（无机化学专业论文）咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究.pdf

摘要 本文以不同的方法合成烷基咪唑啉中间体，确定出程序升温与真空并用法的 合成咪唑啉中间体的方法并优化出最佳工艺条件，在此工艺条件下合成出1 8 种 具有不同结构和官能团的眯唑啉化合物，并进一步季铵化得到一系列眯唑啉衍生 物。 利用腐蚀失重法和电化学的方法，研究了眯唑啉化合物对q 2 3 5 钢在 l m o l l h c i 溶液和模拟油田回注水中对q 2 3 5 钢的缓蚀性能，以及对纯铜在h n 0 3 溶液中的缓蚀性能。 实验结果表明咪唑啉化合物对q 2 3 5 钢在h c l 溶液中的腐蚀具有良好的保护 性能，化合物分子结构的变化对缓蚀性能有直接的影响。依据腐蚀失重结果，分 析探讨了该类化合物在q 2 3 5 表面的吸附作用规律，结果表明，该类化合物吸附 均符合l a n g m u i r 单分子等温吸附规律，计算出了缓蚀吸附过程中的吸附平衡常 数、吸附热和吸附自由能。 咪唑啉化合物在- n 0 3 介质中对纯铜亦有明显的缓蚀作用，但缓蚀效果较 之h c i 介质中q 2 3 5 钢较差。 对q 2 3 5 钢在模拟油田水中的缓蚀性能研究表明，咪唑啉化合物对其有一定 的缓蚀作用，温度、矿化度、酸碱度、除氧等因素对缓蚀剂的缓蚀性能有很大的 影响。探讨了咪唑啉化合物的缓蚀作用机理。 根据腐蚀介质的特点，静态腐蚀实验以及电化学测试手段对所合成的眯唑啉 缓蚀剂与无机化合物的协同缓蚀作用进行了研究，筛选出铝酸钠和水合肼( 在除 氧下) 与咪唑啉类缓蚀剂有明显的协同作用，确定了高效、经济的缓蚀剂配方。 探讨了相应的缓蚀协同缓蚀机理。 关键词：咪唑啉化合物腐蚀碳钢纯铜缓蚀剂协同作用 缓蚀机理 a b s t r a c t i m i d a z o l i n e c o m p o u n d s w e r e s y n t h e s i z e d i nv a r i o u s r o a t sa n dr e a c t i o n c o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so ft h ei m i d a z o l i n ec o m p o u n d sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g h o r t h o g o n a lt e s t 1 1 1 ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ep r o d u c ty i e l d sw e r ed i s c u s s e d i nt h i st h e s i s 18d i f f e r e n ti m i d a z o l i n ed e r i v a t i v e s w e r es y n t h e s i z e da n d q u a t e r i s a t i o n t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c t so ft h ei m i d a z o l i n ec o m p o u n d ss y n t h e s i z e do n q 2 3 5c a r b o ns t e e li nl m o l lh c ls o l u t i o n sa n ds i m u l a t e ds o l u t i o no fo i lf i e l dw a s t e w a t e rf o r d i s p o s a l w e r e i n v e s t i g a t e db yw e i g h t l o s sm e t h o da n dp o l a r i z a t i o n t e c h n i q u e ，a sw e l la sp u r ec o p p e ri nh n 0 3w e r ei n v e s t i g a t e db yw e i g h tl o s sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ti m i d a z o l i n ed e r i v a t i v e sa t t a i n g o o d i n h i b i t i o no nt h e c o r r o s i o no fq 2 3 5c a r b o ns t e e li nh c i s o l u t i o n s ，t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f i m i d a z o l i n ed e r i v a t e sh a v ea ni m p o r t a n te r i e c to nt h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c e t h e i n h i b i t i o ne f f e c to f c o p p e ri si n f e r i o rt ot h a to f q 2 3 5c a r b o ns t e e l t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r so fs o m ei m i d a z o l i n ed e r i v a t e so nt h es u r f a c eo fq 2 3 5 s t e e lw a s i n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f l o s sw e i g h tt e s ti nh c l s o l u t i o n s r e s u l t ss h o wt h a ti m i d a z o l i n ed e r i v a t i v e sf o l l o wl a n g m u i ri s o t h e r ma n d t h es u r f a c eo fe l e c t r o d ei sas t r i n gc h e m i c a la c t i o nw i t hah i g hg i b b sa d s o r p t i o nf r e e e n e r g yf o ra d s o r p t i o n t h ec o r r e s p o n d i n ga d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r e c a l c u l a t e d t h ei m i d a z o l i n ec o m p o u n d sc a l la l s oi n h i b i tt h ec o r r o s i o no f q 2 3 5c a r b o ns t e e l i ns i m u l a t e ds o l u t i o no fo i lf i e l dw a s t e w a t e rf o r d i s p o s a l f a c t o r s ，s u c h a s t e m p e r a t u r e ，s a l tc o n c e t t r a t i o n ，p ha n do x y g e nc o n t e n ti nt h es o l u t i o n ，w h i c hh a v ea l l i m p o r t a n t e f f e c to nt h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo f i m i d a z o l i n e o nt h ec h a r a c t e r i s t i co fc o r r o s i o ns o l u t i o n ，w e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h e s y n e r g i s t i c e f f e c to fi m i d a z o l i n e c o m p o u n d s w i m i n o r g a n i cc o m p o u n d s w a s i n v e s t i g a t e db yt h el o s sw e i g h tm e t h o da n dt a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e i tw a sf o u n dt h a t n a 2 m 0 0 4a n dn h 2 n i - 1 2 h 2 0h a v eag o o d s y n e r g i s t i ce f f e c tw i t hi m i d a z o l i n e d e r i v a t i v e s ，t h ei n h i b i t i v ee f f i c i e n c yo fi m i d a z o l i n ei n h i b i t o r , w a si m p r o v e dg r e a tb y c o m b i n i n gw i t ht h e m ，a n dt h ei n h i b i t i o n m e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw a s s t u d i e d k e yw o r d s ：i m i d a z o l i n ec o m p o u n d s c o r r o s i o nc a r b o ns t e e l p u r e c o p p e r c o r r o s i o ni n h i b i t o r s y n e r g i s t i c e f f e ei n h i b i t i o n m e e h a n i s m 目u百 金属腐蚀是一种公害，它是使设备寿命减短，导致生产停运和环境污染的主 要原因之一。实践证明，在各种金属腐蚀的防护方法中，使用缓蚀剂是工艺简便、 成本低廉，适用性强的一种方法。它已广泛应用于石油和天然气的开采炼制、机 械、化工和能源等行业。早期，人们一般多采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、聚磷酸 盐、砷化物等。这类缓蚀剂虽有成本低的优点，但也存在易与金属发生反应，寿 命太短，有毒，缓蚀效率低等缺点，目前己为有机缓蚀剂所取代。常用的有机缓 蚀剂有醛类化合物、有机胺及其衍生物、眯唑啉及其衍生物、季铵盐等。眯唑啉 型缓蚀剂是一种高效缓蚀剂，这类缓蚀剂使用剂量少，缓蚀效果显著。目前，如 何改进其合成方法，提高产品收率，降低成本，制备新型咪唑啉衍生物，扩大其 应用范围，正是国内外同行努力的方向。本工作从以下三个部分分别探讨了咪唑 啉类缓蚀剂的合成及其缓蚀机理。第一部分，确定了程序升温和真空并用的咪唑 啉化合物合成方法，优化出最佳的工艺参数；第二部分，系统考察了所合成的咪 唑啉类缓蚀剂在盐酸及油田回注水介质中对q 2 3 5 钢的缓蚀性能以及在硝酸介质 中对纯铜的缓蚀作用，提出了相应的缓蚀机理和缓蚀作用模型；第三部分，提出 了经济适用、具有高性价比的咪唑啉系油田回注水缓蚀剂配方。通过上述工作， 为进一步拓展咪唑啉类缓蚀剂的应用奠定了基础。 眯唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 1 文献综述 1 1 缓蚀剂的定义 大部分金属都有自动腐蚀的倾向，除贵重金属外，很少有天然的纯金属，这说明大 部分金属本身是不稳定的，在与介质接触时，它们有自发地转化成金属化合物的倾向， 这就是金属腐蚀的根本原因。研究金属腐蚀的重要意义是多方面的。第一是经济方面， 这包括降低因管道、贮罐、各类机械的金属零件结构的腐蚀所造成的损失：其次是提高 设备运行的安全性，因为锅炉、压力容器、储存有毒物质的金属容器、轮船、航天航空 设备的腐蚀可能造成灾难性的事故；第三是保护资源，主要是保护金属资源，不仅因为 它们在全世界的储藏量有限，而且它们的浪费还伴随着这些金属构件生产和制造过程中 的能源和水的浪费。而合理的使用缓蚀剂正是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀 的有效方法。 在美国材料与试验协会( a s t m ) 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀 剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学 物质或几种化学物质的混合物”。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用 的物质，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降 低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂技术由于具有良好的效果 和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用撮广泛的方法之一。缓蚀剂广泛地应用于 化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，并在某些工 业生产中成为不可取代的重要防护措施。 人类使用缓蚀剂防腐蚀有着悠久的历史“1 ，1 8 6 0 年英国公布了第一个缓蚀剂专利， 从此开始了从天然植物一矿物原料，从无机一有机一人工合成的缓蚀剂研究、应用时代。 随着有机缓蚀剂的应用，有关缓蚀剂的机理问题也逐渐为人们重视。反过来，人们对机 理的深入研究又指导了缓蚀剂的研究和应用，从而实现了从实践到理论再来指导实践的 飞越。 1 2 咪唑啉表面活性剂的合成 1 2 1 引言 眯唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物，其母体结构是咪唑，二氢代咪唑被命名 为咪哗啉，其杂环大小与咪唑一致( 图1 ，图2 ) 。3 。 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 h l 矿飞f h c n h 图1咪唑 之r c f 乏h 咪唑啉是一种两性表面活性剂，最早是由h a n s s m a n n h e i m e r 在五十年代开发的 。这类化合物的分子中至少包括一个阳离子基团和一个阴离子基团，即能够携带正、 负两种离子电荷，当两种离子基团的离子价相等时，就成为个离子平衡的两性物。这 类两性化合物，在不同的p h 范围内理论上应显示出不同的离子性。即在酸性溶液中显 示阳离子，在中性溶液中显示中性，在碱性溶液中显示阴离子。 咪唑啉表面活性剂的合成属于缩聚热反应，通常采用下述两步法合成路线： 第一步是由脂肪酸和多胺进行缩合反应，脱去2 摩尔水，形成环状咪唑啉中间体， 如反应式( 1 ) 。该反应所用的脂肪酸通常为c 。c 。的脂肪酸。多胺常为n 一( b 一羟乙基) 一z 二胺( h e e d ) ，二乙烯三胺( d e t a ) ，三乙烯四胺( t e t a ) 等。 第二步反应是将缩合产物( 1 ) 与1 至2 摩尔比的氯乙酸钠或其它能引入阴离子官 能团的季铵化试剂进行季铵化反应，如反应式( 2 ) 。引入羧基作阴离子基团常用的季铵 化试剂有：氯乙酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸等。引入磺酸基作阴离子基团 常用的季铵化试剂有：2 - 羟基一1 ，3 - 丙烷磺内酯、3 - 氯一2 一羟基丙磺酸、1 ，3 - 丙烷磺内酯。 引入磷酸酯基作阴离子基团常用的季铵化试剂是磷酸酯卤化物。 r c o o h + h n c h ：c h , n h c h z c h z o h 警r - 6 n i l c h ：c h ：n h c h z c h ：o h + 刚i ) l 表明缓蚀剂在金属表面 形成多分子吸附层，y 1 表明一个缓蚀剂粒子占据多个活性吸附位置。 在许多情况下，金属表面是不均匀的，吸附活性并非处处相同，吸附活化能随覆盖 度变化。t e m k i n ”吸附等温式描述了表面吸附活性的不均匀性对吸附一脱附平衡的影响。 ( 1 5 ) 下“d f r 例：k c 式中f ( 口) 为目的某一函数，作为粗略近似，可以认为f ( 目) = f 目，f 为吸附自由能 参数。 6 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 l ；r u m k in 则在考虑吸附在金属表面上的粒子之问相互作用的基础上，提出下列吸附 等温式”“： 南exp(_2嗍=kc01 1、 7 当吸附粒子之间存在吸引力时，o a b a 。 1 酸与胺投料比 由表中的极差分析结果可知，投料比对产率的影响最大。当酸过量时，产率较低，且 此时产物中含未反应的脂肪酸，给分离提纯造成一定困难。但二乙烯三胺在真空度过高 咪唑啉类缓蚀剂的台成与缓蚀性能研究 时容易挥发，胺损失严重，因此胺应过量，但如果过量太多，又导致副产物增多，影响 产品的质量，故酸：胺投料比选2 ：1 1 为宜。 2 反应温度实验发现，硬脂酸与二：乙烯三胺在1 5 0 。c 以下反应时，很长时间也无水 分出。如稍加热使温度升高到1 5 09 c ，则分水器中很快有水分出。反应一段时间，出水渐 慢，延长反应时间，总出水量增加很小。如升高温度，很快又有水分出。因此，为了提高反 应产率，需不断提高反应温度。但温度过高胺氧化严重，色泽加深，影响产品质量。利 用恒温法，一次把温度升到指定的温度，开始出水很快，但反应一段时间后，出水量渐 慢；利用程序升温法，逐步提高反应温度，在同样时间内出水量较恒温法高。从极差分 析也可看出温度对反应产率有显著的影响，在2 0 0 。c 时可获得最高产率。 3 反应时间 反应时间与反应温度有关，在一定反应温度下，反应时间长短影响着反应的完全程 度。从图3 可看出，延长反应时间，能提高反应产率。但反应一定时间后，产率提高很慢， 选择反应时间8 h 为宜。 。 4 反应压力 提高反应体系真空度，既能提高环化程度，也有利于水的排除。从正交试验表中可知， 体系的真空度在2 6 6 6 k p a 时，反应即可达到较高产率。极差分析也显示出压力对反应有 较显著影响。但压力过低，工业化中不但不易达到，且容易生成较多副产物。 2 3 4 小结 本节利用正交实验，优化出酰胺基烷基咪唑啉的最佳合成工艺为：在酸：胺投料比 为2 ：1 1 摩尔比，利用程序升温法，从逐步提高反应温度至2 0 0 。c ，真空度在2 6 6 6 k p a 时，反应8 h ，即可达到较高产率。 利用上述最佳合成路线，合成出以下眯唑啉中间体，缩写见表9 。 ( 1 ) i c d e t a 系列：分别以癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸与二乙烯三胺反应， 合成咪唑啉酰胺类化合物。 ( 2 ) c t e t a 系列：以硬脂酸与三乙烯四胺反应，合成咪唑啉酰胺类化合物。 2 4 咪唑啉的季铵化反应 参照1 2 2 3 氯醋酸一氯醋酸钠法进行。 眯唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 表8 合成的昧唑啉衍生物的结构与缩写 t a b l e8t h es n u c t u z ef o r m u l aa n da b b e v i a t i o no ft h e s y n t h e s i z e di m i d a z o l i n ed e r i v a * i v e s c g hl 9 c ”如 c l3 h 2 t c 1 5 h 3 1 i c d e d e i c d e l a i c d g a m i c d e - p a c 1t h 3 si c d e s tc 1 7 h i c t e s t 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 3 不同介质中咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能测试 3 1 酸性溶液中咪唑啉缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能 3 1 1 实验材料和实验方法 1 实验材料 以实验室合成昧唑啉衍生物作为缓蚀剂，其它h c l 、h ：s o 。等试剂均为分析纯( a r 级) ，腐蚀介质用去离子水配制。以q 2 3 5 钢为实验金属材料。q 2 3 5 钢的化学成分如表9 所示。所有实验测试均在恒温水浴槽中进行，除特别提外，实验温度均控制在2 5 2 。 表9q 2 3 5 钢的化学成分 t a b l e9t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o i lo fq 2 3 5c a r b o ns t e e l 2 腐蚀失重实验 将尺寸为5 0 m m 2 0 r a m 2 m m 的q 2 3 5 钢片，用3 2 0 。、4 0 0 4 、6 0 0 4 金相砂纸逐级打磨抛 光，使其表面及棱、角、孔各处的光洁度一致，然后用去离子水冲洗，丙酮脱脂去油后 干燥称重备用。挂片前，用电子天平粗称试片，然后分析天平上称重。进行腐蚀失重实 验测试时，钢片表面积( c m 2 ) 与酸液体积( m 1 ) 比约为i ：1 5 。将溶液控制在实验温度时， 挂上试片，同时开始计时，所有挂片时间一律为4 h 。挂片结束后，取出试片，用毛刷清 除表面豹腐蚀产物，经去离子水和丙酮清洗，冷风吹于后，称重。由腐蚀实验前后试片 的失重量计算腐蚀速率和所加缓蚀剂的缓蚀效率。每个实验条件下做平行实验二次，以 二次的平均值为最终结果。从而得到该时间内试片的失重量w ( g ) ，利用下列公式计 算缓蚀剂的缓蚀效率： 缓蚀效率( ) ： 刀：垒墅1 0 0 ( 3 1 ) 矽 其中a w 为挂片试验前后的试片重量差( g ) ，帆为空白试片重量( g ) 。 3 1 2 实验结果及讨论 3 1 2 1 昧唑啉缓蚀剂的分子结构对缓蚀性能的影响 本文合成的1 8 种咪唑啉分子中，除咪唑啉环本身外，分子结构中不仅含有不同碳 链的烷基疏水支链，而且还具有不同活性基团的亲水支链。因而，可以较系统考察咪唑 咪唑啉娄缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 啉缓蚀剂分子结构变化及所含官能团的不同对其缓蚀性能的影响“，这对于寻求更佳的 新型缓蚀剂分子有指导作用，是非常有意义的一项工作。 1 疏水支链结构的改变对其缓蚀性能的影响 伽肌 | | 一 bg1 011 21 a1 4“ b1 71 8ed1 01 11 21 3”1 61 7” 碳膜子数磷原于数 0 2 留帮 - - - _ 1 v - 01 3 2 0 隐00 6 4 1 - 0 2 琵 - 0 1 _ 3 8 f 8 0 0 9 0 r h o 0 6 3 7o 2 2 8 8 r 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 图8 中可以发现烷基酰胺基咪唑啉的缓蚀效率高于烷基咪唑啉的缓蚀效率。宁世光 等人”用量子化学c n i ) o 2 方法对咪唑啉化合物中主要原子的电子云密度和前线轨道的 能量( h o m o ，l u m o ) 数值进行计算结果表明，眯唑啉环上的双键和酰胺宫能团的电子云密 度较大，具有很好的亲核性，具有多中心化学吸附的特点，更有利于在金属表面的吸附， 因此缓蚀效率优于烷基咪唑啉( 图9 ) 。 从图8 还可以看出，在相同的缓蚀剂浓度下，当疏水基团中碳原子数为9 时，具有 最好的缓蚀效率；其它碳原子数的化合物的缓蚀性能随碳原子数的不同而不同，而不是 随着碳原子数的增加而增加。相反，而是随着碳原子数的增加而减少但到c 1 5 又有上升 的趋势。造成这种结果的原因，除分子结构本身的差异之外，作为有机缓蚀剂分子还必 须具有良好的水溶性，这是缓蚀剂分子得以在金属水界面吸附的前提。通常情况下， 有机分子结构中的烷基基团，在其缓蚀作用过程中，主要对金属的表面起到疏水和屏蔽 作用，使得水分子不易接近或到达金属表面，从而降低金属的腐蚀。但随化合物分子中 疏水支链碳原子增加，其水溶性明显降低，这就限制了其缓蚀性能的发挥。因此，化合 物的水溶性也是影响缓蚀性能的原因之一。 ( 2 ) 疏水链中双键对缓蚀性能的影响 0 2 0 4 0舯1 0 01 2 0 4 0 1 6 01 8 02 2 2 0 c l ( m g l ) 图1 0 疏水链中双键对缓蚀效翠的影响 f i g 1 0t h ee f f e c to fd o u b l eb o n d i nh y d r o p h o b i cc h a i no nt h ep r o t e c t i v ee f f i c i e n c y 图1 0 是疏水链中有双键存在时，化合物浓度变化对缓蚀效率的影响。可以看出， 含有双键的昧唑啉化合物与不含双键时相比具有较高的缓蚀性，双键的存在可有效提高 咪唑啉化合物的缓蚀性。其可能原因是：铁原子常采取杂化轨道，极易接受外来电子而 形成共价键，而按软硬酸碱理论，疏水链中的大n 键，是l e w i s 碱，很容易与金属表 ：宝 牡 肪 玷 阳 鲒 兽、褂轻甚擎； 堡些堕鲞堡篁型塑鱼壁皇堡堡堡堂竺窒 面铁原子的d 空轨道相互作用，形成配位键而发生较强的化学吸附，提高了咪唑啉分子 在金属表面的吸附牢固性，从而提高了其缓蚀性；其次，疏水基中双键的存在也可有效 增加化合物的水溶性，有利于缓蚀剂分子在金属表面的吸附，提高化合物的缓蚀性能。 ( 3 ) 疏水链中苯环对缓蚀性能的影响 图l 1 是疏水链中有苯环存在时，化合物浓度变化对缓蚀效率的影响。在疏水链上 取代一个苯环后，由于整个分子电子密度的提高，增强了其在钢电极表面的吸附能力，但 同其它缓蚀剂相比，缓蚀效率并未有明现提高，可能是因为苯环空间具有隔离作用，使 h + 不易接近金属表面，因此缓蚀效率升高。 圈1 1 苯环对缓蚀效率的影响 f i g 1 1 t h ee f f e c to fb e n z e n eg r o u pi nt h ei m i d a z o l i n em o l e c u l a rs t r u c t u r e o nt h ep r o t e c t i v ee f f i c i e n c y 2 亲水基官能团的影响 与疏水基团一样，亲水基官能团对缓蚀剂的缓蚀效率也起着十分重要的作用。图1 2 是亲水基官能团不同时，化合物浓度变化对缓蚀效率的影响。可以看出，亲水基的不同， 化合物的缓蚀性能也不同。如亲水基链上氨基乙撑基团数的不同，化合物的缓蚀性能不 同。当亲水链中含有2 个氨基乙撑基时，化合物的缓蚀性能最好。亲水链中氨基乙撑基 团的增加，有效地提高了化合物在溶液中的溶解性，并且由于分子中氨基数目的增加和 亲水链的柔韧性，氨基中的氮原子具有孤对电子对，通过分子的扭曲可与钢铁的表面发 生吸附，从而达到提高化合物缓蚀性能的效果，然而，并非分子结构中亲水链越长，含 有氨基乙撑基团越多，化合物的缓蚀性能越好。目前的研究结果指出，只在当分子中含 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 有两个氨基乙撑基团时的缓蚀性能最高。原因是当亲水链较长时，疏水链的大小同整个 眯唑啉分子大小的比例将下降，当咪唑啉分子( 尤其是咪唑啉环) 在金属表面形成化学 吸附时，疏水链很难形成紧密卷曲状，从而影响其缓蚀性能。 图1 2 亲水支链的医度与缓蚀效率的关系 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o t e c t i v ee f f i c i e n c y a n dt h e 。 1 e n g t ho fh y d r o p h i l i ec h a i no fs u b s t i t u t e di m i d a z o l i n e 3 1 2 2 碳钢在酸性溶液中的腐蚀速率和缓蚀剂浓度的关系 为研究咪唑啉缓蚀剂在酸性介质中对碳钢的缓蚀作用。选择有代表性的i m d e s t 、 i m d e - o i 、i m d e b n 、i c d e - s t 为主要研究对象以进一步考察缓蚀剂浓度、腐蚀介质浓度、 f e ”离子含量等因素对昧唑啉化合物缓蚀性能的影响。 圈l3 是常温下碳钢在添加有i m d e s t 、i m d e o i 、i m d e b n 、i c d e s t 四种缓蚀剂 的1 o m o l l h c l 介质中，腐蚀速率与缓蚀效率随缓蚀剂浓度变化的关系曲线。可以看到， 四种缓蚀剂在所研究的浓度范围内对碳钢的均有很好的抑制作用。随着缓蚀剂浓度的增 大，金属的腐蚀速率下降，缓蚀效率增大。当缓蚀剂的浓度增大到一定的数值后，缓蚀 效率逐渐趋于稳定。这是由于所合成的咪唑啉化合物是一种吸附成膜型有机缓蚀剂，当 其使用浓度足以在碳钢表面上形成完整的吸附膜后，再增加使用浓度对缓蚀效率的影响 不大。同时，作为有机吸附型缓蚀剂，不会由于添加量的不足而加速金属的腐蚀或形成 局部腐蚀。目视检查挂片实验结束后金属的表面状态，可蚍看到在加有缓蚀剂的溶液中， 试片表面光亮；而在空白腐蚀介质中，试片呈现典型的均匀腐蚀特征。 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 圈1 3 缓蚀剂浓度与缓蚀效率的关系 f i g 1 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o na n d t h ep l o t e c t i v ee f f i c i e n c y 3 1 2 3 缓蚀剂的缓蚀效率随腐蚀介质浓度的变化关系 咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率随腐蚀介质浓度的变化关系见图1 4 。从图中可以看到，在 加入0 4 9 l 的i m d e s t 、i m d e o i 两种缓蚀剂的缓蚀效率随着h c i 浓度的增加而降低， 但变化幅度不大，因此在应用于酸洗作业中时可以有效避免因为局部酸液浓度过高而对 设备构件造成的损失。 图1 4 缓蚀效率随腐蚀介质浓度的变化关系 f i g ，1 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o t e c t i v ee f f i c i e n c y a n dc o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o nm e d i u m 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 3 1 2 4 腐蚀速率与酸浸时间的关系 图1 5 表示在含有0 4 9 l 的i m d e - s t 、i m d e o i 两种缓蚀剂的1 o m o l l i c i 的腐蚀 介质巾，q 2 3 5 钢的腐蚀速率与酸浸时间的关系。从图中可以看出腐蚀速率随时间的延长 而下降，这说明缓蚀剂可以在q 2 3 5 钢表面形成吸附屏蔽膜从而有效地阻滞金属的溶解 反应，而且这层吸附屏蔽保护膜会随着吸附时间的增加更加致密完整，使金属溶解反应 的阻力变得更大。图1 5 的实验结果说明，i m d e s t 、i m d e o i 缓蚀剂可用于一些需要较 长时间酸洗的特殊场合。 图1 5腐蚀速率与酸浸时i 目的关系 f i g 1 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nr a t ea n da c i dd i p p i n gt i m e 3 1 2 5 碳钢的腐蚀速率与f e “离子浓度成正比关系 碳钢设备在酸洗除垢及酸浸除锈的过程中，会造成酸溶液中f e 3 + 离子含量的增多。 f e 3 + 离子对金属的腐蚀具有加速的作用，并要求加入的缓蚀剂量提高。为了评价所合成 的咪唑啉的抑制f e ”离子加速腐蚀的能力。在含有1 0 1 l h c l 溶液中分别添加不同含 量的f e ”离子，测定f e ”离子含量对金属腐蚀速率的影响，结果见图1 6 。图1 6 显示，碳 钢的腐蚀速率与f e 3 离子浓度成正比关系。当 f e “ 为l g l 时，添加有0 2 9 l 的i c d e s t 缓蚀剂后，金属的腐蚀速率小于2 5 9 m 一h 一，远小于工业设备化学清洗质量标准 h g t 2 3 8 7 9 2 中规定的最大腐蚀率。因此，合成的咪唑啉缓蚀剂可以有效地抑制f e 3 + 离 子对金属的加速腐蚀，应用于实际化学清洗操作是非常安全可靠的。 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 图t 6q 2 3 5 钢的腐蚀速率与f e ”离子浓度的关系 f i g 【3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o f f o s o nr a t eo fq 2 3 5c a r b o ns t e e l a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff e ” 3 2 酸性介质中咪唑啉类缓蚀剂对金属铜的缓蚀性能研究 大量研究已经证实苯并三氮唑、苯并噻唑、苯并咪唑类杂环化合物能有效地降低金 属铜及其合金表面的腐蚀作用。然而由于这类缓蚀剂也存在价格昂贵、水溶性差等缺陷， 因此开发成本低、缓蚀效果显著、水溶性好，使用安全的新型铜用缓蚀剂仍是非常有意 义的研究课题。本工作将咪唑啉类缓蚀剂应用于酸性介质中金属铜的缓蚀性能，希望能 对铜类缓蚀剂的开发有所帮助。 3 2 1 缓蚀剂性测定 用静态失重法测定。实验材料5 0 m i n x 5 0 r a m x 2 m m 纯铜片，测定缓蚀剂在不同浓度及 不同温度下的腐蚀速度及缓蚀率。腐蚀时间4 小时。 3 2 2 结果与讨论 ( 】) 硝酸溶液中咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能：表l o 列出5 0 。c ，1 0 h n 0 3 中，咪唑啉缓蚀 剂i m d e s t 对铜的缓蚀性能，可见随缓蚀剂浓度增加腐蚀速度减小，缓蚀率升高，缓蚀 浓度0 4 9 l 时，缓蚀率可达8 9 4 。 ( 2 ) 硝酸浓度对缓蚀效率的影响 表1 1 列出不同浓度硝酸溶液中铜的腐蚀情况。缓蚀剂浓度固定为0 4 9 l 时，酸度 增加，腐蚀速度增大，但由于空白腐蚀速度增大倍数大，因此总蚀率呈增大趋势。 眯脞啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 表l o 咪唑啉缓蚀剂对铜任硝酸( 1 0 ) 溶液中的缓蚀效率( 5 0 c ) t a b l e l o1 h ep r o t e c t i v ee f f i c i e n c yo fi m i d e z o l i n ei n h i b i t o ri n t h ec o t f o s i o no f p u r ea e p p e rn i t r l ca c i ds o l u t i o n 表1 1 硝酸浓度对缓蚀效率的影响( 5 0 ( 2 i m d e - s t ) t a b l el lt h ee f f e c to fm i t r i ca e i dc o n c e n t r a t i o no n p r o t e c t i r ee f f i c i e n c yo f i l l i d a z m l i n ec o m p o u n d ( 5 0 ，i m d es t ) ( 3 ) 温度对缓蚀率的影响 表1 2 列出1 0 硝酸中，不同温度下的缓蚀率，可见随温度升高，腐蚀速度加快，而 缓蚀效率升高。 表1 2 温度对缓蚀效率的影响( 5 0 1 2 ，1 0 h n 如，0 4 9 li m d e s t ) t a b l e1 2t h ee f f e c t o ft e m p e r a t u r eo i lt h ep r o t e c t i v ee f f i c i e n c y ( 5 0 ，l o h n 0 3 ，0 4 9 li m d e s t ) 从上述数据可以看出，与对0 2 3 5 钢的缓蚀效率相比，咪唑啉缓蚀剂对纯铜的缓蚀 性能较低，因此要提高咪唑啉类缓蚀剂对纯铜的缓蚀性能，以用于实际生产，还要做进 。步的研究。 3 2 3 小结 本节系统地考察眯唑啉类缓蚀剂分子结构变化及所含官能团的不同对其缓蚀性能 的影n 向。烷基酰胺咪唑啉的缓蚀性能优于烷基咪唑啉。 在相同的缓蚀剂浓度下，当咪唑啉疏水基团中碳原子数为9 时，缓蚀剂具有最好的 缓蚀效率，随着碳原子数的增加而减少但到c l s 又有上升的趋势。眯唑环上增加一苯环 后，蚀效果提高不大。像疏水基团样，亲水基官能团在缓蚀剂的缓蚀效率上也起着十分 重要的作用。当亲水链中含有2 个氨基乙撑基团时，化合物的缓蚀性麓最好。此外还选 择有代表性的i m d e s t 、i m d e - o i 、i m d e - b n 和i c d e s t 进一步考察了缓蚀剂浓度、腐 蚀介质浓度、f e ”离子含量等因素对眯唑啉化合物缓蚀性能的影响。 眯唑啉缓蚀剂对硝酸介质中铜亦具有较好的缓蚀性能，但其缓蚀效率低于盐酸介质 眯唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 中碳钢的缓蚀效率。 3 3 缓蚀剂对模拟油田回注水中q 2 3 5 钢的缓蚀性能研究 3 3 1 引言 油田注水开发是油田二次开采的主要方式。据统计我国目前约有8 6 3 的油田正在 采用注水增采，其用水量占石油工业用水量的2 3 左右。油田注水的主要水源是油田污 水。随着油田的开采，原油中含水量不断增加，原油脱水产生的油田污水量日益增大，污 水的处理和排放成为一个大问题。因此，无论从经济角度还是从水资源与环境保护角度 看，把油田污水作为注水水源都是一举两得之事。但是油田污水矿化度高，含有大量钙、 镁、钡和锶等成垢盐类，和溶解氧、c o 。和h 。s 等腐蚀性气体，存在着微生物、细菌的繁 殖问题，会引起注水系统设备管道的严重腐蚀，进一步加剧了注水系统的腐蚀。因此，须 加入缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等水处理药剂，对油田污水进行适当的处理，控制注水系 统的腐蚀问题”，以达到注水水质的要求。 油田水处理药剂的品种很多，以油田注水缓蚀剂为例，国内外目前采用较多的是有 机胺类，包括单胺系、二胺系、酰胺类“、酰胺羧酸类以及咪唑啉类“”、季铵盐类等 t 0 对油田注水缓蚀剂的研究，五十年代f a r r i s s 。”曾以1 3 p p m 的铬酸锌抑制铁在含氧 的5 2 n a c l 水溶液中的腐蚀。b e r g m a n 曾建议把季胺盐、松香胺等作为腐蚀抑制剂。六 十年代a 0 s t r o f f ”2 3 用0 0 7 5 9 l 可可胺的聚氧乙烯化产物抑制碳钢在5 0 ，含 0 】g l h ：s 和饱和c 0 2 盐水中的腐蚀，缓蚀率可高达9 0 。七十年代p w w a l k 和 f tb o b a le k 以0 0 2 9 l 含有s 和0 元素取代的胺化合物抑止钢在5 n a t l 酸性溶液中的 腐蚀。八t 年代以来，缓蚀剂的品种虽有所创新，但更多的工作放在原有缓蚀剂的复配， 以提高缓蚀效果和达到一剂多用的功能。我国油田缓蚀剂研究工作与国外相比开展比较 晚，相对品种较少，缓蚀效果还有待进一步提高。 本论文利用失重试验j 电化学测试技术，研究了在模拟油田回注水中咪唑啉衍生 物对0 2 3 5 钢的缓蚀作用。探讨了浓度、温度、p h 值、矿化度的变化对其缓蚀性能以及 碳钢腐蚀电化学过程的影响，并对其缓蚀作用解相关机理进行了分析探讨。 3 3 2 腐蚀介质的配制与实验材料 3 3 2 1 腐蚀介质的配制 参照石油部关于评价缓蚀剂的有关标准，结合本实验的具体要求，配制实验用模拟 污水，腐蚀介质用去离子水配制，所有试剂均为分析纯，水样组成如下表1 3 ： 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 表1 3 腐蚀介质中各种盐分的组成发含量 t a b l e1 3t h ec o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no ft h ec 0 1 f o s i o n m e d i u m ： 3 2 2 实验材料实验方法同3 1 1 实验材料和实验方法 3 3 3 缓蚀性能评价 3 3 3 1 腐蚀失重实验 参照石油天然气行业标准s y 5 2 7 3 9 1 油田注水缓蚀剂评价方法，对缓蚀剂的缓蚀 性能进行了测试。试片处理方式同前。将溶液加热到实验温度后，挂上试片，同时开始 讣时，所有挂片时间都为7 2 小时。挂片结束后，取出试片，清除腐蚀产物，经去离子 永和丙酮清洗后，在电子天平上精确称取试片重量。由腐蚀实验前后试片的失重计算腐 蚀速率和所加缓蚀剂的缓蚀效率。每个实验条件下做平行实验二次，以二次的平均值为 最终结果。 3 3 。3 。2 电化学极化曲线测试 电化学极化曲线采用传统的三电极体系在c h i 电化学在分析仪上进行。将圆柱形 q 2 3 5 钢工作电极嵌入聚四氟乙烯( p t f e ) 套筒中，露出3 1 4 1 0 c l n 2 圆形作为工作面。 实验前将工作电极用0 4 6 4 金相砂纸逐级打磨至镜面光亮，丙酮脱脂去油，去离子水冲洗。 实验时首先将工作电极浸于实验测试溶液中3 0 分钟，待稳定后开始极化曲线测试。扫 描速率为0 0 1 v s ，极化范围为e 。，2 0 0 m v 。 电流密度计算缓蚀效率 i o i 缓蚀效率( ) ：叩= 坐二篮1 0 0 ( 3 - 2 ) j 其中，i c o 为空白介质的腐蚀电流密度 j 。为添加缓蚀剂介质的腐蚀电流密度 3 4 实验结果及讨论 首先对所合成的咪唑啉化合物进行水溶性和缓蚀效果的初步评定，而后选择有代表 性的缓蚀药剂： i m d e s t 、i m d e - o i 、i m d e b n 和i c d e s t 四种眯唑啉衍生物作为研究 咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究 对象，在模拟污水中分别研究评价缓蚀性能随介质浓度、温度、酸碱度和矿化度变化规 律，并对溶液性能、缓蚀剂分子结构与缓蚀性能之间的关系进行较系统的研究。 3 4 1 浓度对缓蚀效果的影响 圈1 7 常温( 2 5 ) 下在腐蚀介质中添加不同浓度咪唑啉缓蚀剂对q 2 3 5 钢的缓蚀效率 f i g 1 7 t h ev a r i a t i