（无机化学专业论文）己糖在多金属氧酸盐催化下合成5羟甲基糠醛.pdf

i 弋g e e 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：五i 毖 e t 期：妇1 芝。：。纠 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：壶逝之 日 期：丝k l 卅 电话： 邮编： ， 摘要 本论文利用多金属氧酸盐化合物的多样性，通过改变其组成元素进行系统调 控，设计并合成一定酸强度的非均相的酸性催化剂，采用水和甲基异丁基酮两液 相体系，催化己糖( 果糖和葡萄糖) 脱水制备5 一羟甲基糠醛。考察了反应时间、 反应温度、甲基异丁基酮用量、催化剂用量、糖浓度、催化剂回收各种条件对制 备5 一羟甲基糠醛的选择性和糖转化率的影响。本实验解决了在使用液体酸催化 糖类制备5 一羟甲基糠醛过程中存在的设备腐蚀严重、副产物多等问题。本文对 于研究和开发新型高效的催化剂，有一定的理论意义和经济价值。本文主要结果： 1 铯离子部分取代十二钨磷酸的氢质子形成具有b r 6 n s t e d ( b ) 酸酸性的催 化剂c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 ，并利用红外光谱、元素分析进行了表征。以 c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 作为己糖脱水制备5 一羟甲基糠醛的非均相酸催化剂，结果表明， 在以3 0 w t 果糖为反应物时，反应温度为3 8 8 k ，反应时间为6 0 分钟，水和甲基 异丁基酮的体积比为1 ：3 时，果糖的转化率为7 8 2 ，生成5 一羟甲基糠醛的选 择性为9 4 。反应结束后，催化剂c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 采用离心的方法分离出来， 用水洗去杂质，氮气保护下在3 5 3 k 活化三小时后，可以重复使用。结果表明 c s 25 h o 5 p w l 2 0 4 0 在果糖和葡萄糖脱水生成5 一羟甲基糠醛的反应中是一个耐水 型、可重复使用的、环境友好的b 酸催化剂。 2 银离子完全取代十二钨磷酸的氢质子形成了具有l e w i s ( l ) 酸酸性的催 化剂a 9 3 p w l 2 0 4 0 ，并利用红外光谱、元素分析、吸附吡啶红外光谱、x - 射线粉 末衍射对其结构进行了表征。以a g a p w l 2 0 4 0 作为己糖脱水制取5 一羟甲基糠醛的 非均相酸催化剂，结果表明，在以3 0 w t 果糖为反应物时，反应温度为3 9 3 k ， 反应时间为9 0 分钟，水和甲基异丁基酮的体积比为1 ：3 时，果糖的转化率为 8 0 1 ，生成5 一羟甲基糠醛的选择性为8 9 。反应结束后，催化剂a 9 3 p w l 2 0 4 0 采用离心的方法分离出来，用水洗去杂质，氮气保护下在3 5 3 k 活化三小时后， 可以重复使用。结果表明a g z p w l 2 0 4 0 在果糖和葡萄糖脱水生成5 一羟甲基糠醛的 反应中是一个耐水型、可重复使用的、环境友好的l 酸催化剂。 关键词：多金属氧酸盐；己糖；非均相；酸催化；5 一羟甲基糠醛 ， 彳f ( u a b s t r a c t t h ec o n t e n t so ft h i s p a p e rm a i n l yr e s e a r c ht h e u s eo fp o l y o x o m e t a l a t e c o m p o u n d s ，w ec o n t r o lt h es y s t e mb yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o no fe l e m e n t s ，t h u st o d e s i g na n ds y n t h e s i z et h ea c t i v ec a t a l y s tf o rh e t e r o g e n e o u sa c i d - c a t a l y z e dr e a c t i o n i n t h i s p a p e r , w e m a k eh e x o s e ( g l u c o s ea n d f r u c t o s e ) d e h y d r a t e t o p r o d u c e 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ( h m f ) i nw a t e r - m e t h y l i s o b u t y l k e t o n e ( m i b k ) b i p h a s i c s y s t e m s ，u s i n gt h ea c i dc a t a l y s t s t h ee f f e c to ft h er e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ea m o u n to fm i b k ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，s u g a rc o n c e n t r a t i o n , r e u s a b i l i t yo ft h e c a t a l y s to nt h es e l e c t i v i t yo fh m fa n dt h ec o n v e r s i o no fs u g a ra r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n ts o l v e sal o to fd r a w b a c k s ，s u c ha ss e r i o u sc o r r o s i o no fe q u i p m e n t s ， g e n e r a t i n gm o r eb y - p r o d u c t sa n ds oo n i na d d i t i o n , t h ep a p e rh a sac e r t a i nt h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n de c o n o m i cv a l u ef o r t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wa n d e f f i c i e n tc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , t h er e s u l t sa r em a i n l ya sf o l l o w s ： 1 c e s i u mi o n sp a r t i a l l yr e p l a c et h ep r o t o no f12p h o s p h o t u n g s t i ca c i dt of o r ma b r 6 n s t e d ( b ) a c i dc a t a l y s t ，c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n g i n f r a r e ds p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s t ot h ed e h y d r a t i o no fh e x o s et oh m fi nt h e h e t e r o g e n e o u sa c i d c a t a l y z e dr e a c t i o nu s i n gc s 2 s h o 5 p w l 2 0 4 0a sac a t a l y s t ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ff r u c t o s ea n ds e l e c t i v i t yo fh m fa r e7 8 2 a n d9 4 r e s p e c t i v e l y , a t3 8 8k f o r6 0m i nw i t hv o l u m er a t i oo fw a t e rt om i b k1 ：3w h e n 3 0 w t f r u c t o s ea sar e a c t a n t a f t e rt h er e a c t i o n ，t h ec s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0c a t a l y s tw a s c o l l e c t e db yc e n t r i f u g e ，w a s h i n ga w a yt h ei m p u r i t i e sw i t hw a t e r , a c t i v a t e da t3 5 3k f o r3hu n d e rt h ep r o t a c t i o no fn i t r o g e n ，t h e nm a d ef o rr e u s e a l lt h er e s u l t si l l u s t r a t e d t h a tc s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0i saw a t e r - t o l e r a n tt y p e ，r e c y c l e da n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n b - a c i dc a t a l y s tf o rt h ed e h y d r a t i o no fh e x o s et o h m e 2 s i l v e ri o n sc o m p l e t e l yr e p l a c et h ep r o t o n so f12p h o s p h o t u n g s t i ca c i dt of o r m al e w i s ( l ) a c i dc a t a l y s t ，a 9 3 p w1 2 0 4 0 ，w h o s es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n g i n f r a r e ds p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i sa n di n f r a r e ds p e c t r ao f p y r i d i n ea d s o r p t i o na n d x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n t ot h ed e h y d r a t i o no fh e x o s et oh m f i nt h eh e t e r o g e n e o u s a c i d - c a t a l y z e dr e a c t i o nu s i n ga 9 3 p w l2 0 4 0a sac a t a l y s t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o n v e r s i o no ff r u c o s ea n ds e l e c t i v i t yo fh m fa r e8 0 1 a n d8 9 r e s p e c t i v e l y , a t39 3 kf o r9 0m i nw i t hv o l u m er a t i oo fw a t e rt om i b k1 ：3f o r3 0 w t f r u c t o s e a f t e rt h e r e a c t i o n ，t h ea 9 3 p w l 2 0 4 0c a t a l y s tw a sc o l l e c t e db yc e n t r i f u g e ，w a s h i n ga w a yt h e 呻砸t i e s w i t hw a t e r ，a c t i v a t e da t3 5 3k f o r3hu n d e rt h ep r o t a c t i o no fn i t r o g e n ，t 1 1 e n m a d ef o rr e u s e a l lt h er e s u l t si l l u s t r a t e t h a ta 9 3 p w l 2 0 4 0i saw a t e r - t 0 1 e r a n tt y p e ， r e c y c l e da n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nl a c i dc a t a l y s t f o rt h ed e h 姗i 。n 。f h e x 。s e 幻 h m e k e yw 。r d s ：p o l y 。x o m e t a l a t e ；h e x o s e ；h e t e r 。g e n e o u s ；a c i d c 删y s i s ； 5 h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l jj 一 也 目录 摘要i a b s t r a c t ：ii 目 录i v 第一章前言1 1 1 多金属氧酸盐：1 1 1 1 杂多化合物概述1 1 1 2 杂多化合物的催化特性2 1 1 3 杂多化合物的催化研究进展一4 1 25 羟甲基糠醛4 1 2 15 一羟甲基糠醛的合成机理5 1 2 25 一羟甲基糠醛的应用6 1 2 35 一羟甲基糠醛的研究现状7 1 3 选题依据与目的8 1 4 试剂、设备、分析仪器9 第二章十二钨磷酸的铯盐催化合成5 一羟甲基糠醛1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分1 1 2 2 1 催化剂的合成1 1 2 2 2 由己糖制备5 一羟甲基糠醛1 2 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 催化剂的表征1 2 2 3 2 影响5 一羟甲基糠醛制备的因素1 3 2 4 本章小结1 9 第三章十二钨磷酸的银盐催化合成5 一羟甲基糠醛2 0 3 1 引。言2 0 3 2 实验部分2 0 3 2 1 催化剂的合成2 0 3 2 2 由己糖制备5 一羟甲基糠醛2 0 3 3 结果与讨论2 l 3 3 1 催化剂的表征2 1 3 3 2 影响5 一羟甲基糠醛制备的因素2 3 3 4 本章小结2 9 结论3 1 参考文献3 3 致谢41 硕士期间公开发表论文情况4 2 ，啼 如 一 k j 也 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐 多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 也就是多酸化学。同多化合 物( i s o p o l y c o m p o u n d s ) 和杂多化合物( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ) 是多金属氧酸盐化 学的两大组成部分。在多金属氧酸盐化学中按有无杂原子对其分类，有杂原子的 叫做杂多化合物，无杂原子的叫做同多化合物。同多化合物和杂多化合物现在也 被称为金属一氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 。多金属氧酸盐化学作为一种无机簇 状配合物的研究至今已有近两百年的历史，经过众多科技工作者的长期潜心研 究，现已进入一个崭新的时代。多金属氧酸盐化学在近年发展迅速，除了在基础 学术研究外，在应用领域也显示出强大的生命力，研究范围从主要的工业催化逐 步扩展到材料科学( 光、电、磁功能材料) 和药物化学( 抗艾滋病、抗肿瘤、抗病 毒) 等相关的学科领域，随着多金属氧酸盐化学研究的不断深入，多金属氧酸盐 化学同其它相关学科( 如：有机化学、高分子化学等) 间的相互交叉与渗透也在逐 步加深。1 1 1 1 1 杂多化合物概述 杂多化合物是多金属氧酸盐化学研究的一个重要方面。杂多化合物是由杂原 子和配原子按一定空间通过氧原子配位桥联组成的金属一氧簇。第一、第二、第 三系列过渡元素和一些主族元素( 如b 、灿、s i 、p 、a s 、s e 、i 等) 都可作为杂多 化合物的杂原子，杂原子又可以不同价态存在于杂多化合物中，使得杂多化合物 数量众多。n 删杂多化合物组成元素的可变性，使杂多化合物成为可调变的分子， 这种可调变使之在工业催化、材料科学( 光、电、磁性质) 和药物化学( 抗艾滋病、 抗肿瘤、抗病毒) 等方面有潜在的应用价值，引起了科技工作者的广泛关注。卜川 杂多化合物起源于1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 合成的第一个杂多酸盐一十二钼磷酸 铵，当时并没确定出该物的组成和结构。u 剐1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了钨硅酸， 并确定了钨硅酸的组成。1 8 7 2 年c s c h e i b l e r 合成了十二钨磷酸，但确定组成是 w g i b b s 和m s p r e n g e r 在1 9 0 9 1 9 1 0 年完成。刚1 9 3 4 年英国物理学家j f k e g g i n 提出了著名的k e g g i n 结构，从此，多金属氧酸盐化学研究进入了新的时代。刀 多金属氧酸盐化合物的六种基本结构k e g g i n 、w a u g h 、d a w s o n 、s i n e r t o n 、 a n d e r s o n 和l i n d q v i s t 被合成出来并确定了结构，其中以k e g g i n 结构最具代表性。 在众多杂多化合物中，具有k e g g i n 结构( 如f i g 1 1 ) 的杂多化合物中杂原予与配 原子的计量比是l ：1 2 ，这种结构的杂多化合物最容易生成，同时对它的研究也 东北师范大学硕士学位论文 较为深入。 f i g 1 lt h es 仃u c n l r eo fk e g g i np o l y o x o m e t a l a t e s 近年来，多金属氧酸盐化合物的合成以追求可控的分子设计为指导思想，逐 步进入分子水平的剪裁和组装，随着科学水平的提高，一批具有层状、链状、高 核、纳米簇、手性、夹心式、无机双螺旋的新型多金属氧酸盐化合物被成功制备； u 铲2 2 1 多金属氧酸盐化合物在催化领域、纳米材料、电化学也表现出了优异特性， 为多金属氧酸盐化学研究提供了更加丰富的内容。近年来，东北师范大学成 为了国内多金属氧酸盐化学研究的中心，当年郑汝骊教授引入的项目已经在东北 师范大学生根、并茁壮成长，刘景福教授、王恩波教授等人在这方面作出了出色 的工作，皤心妇俄罗斯、法国、日本、美国和中国的一些学者对多金属氧酸盐化学 的发展也作出了重大的贡献。陋蚓 1 1 2 杂多化合物的催化特性 1 杂多化合物的酸性 杂多化合物可分为杂多酸和杂多酸盐。 杂多酸是一种强的布朗斯特酸( b r b n s t e d ) 。啪3 杂多酸在含氧极性有机溶剂中 比无机酸的酸性更强。杂多酸的酸强度取决于它的组成元素，通过改变组成元素 进行系统调控，能设计并合成一定酸强度的酸性催化剂。啪1 在酸催化的反应中杂 多酸在均相和非均相中都显示出了很好的催化活性。口7 3k e g g i n 型杂多酸在水溶 液中是完全解离的多元强酸，而在有机介质中常分步解离。汹1 十二钨磷酸被作为 强酸性催化剂应用于酰化、烷基化、酯化、异构化等反应中。口7 瓤删杂多酸的酸 强度与中心原子有关，随中心原子氧化态的升高，杂多酸的酸强度增大。h 妇杂多 酸不溶于非极性有机溶剂和极性较弱的大分子有机溶剂，因此杂多酸可以作为非 均相的固体酸催化剂使用，这对于杂多酸作为催化剂有重要意义。 杂多酸盐的酸性来源比杂多酸复杂，反荷离子对杂多酸盐的酸性影响非常 大。研究发现改变反荷离子可控制酸量，其酸性来源于如下几方面：h 2 们1 ( 1 ) 酸式盐中的质子，例如：c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 ( 2 ) 部分水解的杂多阴离子产生的质子，例如： p w l 2 0 4 3 0 + 3 h 2 0 一p w l l o 务 + w o j + 6 h + 2 卜 一l 如 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 配位的水分子离解产生的质子，例如： n i ( h 2 0 蔚- -n i ( h 2 0 ) m 1 ( o h ) + 4 - h + ( 4 ) 杂多酸盐中金属反荷离子的l e w i s 酸性 ( 5 ) 杂多酸盐的会属反荷离子被还原产生质子，例如： p d 2 s i w l 2 0 4 0 + 4 h - 2 p d + n 4 s i w l 2 0 4 0 无论是杂多酸还是杂多酸盐的酸性在酸催化中均是十分重要的。 2 杂多化合物的氧化性 杂多化合物的氧化性强弱取决于杂原子和配原子。杂多化合物的配位原子处 于高价氧化态，因而具有氧化性，易氧化其它的物质，最多可接受3 2 个电子， 而本身的结构不发生改变。乜瑚一钔 近期对杂多化合物氧化性的研究主要集中在以杂多化合物为催化剂对有机 物的选择性氧化。在这些研究过程中，过氧化氢、氧气、空气是常用的氧化剂， 在杂多化合物催化剂的存在下，实现了在温和条件下反应，且对环境友好。 3 杂多化合物的水溶性 杂多化合物的溶解度取决于反荷离子的溶剂化能。杂多酸不溶于极性较弱的 大分子有机溶剂和非极性有机溶剂，而易溶于水和低碳醇。杂多酸盐的水溶性与 其对应的杂多酸有所不同，杂多酸盐反荷离子的不同将它的水溶性分为两种情 况，一种是组成杂多酸盐的反荷离子的体积较小，例如：c d + 、n i 2 + 、f e ”等， 此时杂多酸盐在水中溶解度较大，固态时表面积小：另一种是组成杂多酸盐的反 荷离子体积较大，例如：a 矿、c s + 和大体积的有机正离子( 例如四丁基铵正离子) 等，此时杂多酸盐不溶于水，固态时表面积大。h 副 4 杂多化合物的“假液相 行为 杂多化合物在一定条件下具有类似于浓溶液的“假液相”行为。h 即m i s o n o 等人认为杂多化合物本身具有像沸石一样的笼形结构，杂多阴离子间有一定空 隙，含氧或含氮的极性小分子进入杂多化合物的体相内，形成与体相整体有关的 三维假液相反应场，这是一种超常现象。杂多化合物催化剂形成“假液相的倾 向与其组成和反应物分子的性质、反应条件有关。通常，溶解性高的杂多化合物 易形成“假液相”，而溶解性低的杂多化合物，难以形成“假液相 。 在多金属氧酸盐化合物的各种应用中，催化占有着十分重要的位置。杂多化 合物在酸催化和氧化催化方面均显示出优异的性能。作为一类含有氧桥的多核配 合物，具有传统催化剂所不具备的优良特性，有类似于分子筛的笼型结构特征， 对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。上世纪七十年代杂多化合物在 工业上成功应用后，许多科技工作者对杂多化合物基础研究和应用研究产生了更 高的热情。杂多化合物具有传统催化剂所不具备的优良特性，概括起来主要包括 东北师范大学硕士学位论文 以下几个方面：h 司 ( 1 ) 溶于极性溶剂而不溶于非极性或极性弱的大分子溶剂； ( 2 ) 能够确定结构； ( 3 ) 同时具有氧化性和酸性； ( 4 ) 独特的“假液相”行为； ( 5 ) 杂多阴离子的软碱性。 1 1 3 杂多化合物的催化研究进展 杂多化合物作为催化剂研究的历史不长，但却有许多闪光的地方。1 9 7 2 年日 本以十二钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化试验并获成功，h 7 1 由于它在工业上 成功的应用引起了各国科技工作者的关注。h 仉4 1 一乳例许多学者对杂多化合物的 基础研究及在催化领域中的应用产生极大兴趣。杂多化合物为催化剂的一些项目 的成功工业化，克服或减少了原有催化剂污染环境，有着极佳的社会效益。从二 十世纪七十年以后，由于多金属氧酸盐能通过改变组成元素的种类来调控性能， 使一些多金属氧酸盐化合物成为效果非常好的催化剂，得到了从事基础研究和工 业应用的科技工作者的重视。近年来，多金属氧酸盐化学发展迅速，除在理论方 面有所进展外，在应用方面取得了突破性成果。多金属氧酸盐化合物在工业上的 成功应用，使多金属氧酸盐化合物在催化方面的创新研究发展迅速，多金属氧酸 盐在催化方面的研究主要体现在酸催化和氧化催化上。酸催化研究热点之一是将 多金属氧酸盐通过化学方法加以固载，以增加催化剂的表面积，提高催化效果， 同时解决了催化剂难回收的问题。呻1 二是把具有l e w i s 酸性的金属离子与杂多酸 进行离子交换形成杂多酸盐，制成l e w i s 酸性和b r 6 n s t e d 酸性协同作用的催化剂。 s h i m i z u 等人合成十二钨磷酸的盐用于催化傅克烷基化反应。畸1 5 2 1 我们课题组在这 方面也作出了一些有意义的探索。氧化性的研究主要集中在以杂多化合物为催化 剂对有机物的选择性氧化。在这些研究过程中，过氧化氢、氧气、空气是常用的 氧化剂，其中对过渡金属取代的杂多酸化合物的催化剂研究的最多。畸3 1 近些年，环境污染问题受到越来越多的关注，人们在不断地寻找新的催化 剂替代工业常用的污染大、腐蚀性强的催化剂，多金属氧酸盐以其结构易调控、 低毒和低腐蚀性成为了科技工作者关注的重点。 1 25 一羟甲基糠醛 5 一羟甲基糠醛( 5 - h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l ，h m f ) ，可由果糖或葡萄糖在酸催 化剂存在下选择性脱水生成，其分子式为c 6 h 6 0 3 ，结构式如f i g 1 2 所示。5 一 羟甲基糠醛分子中含有呋喃环，具有芳香化合物特点，侧链上有一个羟基和一个 4 东北师范大学硕士学位论文 醛基，化学性质活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物。崎卜5 7 。 例如：5 一羟甲基糠醛的衍生物2 ，5 一呋喃二酸、2 ，5 一呋哺二醇可以替代石油化 工中的苯系化合物合成高分子化合物。这样就形成了一条可再生生物质资源转化 的途径。5 一羟甲基糠醛也是纤维素降解制备新型绿色平台化合物乙酰丙酸的重要 中间体。5 1 最近研究发现，5 一羟甲基糠醛及其衍生物能有效防治神经退行性疾 病、提高自由基清除能力、减少自由基损伤，受到研究人员的关注。m h6 2 1 j a m e s a d u m e s i c 课题组发表了一系列关于5 一羟甲基糠醛制备以及进一步合成2 ，5 一二甲 基呋哺的研究成果，掀起了对5 一羟甲基糠醛的研究热潮。3 删 h f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f5 一h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a l 5 一羟甲基糠醛研究开始于十九世纪末，1 8 9 5 年，d r i l l 和k i e r m e y e r 分别发表 了合成5 一羟甲基糠醛的方法。刀到目前，众多的科技工作者在从事着5 一羟甲基 糠醛及它的衍生物的合成和应用研究。 1 2 15 一羟甲基糠醛的合成机理 己糖在酸性催化剂的作用下生成5 一羟甲基糠醛可用s c h e m e1 1 来表示，这 一反应的过程给人的第一印象是一个较为简单的反应，但经过研究发现由己糖选 择性脱水制备5 一羟甲基糠醛是一个十分复杂的过程，存在着大量的副反应，例 如：中间体可形成可溶的聚合物和不溶的灰分；5 一羟甲基糠醛在酸存在下可以再 水合生成乙酰丙酸和甲酸，这也是影响5 一羟甲基糠醛产率的主要因素。v a nd a m 和c o t t i e r 经实验发现在水和有机两液相体系中共有三十七种产物。7 删他们证 实了在水相和非水相中5 一羟甲基糠醛都可以发生聚合。 s c h e m e1 1p o s s i b l er e a c t i o np r o d u c t so ft h ea c i dc a t a l y z e dd e h y d r a t i o na n d s u b s e q u e n tr e h y d r a t i o no f h e x o s ea n dr e l a t e dc o m p o u n d s 己糖堡+ 中间体 醐一中 分+ 可溶聚合物 乙酰内酸 + 甲酸 k u s t e r 和h a w o r t h 都曾提出果糖脱水生成5 一羟甲基糠醛的反应机理。旧一蚰 东北师范大学硕士学位论文 a n t a l 通过实验进一步证明了5 一羟甲基糠醛的生成要经历一个环状中间体。口妇葡 萄糖与果糖生成5 一羟甲基糠醛的机理可用s c h e m e1 2 表示，在酸性条件下，葡 萄糖可以发生异构化，变为烯醇式中间体，然后再发生异构化变为果糖，进一步 环化、脱水形成5 一羟甲基糠醛。从中我们不难看出，果糖或含有能水解生成果 糖的糖比葡萄糖更容易生成5 一羟甲基糠醛。这是由于葡萄糖结构稳定，烯醇化 程度低，而烯醇化的程度是影响生成5 一羟甲基糠醛的一个重要因素；另外，葡 萄糖可以缩合形成低聚糖或进一步与5 一羟甲基糠醛发生交联聚合反应而影响产 率。在自然界存在着大量的生物质资源一纤维素，纤维素能够水解为葡萄糖，葡 萄糖是大量的可再生资源，5 一羟甲基糠醛成为有效利用生物质资源的中间体。 s c h e m e1 2t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f5 一h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a lf r o mh e x o s e s 信 h o h h = ；芦= = = 兰 o h o h o h o h 1 2 25 一羟甲基糠醛的应用 5 一羟甲基糠醛的本身有药物活性，严永清等在中药煎剂中发现、并分离出 5 一羟甲基糠醛，药物试验表明：5 一羟甲基糠醛具有抗氧化作用、抗心肌缺血作用， 其功效优于人参皂甙。由此证明5 一羟甲基糠醛可制备抗心肌缺血的药物。 7 2 1 5 一羟甲基糠醛是一个能够合成复杂物质的前驱体，5 一羟甲基糠醛及其的衍生 物可作为单体合成高分子材料，例如：由5 一羟甲基糠醛的衍生物2 ，5 一呋喃二酸 6 东北师范大学硕士学位论文 可替代石油基的对苯二酸，2 ，5 一呋喃二醇可替代石油基的对苯二醇，这就形成 了完全由生物质资源合成的高分子材料。孢15 一羟甲基糠醛衍生出的2 ，5 一呋喃 二醛常被利用合成大环化合物。口4 7 叼5 一羟甲基糠醛侧链上的羟基可以与酸或酸 酐形成酯类化合物。m 7 7 3 在形成的这些酯类化合物中，有些酯类化合物具有抗菌 功能，可用在食品、制革等行业上。此外，5 一羟甲基糠醛侧链上的羟基也可以形 成醚类化合物。口舭7 9 1 在酸性条件下，5 一羟甲基糠醛中的呋哺环可以开环生成乙酰 丙酸，乙酰丙酸分子中含有羰基、羧基和a 氢，化学性质活泼，能够进行酯化、 取代、聚合、氧化还原等多种反应。乙酰丙酸作为一种具有优良性质的新型绿色 平台化合物，已经引起众多科技工作者的关注。汹1 5 一羟甲基糠醛是当前能够把生物质资源转化为能源物质的中间体之一。如 今，5 一羟甲基糠醛的多功能性和有望成为有限的石油燃料的替代物引起了生物能 源和石油工业界的重视。埔 1 2 35 一羟甲基糠醛的研究现状 5 一羟甲基糠醛性能优异，有着极广的应用前景。目前国内外许多的科研团队 在从事着这一方向相关的研究，已有近两千篇与5 一羟甲基糠醛相关的报道，大 多数的报道是利用果糖脱水制备5 一羟甲基糠醛。目前研究的热点是寻找高效的 可重复使用的酸催化剂；寻找有利于产物分离的溶剂体系，以解决产物不稳定造 成的生产成本过高的难题。 j a m e sa d u m e s i c 课题组发表了一系列关于5 一羟甲基糠醛制备以及由5 一羟 甲基糠醛合成的二甲基呋喃的研究成果，再一次掀起了对5 一羟甲基糠醛的研究 热潮。一3j a m e s a d u m e s i c 课题组采用水相为反应相和有机相为萃取相的两液 相体系，利用水作为糖的溶剂，糖的浓度从l o 训= 到5 0 w t ，有机相使生成的 5 一羟甲基糠醛稳定和便于分离，催化剂选取的是盐酸和酸性离子交换树脂等。该 课题组还利用饱和的盐溶液来提高5 一羟甲基糠醛的选择性和产率，在使用果糖 为反应物时，果糖的转化率达9 0 ，5 一羟甲基糠醛的选择性大于8 0 ，此外他 们还使用了葡萄糖和木糖为反应物，也取得了较好的效果。 s u q i nh u 等报道了利用离子液体制备5 一羟甲基糠醛。m 1 实验采用离子液体 和乙酸乙酯两液相为反应体系，离子液体既是溶解糖的溶剂又是反应的催化剂， 乙酸乙酯是5 一羟甲基糠醛的萃取剂，反应物为果糖。最好的效果是果糖的转化 率为1 0 0 时，5 一羟甲基糠醛的产率是5 6 4 ，此外他们还在离子液体中加入柠 檬酸，得到果糖的转化率为9 1 1 时，5 一羟甲基糠醛的产率是8 3 8 。 x i n h u a q i 等在制备5 一羟甲基糠醛方面也作了一系列的工作。唧h 蝻1 利用丙酮 和二甲亚砜的混合溶液溶解果糖，以强酸性离子交换树脂为催化剂，使用微波加 热二十分钟时，果糖的转化率为9 7 9 ，选择性是9 1 7 ；利用丙酮和二甲亚砜 东北师范大学硕士学位论文 的混合溶液溶解果糖，以固体酸硫酸锆为催化剂，使用微波加热，果糖的转化率 为9 3 6 ，产率是7 2 8 1 利用丙酮和水的混合溶液溶解果糖，以强酸性离子交 换树脂为催化剂，使用微波加热，果糖的转化率为9 4 ，产率是7 3 4 。 h i r o y u k iy o s h i d a 利用超临界水和有机溶剂来制备5 一羟甲基糠醛。典型的反 应是使用磷酸锆为催化剂，在5 1 3 k 时，产率为6 1 。娜一 v o g e l 利用超临界水 和丙酮，硫酸催化果糖制取5 一羟甲基糠醛。嘲1 汪利平利用纤维素制取5 一羟甲基 糠醛嘞1 曲景平等已经验证了十二钨磷酸和它的铯盐在二甲亚砜、聚吡咯烷酮的 混合溶液体系中，果糖的浓度在5 0 w t 时，可获得最高5 8 的产率。咖1 从近期 的研究热点可以看出，已有的关于合成5 一羟甲基糠醛的方法均是在酸性催化剂 存在下高温使糖脱水制备。但以上方法均存在一定的问题： ( 1 ) 均相液体酸催化剂缺点是污染环境、腐蚀设备、催化剂不能回收。 ( 2 ) 有机物作为溶剂的缺点是糖类在有机物中的溶解度低，使反应的成本升 高，不利于工业化生产。 ( 3 ) 固体酸如果是强酸性离子树脂的缺点是不耐高温，如果是硫酸化氧化锆 这类的固体超强酸在反应中则易失去活性。 ( 4 ) 超临界状态的缺点是较耗费能量。 综上所述，高催化活性、高选择性、高稳定性、易分离重复使用的酸催化体 系报导很少。我们研究的重点是寻找高效的催化体系，当反应物浓度较高时有高 的选择性和产率，并解决环境污染问题，以适应未来工业大生产的需要。 1 3 选题依据与目的 生物质是地球上广泛存在的物质，各种生物质都具有一定的能量。以生物质 为载体、由生物质产生的能量，便是生物质能。中国具有可观的生物质资源总量， 生物质能的开发与产业化工作，将对解决“三农”问题，实现能源多元化和保障 国家能源安全具有积极意义。中国的发展离不开生物质资源，糖类是生物质资源 中最受关注的的一种，植物的光合作用提供了大量的糖类的化合物，在酸性催化 剂存在下果糖或葡萄糖选择性脱水生成5 一羟甲基糠醛，5 一羟甲基糠醛可以进一 步转化为能源燃料二甲基呋喃。糖类是重要的可再生的生物质资源，通过化学方 法使之变为重要的化工原料和能源燃料，是实现能源的可持续发展、解决污染的 有效途径。 5 一羟甲基糠醛不仅是利用生物质资源中间体，同时也是重要的平台化合物， 可作为单体合成高分子材料、大环化合物、酯类化合物、也可以开环生成乙酰丙 酸，5 一羟甲基糠醛还具有药用价值。寻找高效的催化体系，在反应物的浓度较高 时有高的选择性和产率，并解决其它体系存在着的环境污染问题，是研究的重点。 关于果糖脱水生成5 一羟甲基糠醛的报道很多，但在高浓度时有高催化活性、 东北师范大学硕士学位论文 高选择性、高稳定性、易分离重复使用的酸催化体系报导很少。本课题的研究目 的是根据多金属氧酸盐的特点：性质的可调变性、优良的选择性的特点设计合成 反应活性高、选择性好、可循环使用的绿色多金属氧酸盐催化剂，催化己糖选择 性脱水制备5 一羟甲基糠醛。本课题采用己糖( 果糖和葡萄糖) 为原料，并利用水 和有机相两液相体系，通过实验来对反应时间、反应温度、催化剂用量、糖的浓 度等影响制备5 一羟甲基糠醛的因素进行考察，具有一定的理论意义和实际价值。 1 4 试剂、设备、分析仪器 1 试剂： 葡萄糖分析纯北京化工厂 果糖生化试剂中国新兴化工试剂研究所 钨酸钠分析纯北京化工厂 磷酸氢二钠分析纯沈阳市试剂三厂 浓盐酸分析纯天津化学试剂有限公司 甲基异丁基酮分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙醚分析纯北京化工厂 硝酸银分析纯北京化工厂 碳酸铯分析纯国药集团化学试剂有限公司 2 设备： 电子天平g a l 0 0 3 p 型 紫外可见光分光光度计u v 7 5 7 c r t 电热恒温水浴锅h h s11 - 4 高压反应釜g s h 型磁力反应釜 管式电阻炉s k 2 1 2 磁力搅拌器d h t z f q 8 5 a 旋转蒸发器 s h b i 循环水式多用真空泵 3 分析仪器 上海越平科学仪器有限公司 上海佑科仪器设备有限公司 北京长安科学仪器厂 威海源铖硬化设备有限化司 沈阳市节能电炉厂 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司 上海医械专机厂 郑州长城科工贸有限公司 ( 1 ) 红外光谱( 瓜) ：利用a l o h a c e n t a u r tf t i r 线红外光谱仪，测定范围 4 0 0 - 4 0 0 0c m 1 ，k b r 压片 ( 2 ) x 射线粉术衍射( x i m ) ：利用r i g a k ud m a x2 5 0 0 x 射线粉末衍射仪， c u - k a ，k = 0 15 4 0 6 ( 3 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) ：电感耦合等离子原子发射光谱仪( i n d i c t i v e 9 东北师范大学硕士学位论文 c o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，i c p a e s ) 测定 ( 4 ) 气相色谱联合火焰检测器a 百1 e n t 6 8 9 0 g c ( a g i l e n t1 9 0 9 1 j - 4 1 6 毛细柱) ( 5 ) 高效液相色谱( s h i m a d z ul c 一1 0 a ，h p x 一8 7 hc o l u m n ) ，液相的5 一羟甲基糠 醛测定使用高效液相色谱联合紫外检测器。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 第二章十二钨磷酸的铯盐催化合成5 一羟甲基糠醛 2 1 引言 5 羟甲基糠醛是由糖类选择性脱水制得。早期，科技工作者常用的是无机酸 硫酸、盐酸、磷酸等作为催化剂使糖选择性脱水制备5 一羟甲基糠醛。h 3 1 但是无 机酸存在着腐蚀设备和污染环境等问题，一些科技工作者