d - n l op r o p e r t i e s ，w h i c hb e c o m et h ef o c u si nt h ed o m a i no fn l om a t e d a l s i nt h i s w o r k ，as e r i e so fo n e - ，t w o ，t h r e e b r a n c h e ds - t r i a z i n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ， a n dt h e i rs h ga n dt p a p r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s a r es u m m a r i z e di n t ot h ef o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s e sa n de l e c t r o n s t r u c t u r e so fo n e - 。t w o - a n dt h r e e - b r a n c h e ds - t r i a z i 咖 d e r i v a t i v e s “、舟“ 吣n 123 d = h ( s e r i e so f h ) ，m e ( s e r i e so f m e ) ，o m e ( s e r i e so f o m e ) ，n m e 2 ( s e r i e so f n m e ) ，n e h ( s e r i e so f n e t ) ，p i p e r i d y l ( s e r i e so f p i d ) ，c a r b a z o l y l ( s e r i e so f c a r z ) 。n p h 2 ( s e r i e so f n t h ) f i g 1o b j e c tc o m p o u n d s i nt h i sw o r k t h et i t l e dc o m p o u n d s ( s h o w ni n f i g nw e r es y n t h e s i z e db yt h ea l d o lc o n d e n s a t i o n r e a c t i o nb e t w e e n4 - s u b s t i t u t e d b e n z a l d e h y d ed e r i v a t i v e s a n d 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l s , t r i a z i n e , w i t hd i 疵r e n tr a t i o sb e t w e e nt h er e a c t a n t s t h em i l l i k e nc h a r g ed e n s i t yd i s t r i b u t i o n sa tg r o u n ds t a t eo fa l lt h ec o m p o u n d sw e r e c a l c u l a t e db yp m 3m e t h o d mr e s u l t ss h o w t h a t ，i ne a c hm o l e c u l e ，t h ee l e c t r o n st r a n s f e r v 山东大学博士学位论文 t ot h et r i a z i n ea c c e p t o rf r o md o n o r sa tt h ee n d o f b r a n c h ( a ss h o w n i nf i g 2 ) f i g ，2 i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e rs t y l eo f o n e ，t w o ，t h r e e b r a n c h e dt r i a z i n e s 2 e l e c t r o ns t r u c t u r e s t h e c r y s t a l s t r u c t u r e so fs e v e n c o m p o u n d s w e r ed e t e r m i n e d b y t h ef o u r c i r c l e d i f f r a c t o m e t e ra n dt h es h e l x l 一9 7 p r o g r a m s ，a n d t h er e s u l t ss h o wt h a t a l lo ft h e m o l e c u l e sa r ei ng o o dp l a n a rc o n f i g u r a t i o n ，i n d i c a t i n gg o o dc o n j u g a t i o ne f f e c tb e t w e e n t h et r i a z i n e r i n ga n dt h es t y r y l s e v i d e n t l y ，s u c ham o l e c u l a rs t r u c t u r a lf e a t u r ef a v o r s i n t r a m o l e c u l a r c h a r g e t r a n s f e r , w h i c h c o n t r i b u t e st o l a r g e n l op r o p e r t i e s s o m e c r y s t a l l o g r a p h i cr e s u l t so f t h em e a s u r e dc r y s t a l sa r el i s ti nt a b l e1 t a b l e1t h e s p a c eg r o u p sa n d ri n d e xo f t h em e a s u r e d c r y s t a l s ic o m p d s h 3m e 一3n m e 1n m e - 2n i 、t 1n e l 2p i d - 2 l s p a c eg r o u pc m c 2 j p m n 2 1p 1p 2 1c cp 2 d cp 2 i c | r0 0 5 2 7o 0 3 0 60 0 7 7 50 0 6 3 60 0 4 5 00 0 6 7 7o 1 0 2 5 3 l i n e a r a b s o r p t i o na n ds i n g l e - p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( s p e f ) t h el i n e a ra b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h es i n g l e p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( s p e f ) s p e c t r a ， t h eq u a n t u my i e l d sa n df l u o r e s c e n c el i f e t i m e so ft r i a z i n ed e r i v a t i v e sw e r em e a s u r e d f r o mt h er e s u l t s ，w eg e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： ( i ) w i t ht h es o l v e n tp o l a r i t yi n c r e a s i n g ，t h es p e fp e a kp o s i t i o n s ( 碟。，) o fa l l t h e c o m p o u n d sr e d s h i f t ，a n d t h eo n e b r a n c h e dc o m p o u n d ss h o wn e g a t i v e s o l v a t o k i n e t i c e f f e c t ，w h i l et h et w o a n dt h r e e b r a n c h e dc o m p o u n d ss h o wp o s i t i v es o l v a t o k i n e t i ce f f e c t ( i i ) w i t ht h ei n c r e a s eo f b r a n c hn u m b e r ，t h e a n dt h e 。、r e d s h i f t ，a n db o t ht h es a n dt h e ，。“i n c r e a s ei nt h er a t i oo fl a r g e rt h a nt h a tb e t w e e nb r a n c hn u m b e r s t h eu n i t w e i g h to ft w o a n dt h r e e b r a n c h e dc o m p o u n d sp r o d u c el a r g e r a b s o r b a n c ea n ds p e f i n t e n s i t yt h a n t h eo n e b r a n c h e d c o m p o u n d s ，i n d i c a t i n g t h a tt h et w o d i m e n s i o n a l c h a r g e t r a n s f e r m o l e c u l e sh a v eh i g h e rl i n e a ra b s o r p t i o na n de m i s s i o na b i l i t y f o re x a m p l e ， t h er a t i ob e t w e e nt h es p e fi n t e n s i t i e so fo n e ，t w o ，t h r e e b r a n c h e dc o m p o u n d so f n e t s e r i e si s1 0 ：8 7 ：1 4 2 ，a n dt h a tb e t w e e nt h er e d u c e ds p e fi n t e n s i t i e s ( s p e fi n t e n s i t i e s d e v i d e db yt h e i rm o l e c u l a rw e i g h t s ) i s1 0 ：5 5 ：6 7 ， ( i i i lt w o b r a n c h e dc o m p o u n d sa r em o r es i m i l a rt o t h ec o r r e s p o n d i n gt h r e e b r a n c h e d v f 山东大学博士学位论文 o n e st h a nt ot h eo n e b r a n c h e do n e si nt h ea s p e c t so f 甓。，矩。，矿a n d f ，i n d i c a t i n g t h a tt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f t w o b r a n c h e dc o m p o u n da r es i m i l a rt ot h et h r e e _ b r a n c h e d o n a s 4s e c o n d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s t h es h gi n t e n s i t i e so fs i x p o w d e rc r y s t a l sw e r em e a s u r e dr e l a t i v et ou r e a s o m e m o l e c u l a rs e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t y8w e r ec a l c u l a t e db y q u a n t u m c h e m i c a lm e t h o d b y a n a l y z i n gt h em o l e c u l ep a c k i n gs t y l e sa n dm o l e c u l a r 卢o ft h es h g a c t i v ec r y s t a l s ，w eg e t t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： ( i ) o c t u p o l a rm o l e c u l eh a sl a r g e rp o s s i b i l i t yc r y s t a l l i z i n gi n t on o n c e n t r a s y m m e t r i c s p a c eg r o u p t h a nt h ed i p o l e m e 一3i st h ef i r s to c t u p o l a rc r y s t a lw i t hs i g n i f i c a n ts h g e f f e c t ， w h o s e c r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e e n d e t e r m i n e d ( i i ) t h es h g e f f e c ti sd e p e n d e do nt h em o l e c u l a rp a c k i n g s t y l ea n dm i c r os e c o n d - o r d e r p o l a r i z a b i l i t y t h el i n e a rd i p o l a rm o l e c u l e n e t 一1p a c k si na n o p t i m a ls t y l ew h i c h h a sb e e n r a r e l yf o a n di no t h e rd i p o l a rm o l e c u l e s ：a l lt h em o l e c u l ed i p o l e sa r ec o m p l e t e l yi nt h e s a m ed i r e c t i o n ( s h o w ni nf i g3 ) s u c hap a r t i c u l a rp a c k i n gs t y l eg i v e sr i s et ot h es t r o n g s h g i n t e n s i t yo f 4 6 8t i m e st h a to f u r e a f i g3 t h em o l e c u l a rp a c k i n g d i a g r a mo f n e t - 1 。 ( i i i ) a l l t h ef a c t o r s i n c l u d i n gl a r g ed o n o rs t r e n g t h ，g o o d m o l e c u l a rp l a n a r i t ya n d t w o d i m e n s i o n a lc h a r g e - t r a n s f e rs t y l ef a v o rl a r g e 卢，t h u sf a v o rl a r g es h g i n t e n s i t y 5 t h i r d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s t h et w o p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e ( t p e f ) s p e c t r aa n dt h et p ac r o s s s e c t i o n s o f c o m p o u n d sw i t hn m e 2 ，n e t 2 a n d p i p e r i d y ld o n o r sw e r e e x a m i n e d ，f r o mt h e s er e s u l t s ，w e g o tt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n ： ( i ) t p e fi ss i m i l a rt os p e f i ns e v e r a la s p e c t s ：t h e i rp e a kp o s i t i o n sa r ea l m o s tt h es a m e a n ds h o wt h es a m ec h a n g i n gt e n d e n c i e sa st h es o l v e n tp o l a r i t y ，d o n o ra n db r a n c hn u m b e r c h a n g e ；t h et p e f i n t e n s i t i e so fd i f f e r e n tc o m p o u n d sc h a n g ei nt h es a n a eo r d e ra st h a to f s p e fi n t e n s i t i e s t h et p e fa n ds p e fs p e c t r ao f n e t s e r i e sa r ec o m p a r e di nf i g 4 t h e s e s i m i l a r i t i e sb e t w e e nt p e fa n ds p e fi n d i c a t e t h a tb o t ht h ee m i s s i o n sf o r ag i v e n c o m p o u n da r ef r o mt h es a m ee x c i t e ds t a t e ，t h o u g ht h e i ri n i t i a l f r a n k c o n d o ns t a t e sm a y 山东大学博士学位论文 b ed i f f e r e n t t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt p e f a n ds p e fi sm a i n l ya tt h ee x c i t a t i o np r o c e s s ： t w o p h o t o na b s o r p t i o nv s s i n g l e p h o t o na b s o r p t i o n 4 4 04 6 0 4 8 0 5 0 05 2 05 4 0 5 6 0 5 8 06 0 06 2 0 w a v e l e n g t h n m 图5 t p e fa n ds p e f s p e c t r ao f n e t s e r i e sc o m p o u n d si nc h l o r o f o r m ( i i ) t h et p ac r o s s s e c t i o n ( 西i sa p p r o x i m a t e l yp r o p o r t i o n a lt o b r a n c hn u m b e ro f s - t r i a z i n ed e r i v a t i v e s ，a n dt h ea m w o f t w o a n dt h r e e - b r a n c h e dc o m p o u n d sa r el a r g e rt h a n t h a to fo n e b r a n c h e dc o m p o u n d s w i n lt h eb r a n c hn u m b e ri n c r e a s i n g t h et w o p h o t o n e x c i t e dc r o s s s e c t i o np ) i n c r e a s e si nar a t i o no fm u c hm o r et h a nt h a tb e t w e e nb r a n c h n u m b e r s f o re x a m p l e t h e 盯o fn e ts e r i e si n c r e a s e si nar a t i oo f1 0 ：9 3 ：1 1 ，0a st h e b r a n c hn u m b e rr i s e sf r o m1t o 。3 w h i l et h e 口y 埘矿i n c r e a s e si nt h er a t i oo f1 0 ：5 9 ：5 1 o b v i o u s l y , t h e r ee x i s t ss t r o n gc o o r p e r a t i v e e n h a n c e m e n ti nt p e fi n t e n s i t y , w h i c hi s r e s u l t e df r o mt h ee l e c t r o n i cc o u p l i n ga m o n gb r a n c h e s t h ee n h a n c e d 盯a n d 盯i nt w o a n d t h r e e b r a n c h e dc o m p o u n d si n d i c a t et h a tt w o - d i m e n s i o n a lc h a r g e - t r a n s f e rm o l e c u l a sh a v e h i g h e rt p aa b i l i t ya n df r e q u e n c yu p c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i ns u m m a r y ，w eh a v es t u d i e dt h en o n l i n e a r i t i e so fas e r i e so fs - t r i a z i n ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n go n e ，t w oa n dt h r e eb r a n c h ( e s ) ，r e s p e c t i v e l y , a n df o u n dt h a tt h et h r e e b r a n c h e d t r i a z i n e s ( o c t u p o l a rc o m p o u n d s ) a r es u p e r i o r t oo t h e rt w o c o u n t e r p a r t s f i r s t l y ， t h r e e b r a n c h e dc o m p o u n dt a k e sl a r g e rp r o b a b i l i t yc r y s t a l l i z i n gi n t on o n c e n t r o s y m m e t r y i c s p a c eg r o u p w h i c hi sap r e r e q u i s i t e f o r s h o w i n gs h ga c t i v i t y s e c o n d l y , t h e t p a c r o s s s e c t i o n sa n dt p e fc r o s s s e c t i o n so f t h r e e b r a n c h e dc o m p o u n d s a r em u c h l a r g e rt h a n t w o a n do n e b r a n c h e dc o m p o u n d s t h i r d l y , t h et h r e e b r a n c h e d t n a z i n e sh a v eb e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t yf o rt h e i rh i g h e rm e l t i n gp o i n t s c o n s i d e r i n gt h e i rc o m p r e h e n s i v e l y b e t t e r p h o t o p h y s i c a l a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h e t h r e e b r a n c h e d c o m p o u n d s a r e p o t e n t i a l s e c o n d a n dt h i r d o r d e rn l om a t e r i a l s b e t t e rs e c o n d a n dt h i r d o r d e rp r o p e r t i e sw i l lb e o b t a i n e db y d e s i g n i n gm o l e c u l e s w i t hv a i l o u sb r a n c h e s k e y w o r d s ：s - t r i a z i n e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，c h a r g e t r a n s f e r , s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ，t w o p h o t o n a b s o r p t i o n ，t w o p h o t o ne x c i t e df l u o r e s c e n c e v ! i ；i s c 8 l u l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式表明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翩乞日期：炒中，j 歹萨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：彬坻乏导师签名：讶 日期：伽啦奶。 山东大学博士学位论文 文中符号及缩略语 化合物代号 ( 代号中字母表示各化合物中电子给体，数字1 ，2 ，3 分别代表枝、两枝和三枝化合物) 化合物代号化合物代号 吣 h 3m 哪 m c 3 岛 m e n e t - l n m e 一1 6m 鳓幽 一 m g 凹 一 恻 n e t - 2 岭f ! i n m e - 2 e t 2 圆乳咆怕：m e 2 艚扎询： m e 2 n 虬： n m e 3 懿峨 n e t - 3 m e 2 n e t 2 n 山东大学博士学位论文 m h o p l d 一1 d 它乡u m e 嘞 m e l 厶 9 膨w 狍o p i d 2 r r j j 矿n o m e 一2 m e 0 7 v 、沙o m e q m 。q 捣。 p l d 3o m e 3 商 _ r c a r z 。l m 雾；措 、= 二o k 返二二夕j ，勤 c b ) 。外 嚣 c a r z 3 n p h 3 q 峋 山东大学博士学位论文 本文中常用缩略语或符号： s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ，二次谐波产生 t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，双光子吸收 t w o - p h o t o n e x c i t e df l u o r e s c e n c e ，双光子激发荧光 s i n g l e - p h o t o n e x c i t e df l u o r e s c e n c e ，单光子激发荧光 表示物质的吸收峰值波长 表示物质的荧光发射峰值波长 t p e f 的峰值波长 表示斯托克斯位移 摩尔吸光系数 表示物质的荧光量子产率 荧光寿命 双光子吸收截面 双光子荧光发射截面 |m|；|锰襁时加一 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 二阶和三阶非线性光学基础理论 当普通光( 光强1 - 1 0 w e m 2 ) 照射到物体上时，所产生的电场强度远小于原子 内部的电场强度( 约1 0 9 v c m “，因此只能引起光学介质的线性电极化响应，即宏观 极化强度( p ) 与入射光场电场强度( e