（有机化学专业论文）染料敏化太阳电池光阳极材料的制备及性能研究.pdf

摘要 本文主要制备了t i 0 2 纳米晶、t i 0 2 纳米线及z n o 纳米晶等应用于染料敏化太阳 电池的光阳极材料，并深入系统的研究了不同的光阳极材料对染料敏化太阳电池 ( d s s c ) 光电性能的影响。主要内容包括以下几个方面： 1 利用溶胶一凝胶法与水热晶化技术相结合可控合成了t i 0 2 纳米晶，利用x 射线衍 射及场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 对制备 的材料进行了结构分析。研究结果表明所制备的t i 0 2 纳米晶为直径为2 0 n m 左右 的锐钛矿型。并将其制备成可用于丝网印刷的t i o 二浆料，通过丝网印刷将其制备 成纳晶t i o 二介孔薄膜光阳极后经染料敏化剂敏化组装成d s s c ，它的总光电转 换效率达了9 3 1 。 2 用简单温和的方法在金属铁板上町控生长了纳米线阵列，并系统的研究了以金属 纳米线阵列作为光阳极的d s s c 的光电性能，并取得了3 2 光电转换效率。 3 利用溶剂热法可控合成了z n o 纳米晶，利用x 射线衍射及场发射电子扫描电镜 f e s e m 和高分辨电子透射电镜h r t e m 对制各的材料进行了结构分诉。结果表明 所制备的z n o 纳米晶为纤维锌矿直径大小在1 0 3 0 n m 左右。并系统的分析了以 z n o 介孔薄膜电极为光阳极的d s s c 的各项光电参数，并取得了5 2 6 的光电转 换效率。z n o 介孔薄膜电极具有烧结温度低、z n 元素在地球中的含量较多、生产 成本低和生产工艺简单等特点，非常适合工业化的大舰模生产。 4 系统的研究了t i c l 4 对t i o ：介孔薄膜光阳极的不同处理对染料敏化太阳电池的光 电性能的影响。通过实验我们可以看出对t i o ：介孔薄膜电极进行t i c l 4 溶液自，j 后 处理可以大幅度的提高d s s c 的短路光电流密度和总光电转换效率，增强了d s s c 电子寿命、扩散系数和扩散长度，降低了器件的化学电容减小了器件的复合速；窖 常数，明显的提高了器件的光电转换性能。因此说明t i c l 4 溶液后处理是提高t i o ： 介孔薄膜电极性能的关键。 5 选取实验室最新设计与合成的d 7 【a 结构全有机单齿染料c 2 1 3 、c 2 1 9 、c 2 1 8 和 对应其具有相同兀单元的双齿染料c 2 2 0 、c 2 2 1 、c 2 2 2 敏化t i 0 2 介孔薄膜电极， 分别使用乙腈戊腈为溶剂的电解质和无溶剂离子液体电解质，研究单双齿染料对 d s s c 光电性能的影响，研究制作高性能染料敏化太阳电池，并对无溶剂离子液体 电解质的器件测试光热稳定性。经过1 0 0 0 h 的6 0 。c 的长期高温光老化，器件由最 初的总光电转化效率8 2 2 降低到8 0 2 ，最终达到了起始效率的9 7 6 。i 兑明 该器件光热稳定性高，能保证长期稳定工作，已经达到了以连吡啶钉染料为敏化 剂的器件水平。此项研究为染料敏化太阳电池大面积推广应用提供了新的设计理 念和制作技术。 关键词：染料敏化太阳电池：t i 0 2 纳米晶；z n o 纳米晶；敏化剂：电解质； p r e p a r a t i o n o fp o h o a n o d e sa n dp e r f o r m a n c eo fe f f i c i e n ti n d v e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s a b s t r a c t t h i sp a p e ri sp r e p a r e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t i 0 2n a n o w i r e sa n dz n on a n o p a r t i c l e s p h o t o - a n o d e su s e di nd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，a n di n d e p t hs y s t e m a t i cs t u d yo ft h e d i f f e r e n tl i g h ta n o d em a t e r i a le f f e c to nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s t h em a i nc o n t e n t si n c l u d et h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 s o l g e l m e t h o da n d h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st e c h n o l o g y c o m b i n ec o n t r o l l e d n a n o c r y s t a l t i n et i o ：u s i n gx - r a yd i f f r a c t i o na n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ef e s e ma n dh r t e mh i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yo n t h e p r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e so fa b o u t2 0 n mi nd i a m e t e ra n dt h es t r u c t u r ei sa n a t a s e t op r e p a r ei t s t i o ：c a nb eu s e df o rs c r e e np r i n t i n gp a s t e p r e p a r e db ys c r e e np r i n t i n gt ob e c o m e m e s o p o r o u sn a n o c r y s t a l l i n et i o ：t h i n f i l m sa n o d ea s s e m b l e dd s s c i t st o t a l p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h e9 31 2 s i m p l em e t h o do fm i l d 笋o w t hi nt h et i t a n i u mm e t a lp l a t eo nt h ec o n t r o lo ft h ea r r a y s ， a n ds y s t e m a t i cs t u d yo fm e t a ln a n o w i r e sa st h ea n o d eo ft h ed ss co fl i g h ta n do p t i c a l p r o p e r t i e s a n dh a sa c h i e v e d3 2 e n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 3 s o l v o t h e r m a lc o n t r o l l e du s i n gs y n t h e s i z e dz n on a n o c r y s t a l l i n eu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ef e s e ma n dh r t e m h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yo nt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o n i cm a t e r i a l s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dz n on a n o c r y s t a l l i n ew a sw u r t z i t ea n dt h es i z ew a s10 - 3 0 n m i nd i a m e t e ra r o u n d s y s t e m a t i ca n a l y s i so ft h em e s o p o r o u sz n ot h i nf i l me l e c t r o d et o t h ea n o d eo ft h ed s s cl i g h to ft h eo p t i c a lp a r a m e t e r s a n da c h i e v e d5 2 6 p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y a n d ，m e s o p o r o u sz n ot h i nf i l me l e c t r o d ew i t hl o w s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，z nc o n t e n to fe l e m e n t si nt h ee a r t hm o r el o wc o s ta n ds i m p l e p r o d u c t i o np r o c e s sa n ds oo n ，v e r ys u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lm a s sp r o d u c t i o n 4 s y s t e m a t i cs t u d yo ft h et i c l 4m e s o p o r o u st i 0 2t h i nf i l mo nt h ea n o d eo fl i g h to f d i f f e r e n tt r e a t m e n t st oa f f e c td y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l p e r f o r m a n c e t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t sw ec a ns e ef i g h tt h r o u g hm e s o p o r o u sz i 0 2t h i nf i l m e l e c t r o d e st i c l 4 s o l u t i o nb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tc a l lg r e a t l yi m p r o v et h ed s s ci nt h es h o r t c i r c u i t p h o t o c u r r e n td e n s i t ya n dt h et o t a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , e n h a n c e dd s s ce l e c t r o n i cl i f e ， d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dd i f f u s i o nl e n g t h ，r e d u c i n gt h ec h e m i c a lc a p a c i t a n c eo ft h e d e v i c ea n dr e d u c e st h ed e v i c e sc h a r g er e c o m b i n a t i o nr a t e ，s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e p e r f o r m a n c eo fp h o t o v o l t a i cd e v i c e s s ot h et i c hs o l u t i o np o s t - p r o c e s s i n gi s t o i m p r o v et i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d eo f t h ek e y 5 s e et h el a t e s td e s i g na n ds y n t h e s i so fl a b o r a t o r yd - 尢- as t r u c t u r eo fas i n g l et o o t ho fa l l o r g a n i cd y e sc 2 1 3 、c 2 1 9 、c 2 1 8a n dc o r r e s p o n d st ob i p e dd y ec 2 2 0 ，c 2 2 1 ，c 2 2 2w i m t h es a m e 兀u n i t ，s e n s i t i z e dm e s o p o r o u st i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d e ，r e s p e c t i v e l y , u s i n g a c e t o n i t r i l e en i t r i l e 勰t h es o l v e n to fe l e c t r o l y t ea n ds o l v e n t - f r e ei o n i cl i q u i d e l e c t r o l y t e ，s t u d yo fs i n g l ea n dd o u b l et o o t hd y eo p t i c a lp r o p e r t i e so fd s s c a n ds t u d y t h ep r o d u c t i o no fh i g h - p e r f o r m a n c ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，a n ds o l v e n t f r e ei o n i c l i q u i de l e c t r o l y t ed e v i c e s ，o p t i c a lt h e r m a ls t a b i l 咄a f t e r10 0 0h a t6 0 ，l o n g - t e r m a g i n go fh i g ht e m p e r a t u r eo p t i c a ld e v i c ef r o mt h ei n i t i a lp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo f8 2 2 o ft o t a ld o w nt o8 0 2 ，t h eu l t i m a t eg u a r a n t e eo ft h ei n i t i a l e f f i c i e n c yo f9 7 6 s ol i g h ta n dh e a ts t a b i l i t yo ft h ed e v i c es h o w sah i g hl o n g - t e r m s t a b i l i t yc a nb eg u a r a n t e e dt ow o r k i ta c h i e v e dw i t hr ud y es e n s i t i z e rd e v i c el e v e l t h i s a c h i e v e m e n tw i l l c o n s i d e r a b l ye n c o u r a g e f u r t h e rm o l e c u l a ra n d e n e r g y l e v e l e n g i n e e r i n go fl o w c o s tm e t a l f r e eo r g a n i cd y e s ，b o o s t i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ；乃0 2n a n o c r y s t a l s ； z n on a n o p a r t i c l e s ； s e n s i t i z e r ；e l e c t r o l y t e , d ir e c t e db y ：p r o f l i uz o n gr u i p r o f h a r ib aia a p p iic a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：jin g l ei ( o r g a n i c c h e m i s t r y ) ( c o l l e g eo fc h e m i s t r y a n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g i n n e rm o n g o l i au n i 、e r s i t yt b rt h en a t i o n a l i t i e s o n g l i a o 0 2 8 0 0 0 c h i n a l 缩略语表 d s s c ( d y e s e n s i t i z e ds o l a fc e l ls ) 五( s h o r t c i r c u i tc u r r e n t ) v ，( o p e n c i r c u i tv o l t a g e ) f f ( f i l lf a c t o r ) 染料敏化太阡l 电池 短路电流密度 开路电压 填充因子 i p c e( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n t o e l e c t r o nc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ) 入射单色光子一电子转化效率 插图和附表清单 1 图1 - 1d s s c 结构示意图3 2 图1 ：2 染料敏化太陬1 电池：】j 作原理示意图4 3 图卜3 染料敏化太阳电池的器f ：4 j n ：l ：技术路线1 6 4 表2 - 1 实验所用的试剂1 8 5 幽2 - 1c 1 0 6 和c h e n o 的分子结构图2 2 6 幽2 - 2t i 观介孔薄膜在f t o 导电玻璃上的x r d 图谱和t i q 纳米颗粒的选场电子衍射照片2 3 7 图2 - 3t i 纳米颗粒的t e m ( a ) 、h r t e m ( b ) 和f e s e m ( c ) 的电镜照片2 4 8 图2 - 4器f ，i ：的光电流作州谱2 4 9 幽2 - 5 器f ，i ：的j - v 特征曲线2 5 1 0 幽2 - 6( a ) 样品1 幂( b ) 样品2 的x r d 图谱2 6 11 图2 - 7 样品l 和2 的f e s e m 电镜图像2 6 1 2 图2 - 8 电池( a ) 和( b ) 的光电流作h j 谱2 7 1 3 图2 - 9 两个电池的广矿特征曲线2 7 1 4 图2 1 0电池a 和b 的尼和磊与偏压的关系2 9 1 5 。图3 1 二种经不同处理的t i q 介孔薄膜光阳极吸附c 1 0 6 染料的紫外一可见吸收光谱3 l 1 6 图3 2 三种经不同处理的t i 晓介孔薄膜光阳极d s s c 的( 翮谱图3 1 1 7 图3 31 0 0 wc m 。2 功率a m1 5 g 的模拟阳光照射和暗处的测试的j - 矿特征曲线3 2 1 8 表3 1 三种电池的光电测试数据3 3 1 9 图3 4 器件a 、b 和c 的化学电容和态密度随开路光电压的变化( a ) 和复合速率常数随开路 光电压的变化( b ) 3 4 2 0 图3 5 器件a 、b 和器件c 以c 1 0 6 为染料敏化剂使用电解质e 0 0 2 的电子扩散系数图( a ) 、 电子寿命图( b ) 和扩散长度幽( c ) 随态密度的变化曲线。3 5 2 1 图4 - 1z n o 纳米颗粒的t e m ( a ) 和h r i e m ( b ) 照片3 8 2 2 图4 - 2z n o 介孔薄膜在f t o 导电玻璃上的x r d 照片和z n o 纳米颗粒的选场电子衍射照片3 9 2 3 图4 - 3 为z n o 薄膜在导电玻璃上的f e s e m 形貌3 9 2 4 图4 42 2l ai n 厚的t i o ：薄膜和z n o 薄膜吸附染料c 1 0 6 的紫外一可见吸收光谱谱图4 0 2 5 表4 一lt i q 薄膜和z n o 薄膜比表面积、吸附钉元素含量及覆盖度数据4 0 2 6 图4 5t i o ：薄膜和z n o 薄膜电极吸附染料c 1 0 6 的光电流作刖谱4 1 2 7 幽4 6t i o - ：薄膜和z n o 薄膜电极吸附染料c 1 0 6 的j - z 特征曲线4 2 2 8 表4 - 2t i o ! 薄膜和z n o 薄膜电极吸附染料c 1 0 6 的光电数据4 2 2 9 图4 - 7t i o = 薄膜和z n o 薄膜电极吸附染料c 1 0 6 ，使圳电解质b 制作器f i ，l ：的化学电容平态密度 随开路光电压的变化( a ) 和复合速率常数随电荷密度的变化( b ) 4 3 3 0 幽4 - 8t i o 二薄膜雨lz n o 薄幞电极吸附染料c 1 0 6 ，以e 0 0 2 为电解质制作器仆的电子寿命随态 密度的变化( a ) 、扩散系数随态密度的变化( b ) 帝j 扩散k 度随态密度的变化( c ) 4 ：3 3 1 幽5 1人种染料的分子结构式4 6 3 2 幽5 2( a ) 、( b ) 、( c ) 为6 种染料在四氢呋哺溶液中的紫外一可址吸收光谱，( d ) 、( e ) 、( f ) 为6 种染料在t i o ：介孔薄膜上的紫外一可见吸收光谱4 8 3 3 图5 3 人种染料在t io = = 介孔薄膜上的哇三化学；4 9 3 4 表5 - 1单烈齿染料在溶剂中的最火吸收峰位、摩尔消光系数和其在t i o ：介孔薄膜上的最人吸 收峰位、摩尔消光系数和最人吸收波长值及其能级数据5 0 3 5 图5 - 4单舣齿染料在t i o ：介孔薄膜电极上的吸附动力! 学5 1 3 6 幽5 5单舣齿染料吸附住2 m 厚的透明层t i o ：介孔薄膜电汲制作的染料敏化太目i 电池的光 电流作川谱5 2 3 7 图5 - 6单舣齿染料吸附住7 + 51 1 m 厚的透明加散射层t i q 介孔薄膜电吸的d s s c 的光电流作心 3 8 图5 - 7 单舣齿染料吸附在7 + 5 2i l lj 宁：的透明加散射层t i o ：介孔薄膜电极的d s s c 的j - v 特征曲 3 9 表5 - 2 几种电池的光电性能参数，5 5 4 0 图5 - 8 单双齿染料电池的化学电容随偏压的变化关系图( a ) 、( b ) 、( c ) 和其复合速率常数随 电荷密度的变化关系图( d ) 、( e ) 、( f ) 5 7 4 1 图5 - 9 几个电池的( a ) 电子寿命，( b ) 电子扩散长度和( c ) 电子扩散系数与态密度的变化关系 4 2 图5 1 0c 2 1 8 和c 2 2 2 两种染料的i p c e 曲线( 插图) 和j - v 特征曲线( a 表示c 2 1 8 染料1 0 0 m l 含2 l i l m ，7 l 的c h e n o ，b 表示c 2 2 2 染料1 0 0 2 m l 含2 m m 7 l 的c h e n o ，l l i 解质为z 9 5 2 ) 5 9 4 3 图5 1 1 温度变化对电池的j s c , v o c , 厅和7 7 的影晌( a 表示c 2 1 8 ，b 表示c 2 2 2 ) 6 0 4 4 幽5 一1 2 单齿染料c 2 1 8 和舣齿染料c 2 2 2 的变温瞬态光电流电压图谱6 2 4 5 幽5 1 3c 2 1 8 染料为敏化剂无溶剂离子液体为电解质的电池光热稳定性测试曲线6 4 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究 成果。对前人及其他人员对本论文的启发和贡献已在论文中做出了明 确的声明，并表示了感谢。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外， 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果。 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交 学位论文或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大 学可以将本人学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：日期：竺年月竺日 内蒙古民族大学硕士学位论文 第一章绪论 当今世界随着不可再生资源的r 益枯竭，能源的消耗持续增加，能源问题已经成 为近几十年来世界关注的焦点，为了实现能源和环境的可持续发展，世界各国都将光 伏发电作为发展重点。太阳每年向地球辐照的能量大约为5 4 x 1 0 2 4 j ，全球每年的能源 需求量为1 0 9 1 0 2 0 珀勺能量。可见，发展太阳能电池是解决世界能源危机和环境问题 的一条重要途径，一直是国内外研究的热点。 从长远来看，太阳电池在不远的将来会占据世界能源消费的重要地位，将成为世 界能源供应的主体。根据欧洲联合研究中心的预测，到2 0 3 0 年可再生能源将占总能 耗3 0 以上，太阳电池在世界总电力的供应中将达到1 0 以上：到2 0 4 0 年可再生能 源占总能耗5 0 以上，太阳电池将占总电力供应的2 0 以上：到2 l 世纪末可再生能 源在总能源结构中占到8 0 以上，太阳能发电将占6 0 以上，以上数据显示出太阳能 光伏发电技术的重要战略地位。非晶硅光学禁带1 7 5 e v ，具有良好的光吸收性能， 在太阳电池的发展中具有重要地位，1 9 4 1 年出现了有关硅太阳电池的报道，1 9 5 4 年 美国贝尔实验室研制出世界上第一块光电转换效率达6 的实用型单晶硅半导体太阳 电池【2 】，并于1 9 5 8 年首次在航天器上得到应用。在2 0 世纪7 0 年代，硅太阳电池开 始在地面得特殊地域得到应用，到7 0 年代末地面用太阳电池产量已经超过航天用太 阳电池产量，并使成本不断降低。在2 0 世纪8 0 年代初，硅太阳电池的研究进入快 速发展阶段，电池效率大幅度提高，生产成本进步降低，应用领域不断扩大。太阳 电池在地面的应用非常广泛，主要集中在照明、通信和交通等领域。目前商业上的主 流电池仍然是晶体硅太阳电池，2 0 0 5 年市场份额占9 5 ，其中多晶硅电池5 2 3 、单 晶硅电池3 8 3 、带硅片硅电池2 9 ，2 0 1 0 年晶体硅太阳电池年产将达到8 - 9 g w p ， 染料敏化太廊i 电池光同i 极材料的制备及性能研究 占全球8 0 9 0 。但是，这种电池成本高昂且制造工艺复杂，因此限制了这种电池的 发展和应用。所以近年来各国科学家都在丌展对新型太阳电池的研究。 2 0 世纪8 0 年代中期至今，对薄膜太阳电池的研究进入了迅速发展阶段，因为薄 膜太阳电池被认为是大幅度降低成本的根本出路，从而成为太阳能电池研究的热点和 焦点，并逐步向大规模商业化生产过渡。随着薄膜太阳电池产业化速度的加快。预计 在目前全球太阳级硅原料紧缺的情况下，各种薄膜太阳电池的总和到2 0 1 0 年有可能 达到1 2 个g w p ，占全球光伏市场的1 0 2 0 。 随着太阳能电池向薄片化、薄膜化方向发展，科学技术水平在太阳电池的发展中 体现出非常重要的地位。在纳米技术发展的推动下，人们逐渐意识到基于纳米技术的 太阳能光电转换器件和传统的器件相比具有独特的优势。经理论分析发现，利用纳米 技术器件的性能改进非常显著，这主要是因为纳米材料的电、光、机械以及热性能都 能通过改变纳米粒子尺寸来控制，这些都是基于纳米材料具有独特的量子效应，从而 可以摆脱普通晶体材料和器件设计中遇到的束缚。因此如何有效利用纳米技术发展新 型、高效、低成本、高性能的太阳能光电器件是我们面临的一个挑战，也是我们j f ：展 此项研究的目的和动力所在。 1 9 9 1 年，瑞士联邦高工的格雷塞( m i c h a e lg r i t z e l ) 小组在n a t u r e 上发表了关于染 料敏化纳米晶二氧化钛介孔薄膜电极太阳电池的突破性工作进展【3 4 1 ，它消耗的材料 少，可用玻璃等廉价衬底做成大面积电池( 预计成本只有晶体硅太阳电池的1 l o l 5 ) ， 具有简单的制备工艺和较高的光电转换效率并且绿色环保。因此陔技术为人类使用低 成本绿色可更新能源带来了希望，吸引了国际上众多的科研机构和公司( 如同立、索 尼、丰罔、夏普等) 加入该领域的研究。 内蒙古民族大学硕士学位论文 2 染料敏化太阳电池的结构和工作原理 21 染料敏化太阳电池的结构 染料敏化太阳e 池的( d y e - s e n s i d z e ds o l a r c e l l s ，d s s c ) 姑构比较简单，类似于三明 治结构，主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、电解质、对电极和导电基底等几 部分组成- 其结构如图卜i 所示，负极是被染料敏化的多孔纳米晶半导体薄膜电极 它是d s s c 的接心部分。氧化物半导体一般选用宽带腭l _ n 型半导体会属氧佬物，最常 用的是纳米晶t i 0 2 ” ，其他氧化物如：z 0 【。”、s n 0 2 i 川”、n b 2 0 5 【1 2 j 3 噜也被广泛研 究。d s s c 的正极是沉积纳米铂的导电玻璃，纳米金属铂能够催化电解质中的氧化还 原电对反应。在正极和负极之间填充的是含有氧化还原电对的电解质，最常用的氧 化还原电对是i i i 。 走阳光 纳米二氧 导电璃璃化敏薄膛染料 电解履对科电授 簿1 。| i 气r 弋 i ，r i l _ ( = ) _ 一 图1 一l 睢s c 结掏示意圈 啦】；_ | 城化武日 i 出把帆利剃的制并幢什能州先 2 2d s s c 的工作原理 d s s c 的 作崃邪如图1 2 所小。在常规p - n 结光伏电池巾_ ”导体起阳个作用 捕获入射光2 传导光生载流子。但是对丁d s s c 而舌光的捕获和传导是分别 执行的。首先由光敏染料捕获太阳光，然后由纳米半导体传导和收集光生载流子 t i 0 2 薄嚏毛暖最莱屯毛茁蠢毛曩 圉1 2 染料敏化太阳电池工作原理示意囤 在太阳光的照射条件下，染料分子( 用s 表示) 受光激发从基忐跃迁到激发态( 用 s 表示) 。光生电子从激笈忐的染料分子注入到纳米半导体的导带上，自身变为氧化态 染料( 用s + 表示) 注入半导体导带上的一部分光生电子将会与电解质中的k 技生氧化还 原反应，另一部分光生电子通过扩散到达半导体电极表面，通过外电路，在对电极上 将电解质中的i ：还原成1 _ 。同时，电解质中的i _ 通过扩散机理到达被氧化的染料分子 将氧化态的染料分子还原。整个过程可以用毗下几个步骤表示【1 4 1 ： 染料分子受光激发后，从基态( s ) 跃迁到激发态( s ) ： s + v s f l 一1 1 若染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级，且二者能级匹配，激发态的染料 内蒙古民族大学硕士学位论文 就会将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为k m j ) ，染料分子变成氧化念 ( s + ) ： s 一s + + e - ( t i 0 2 ) k i j = 1 0 1 0 1 0 1 2s 1 ( 1 2 ) 然后电解质中的i 一离子还原氧化态染料分子，使染料再生： 3 i + s + 一1 3 一十s k 3 = 1 0 8s 。1 ( 1 3 ) 半导体导带中的电子通过扩散机理传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，b c ) 后传输到外电 路： e ( t i 0 2 ) _ e - b c g = 1 0 0 一1 0 3s + 1 ( 1 - 4 ) 纳米半导体导带中的一部分电子与氧化态的染料分子复合( 电子回传速率常数为凰) 这步也称为暗反应过程： e ( t i o ：) + s 一s g b = 1 0 6s 1( 1 5 ) 纳米! 仁导体导7 币1 4 1 - 上的一部电子e - ( t i o ：) 与电解质中的1 3 一复合( 复合速率常数用如表 不) ： e ( t i o ：) + 1 3 一一3 i 一( i 6 ) 1 3 一离子扩散到对电极上得到电子e - 再生： 在以上过程中，激发态寿命越长，越有利于电子的注入。步骤( 1 2 ) 和( 1 5 ) 是决定 电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数k n j 与暗反应速率常数凰的比值越大， 光生电子荷复合的机会就越小，电子注入效率就越高。 步骤( 1 6 ) 是导致电池电流损 失的主要原因，因此电子在纳米半导体中的传输速率常数缸越大，且纳米半导体中 的电子与1 3 一离子复合的速率常数k 越小，那么电流的损失就越小，光生电流就越 大。在步骤( 1 3 ) 中生成的1 3 一离子扩散到对电极上得到外电路中的电子变成i 一离子， 染：l = ： 敏化久瑚f i u 池) 匕日i 极材丰：l 的制备，乏性能 i j f 究 具体过程以步骤( 1 7 ) 表示，从而l 一离子得到再生并完成了电流的循坏。由于纳米尺 寸的介孔薄膜半导体中不存在空f h j 电荷层因此染料敏化太阳电池中的电荷分离不像 p n 结光伏电池那样通过空间电荷层柬分离，而是依靠控制各个反应的反应速率常数 来实现。这就涉及到电池反应动力学的问题。简单的说，就是通过不同的修饰等方法， 来削弱我们不需要的反应，增强我们需要的反应。 1 3 染料敏化太阳电池的相关评价参数 d s s c 的评价参数主要有以下五种：短路电流密度( s h o r t c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ) 止，丌路电压( o p e n - c i r c u i tv o l t a g e ) ，填充 - 子( f i l lf a c t o r ) 腰，入射单色光子一电 子转化效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，用i p c e 表示) 和功率转化效率( p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 叩。他们之i 日j 有如下关系式： i p c e = n d n p = 1 2 4 x 10 3 d s c ( 五多i 。) = l h e ( z ) d i n j 7 。 ( 1 8 ) 式中：厶短路光电流密度，三入射光波长，咖i 。入射光光通量，l h e ( 2 ) 光捕获效率， o i n i 电子注入量子效率，。注入电子与导电玻璃的后接触面上的收集效率。 l o , ：= l q ( e t ：, , ) n 0 2 一( 三足侏) 】( 1 - 9 ) 理论上丌路电压为光照时光阳极的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的 n e m s t 电位之差【1 4 1 。 阿= 厶( 1 1 0 ) 式中厶表示电池实际输出的最大功率，k 为短路电流k = 厶宰s 叩= 巩圪舻b n( 1 - 1 1 ) 式中p m 表示太阳电池的最大输出功率， 尸i n 表示入射光功率。 1 4 染料敏化太阳电池关键技术研究 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 4 1 纳米晶介孑l 薄膜半导体电极 纳米晶半导体多孔薄膜电极是d s s c 的核心部分。最初d s s c 采用的是平板半导 体电极，平板半导体电极只能吸附单分子层的染料，光吸收效率较低，从而影响了 d s s c 的能量转换效率。如果我们增加吸附染料的厚度，例如多层吸附，虽然加大了 d s s c 的光吸收，但是大多数光生电子却在染料层中复合，而不能够传输到平板电极 上。因此，增加电极表面积是提高d s s c 光电转换效率重要的途径之一。g r i t z e l 研究 小组在1 9 8 5 年首次使用超细颗粒的纳米半导体电极来提高d s s c 的电极表面积【15 1 ， 到1 9 9 1 年，该小组在这一领域取得了突破性的进展，其中最重要的部分就是采用了 比表面较大的纳米晶t i o ：介孑l 薄膜电极和光电性能优秀的光敏染料。纳米晶多孔薄 膜电极具有以下特点： ( 1 ) 具有大的比表面积和糈糙i 目j 二，其比衷面积相对其几何面积人约增加 1 0 0 0 2 0 0 0 倍。 ( 2 ) 纳米颗粒之问构成的网络状结陶使其具有良好的电接触。 ( 3 ) 电解质可以渗透整个薄膜电极，使氧化态的染料分子能够充分的在生。 ( 4 ) 激发念的染料分子能够快速有效的将光生电子注入到纳米晶薄膜中。 ( 5 ) 成膜过程简单，易于工业化。 在d s s c 中多孔纳米晶薄膜电极一般采用价恪低廉的t i o ! 、z n o 、n b ! 0 5 、s n o 、 f e 二0 3 【1 6 】、w 0 3 【1 7 l g i t a 2 0 5 【1 8 】等纳米半导体氧化物。d s s c 纳米晶薄膜电极在研制方面 充分应用了当今最新的纳米材料制备技术，充分的发挥了纳米材料所特有的性能，如 具有大的比表面积、高的孔隙率等优点，一方面它可吸附更多的染料分子，另一方面 纳米晶薄膜内部晶粒间的相互多次反射，增强了光吸收度。由于t i o ! 具有优异的光电 性能，光电化学稳定性高。而且安全无毒以及，上物相容性好等优越的性能，使t i o ：己 染 = ： 敏化太同l 电池光阁l 极材聿： 的制备及性能研究 成为到目i 才为止性能最为优良的纳米半导体。因此选用和制备纳米晶多孔薄膜电极， 已成为染料敏化太阳电池光阳极研究的核心。t i 0 2 的型包括金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿 ( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种，其中会红石型为热力学稳定相其禁带宽度为3 ，6 e v ， 锐钛矿其禁带宽度3 2 e v 为亚稳态，其中板钛矿型极不稳定。会红石型和锐钛矿型属 于同一种晶系，但它们具有不同的晶格，其中锐钛矿型t i o ：的光电化学性能较好。在 d s s c 中一般选用锐钛矿型t i 0 2 纳米晶制备薄膜电极。g r i i t z e l 研究组在1 9 9 1 年通过丝 网印刷技术将纳米晶t i 0 2 浆料印刷在导电玻璃上，在经5 0 0 。c 的高温烧结后形成网状 结构介孔薄膜，这样形成的t i 0 2 薄膜电极具有更大的比表面能够吸附大量的光敏染料 分子。 虽然t i 0 2 介孔薄膜电极具有以上诸多优点，但是由于t i 0 2 介孔薄膜中存在着大量 的表面念，并且表面态的能级位于t i o ! 半导体的禁带之中，是局域分布的，这些局域 的表面念构成了陷阱，束缚了光生电子在t i o ：介孔薄膜中的运动，因此增大了电子在 t i q 介孔薄膜中的传输时问。而电子在t i o ! 介孔薄膜中停留的时i 瑚越长，它和电解质