（有机化学专业论文）基于富勒烯的几类聚集体结构的自组装及性质研究.pdf

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环糊精包覆制成富勒烯包合物，使富勒烯的碳原子骨架不受破坏，从而继续利用 未经化学修饰的富勒烯分子作为电子受体，采用层层自组装技术与小分子化合 物或聚合物作用获得超分子结构，研究其微观条件下的形貌、光学性质等，这是 本论文的主要内容。 第二章富勒烯本身与钛酸之间没有反应驱动力，但将富勒烯修饰成带有羟 基的富勒醇和c 6 0 邛- c d ，采用层层自组装技术，以富勒醇或c 6 0 2 c d 为 模板能制备具有“核壳”结构的二氧化钛复合纳米球。利用羟基和钛酸之阃的作 用通过调节模板单元的浓度从而控制纳米球的大小，我们比较了富勒醇浓度逐渐 增大时所生成的纳米球的形貌，从而选择出最佳实验浓度，所得纳米球直径为 8 0 i 】m 利用x 射线光电予能谱和红外谱图证明纳米球内存在富勒醇，谱图 证明生成的富勒醇- 豇0 2 纳米球和c 6 0 2 b _ c d 西0 2 纳米球其n 0 2 外壳的晶形属 山东师范大学硕士学位论文 于锐钛矿和金红石相，并探讨了富勒醇n 0 2 纳米球和c 邛- c d 币0 2 纳米球 的形成机理。 第三章为了得到空心的含富勒烯的纳米球，我们引入了有机分子茈四羧酸 制成c 6 0 邓c d p 1 a 纳米粒子，其直径大约为5 0 n m ，利用层层自组装技术 以c 6 0 2 p c d - p t c a 为模板，制备的c 6 0 2 即d p t c a - 豇0 2 复合纳米球直径大 约1 0 0 l l m ，经过焙烧得到含富勒烯的空心n 0 2 复合球。以前制备的 c 2 眵d m 0 2 纳米球直径只有1 5 i l m 左右，很难进一步生成和表征空心球。 t e m 图片显示了花四羧酸、c 2 p c d ，r c a 、c 卯 2 p c d - p t c a m 0 2 复合纳 米球和空心复合球的形貌。通过对纳米球和空心复合球的热重分析进行比较，证 明了焙烧后争c d 和p t c a 已分解掉，生成了只含有富勒烯的强0 2 空心球。荧 光光谱分析出c 6 0 2 b c d 与j 芭四羧酸溶液混合后，花四羧酸的荧光瞬间被淬灭， 说明c 邓c d 具有c 原有的荧光淬灭能力，保持了c 完美的碳原子骨架。 第四章为了进一步增加富勒烯在水中的溶解度，我们合成了含c 复合物 c 6 0 2 p c d - n h ( c h 如n h 2 ( 即c 6 0 ，b - c d a ) 与c 2 p c d 相比，复合物水溶 性大大增强。这种复合物上带有四个氨基，通过锄( 二n h 2 ) 与c o o h 作用我 们研究了它在水中与聚丙烯酸( 酗a ) 自组装的情况，用紫外可见滴定分析二者 当官能团n i b 与c 0 0 h 以l ：1 结合时其超分子结合常数为9 8 x 1 0 3 f 1 透射 电镜图片证明了n h 2 与c o o h 的摩尔比值为l ：2 时c 6 0 ，p c d a 】) a a 为带有毛 刺的立方体微米结构，并且成晶型；而n 】乇与c o o h 的摩尔比值为l ：l 时为光 滑的立方体纳米结构。j 芭四羧酸钾盐上的四个羧基同样可以与c 6 0 ，p c d a 自组 装，紫外吸收和荧光谱图证明了通过静电吸引和氢键作用q 邪- c d a 盐酸盐与花 四羧酸离予形成了奇特的超分子体系。同时通过与富勒醇对比，证明c b c d a 是一种既具有富勒烯特性又可以作为超分子构筑单元的新奇复合物 第五章我们研究以非共价键连接并带有供电子基团的富勒烯衍生物的微观 性质，介绍了三聚氰胺- c 复合纳米结构的制备，通过调节三聚氰胺和c 印之问 的摩尔比值从而形成不同形貌的纳米结构，当c 印与三聚氰胺的摩尔比值= l ：7 4 时，主要形成了宽为3 0 n m 、长度不等的纳米棒；摩尔比值= 1 ：7 4 x 4 时，主要生 成了形状规则的纳米球，直径大约3 0 0 n m ；而摩尔比值= 4 ：7 4 时，则形成尺寸非 常大的微米球，直径达到了1 0 0 0 n m x - 射线光电子能谱谱图分析出复合物中三 2 山东师范大学硕士学位论文 聚氰胺和c 摩尔比值。得出样品a ，b ，c 中三聚氰胺和富勒烯的摩尔比值分别为 l ：6 7 ，1 ：3 和1 ：2 紫外吸收c t ( c h a 玛e 呦s 向) 峰的出现证明二者之间在基态 存在着从给体( 三聚氰胺) 到受体( c ) 的电荷转移。 关键词：自组装，富勒烯，纳米材料，表征 分类号：0 6 2 5 8 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u 芦锄o l e c l l l 雒c h e n l i g 乜yi sa n e wb 瑚c ho f c h e i i l i s n yb o mi nt h el a t e1 9 7 0 sa n di t s n l d i e st h ep p p e m e so f 觚s 锄1 b l i e so f m 0 1 e c m e sc a u e ds u p r a m o l e c u l a rs y s t e m so r 酬p e m l o l e c u l e s h lt h el a s tf 毫wy e a r s ，d l 圯t ol l i l i q l 尬p h y s i c a la i l dc h e m i c a lp i o p e r t i e s 跚p r 鼬o l e c l l l a rs y s t e me s p c c i a l l y 洲唧狮o l e c l l l 解n a n o 曲m c t u 聆s y s 0 眦f c c e n t l y b e o o m et h es u 巧e 髓o f t h e 把s e 础a c d v i t y t h e s e 丘e l d sa r ek 【鼯do nt h em o l e c t l l a r r c c o 划o n ，i f _ 豁螂曲l y 趾da n e wb r a l 卫c h 诚hw 龇m 一印”蛆d 、驴b o 怕n 1 t e c h l o l o g lm o l e c m 缸船s 印曩b l i 髓i s 廿l es d b j e c to f 跚p r 瑚i 1 l l 缸曲【c m i 缸y ni s b e l i w e dt h a 士血cr c a c ho f t h i s 丘e l dl e a d st 0 也ed e v e l o p 础斌o f s p 。c t a c u l 缸 鲫p r a m o l e c u l 缸盯c h i t c 曲毗髂 t h e r e h 觞b e e na n i n c r e 船i n g i n t e r e s t i n d e s i g n 锄dp i q ，a 瑚t i o n o f f i l u 盯黜 n a 蜘1 l a t i i m a t e r i a l sb y l s o r g 缸捌o ni i l 士oo n e - ，胁，a n dt h r e c - d i n l 铡融o n a l 踟p r a m o l u l a ra r c 岫【c c t i l 陀b e c a u s eo f t h e i rp o t e 】m a la p p l i c a t i o ni nt h ep 砌吐s i n g o p d c a id e v i ，e 1 咖n i c m ；o r n 髓o a l ce i e c 蜘n i c s ，m 碰目n 丽cm a ：t e r i a l s d c a t a l ”i sd l 】et o 也eh i g hs 咖- t o - v o l 岫e 瑚吐o sa n d 姐壤us 幻孵e 恐c lhi i g h to f 也e i ru n i q u ee i e 曲n i cp r o p e f t i e s ，f l l i i 涨d e r i v a d v e sa 增s u i t a b i eb i l i i d i n gb i o c k s 细 也ep l q a r a 虹o no f 跚卿m 1 e c m 缸s ) r s t e md i s p l a y i n gp ! h o t o i n d l l c e d 锄e r g y 强d e l e c 扛o n 衄s 勋p r o c e s s w h e r e 器r e s e 缸c h f 如i 瑚e d o n 也e u s e o f ( 、枷硒也e a c c 印t o ri nc 0 v 司l l yb o u n dd o n o f _ a c p t o rp a i 体h 笛r e c e i v e dc o n s i d e m b l c a t 删，o 芏l l yaf 鲁w l a t e d 【锄p l e so f f h l l 豇e n e c o i 吐a i n i n gn o n c o 、试e n t 毋吼锄略 h a v eb e d e r f b e ds o 缸n e 雒黜n b l yo f 血e 铆om o l e 咖盯c o m p o n 蹦t sb y 璐i n g s u 】m m o l e c i l i a r 触吐o n s 矾e rt h mc 0 v a l e n tc h e m i s 时印】挣璐h o w 钾既 p a r t i c m a d ya t 缸删v es i n c ct h em g eo f 科曲：m s 也a tc 艇b ei n v e s t i g 砷e di sn o t v e r c l yl i m i t e db yt l l es y n t h e t i cr o l z 【e a sp a r to f t h i sr e s e a r c h w eh a v e c 蹦y d e v e l o p e da m 舢e ma p p r o a c hb a s c do nt h es e 接船m b l yo f c s 唧嗡m o l e c l l l a rn 缸o s 臼：t l l r e sw e 他o b 锄c db yal a y e r b y - l a y 盯m 弱辩d 曲l y p l 口d l l u s i n g 允u e r e n ew 坩1 0 l 吐f h n c 吐o n a 王i 翻畸o nt a k e n 鹊c 印t o r ，w h i c hw e 托n o t o n l ys i n m 瑟t op h o t o s y t h e s i si nm 【t l 越o r ：g 细i 盈：t i o np f i n c i p l e si n 也e o r yb i na l 山东师范大学硕士学位论文 k e p ts y m m e 仕i c a i l yt b r e e d i i l l c n s i o n a lm e l e c 廿o s 仉l c t i l r e o ff h l l e r e n eu i l d a i i l a g c - h c f e i n ，t h ct h e s i sg a v c 锄1 p _ 盥i st o v e r a l1 ( i n d so fs e l f 笛刚b l c dc o n g e r i 嚣b 觞e d o nf i l l l 唧ea n di t sc h 蹦i c t e r 捌o ni n v e s t i g a t i o n f i v ec h a p t 懿r 盯ci n c l u d e di n 粥n t t h c s i s c h p t e rl ：1 k 瑚e a r c ho f 嬉丛s e m b l yo fc o n g l 洒e sb a s e do n 舢e r c n ea n di 忸 c h a m 捌o ni n v c s t i g a 6 w e m r i e w e d s u p 姗o l e c m 邪啪o s 咖c t t l l 璐w m o b t a 趣e db yal a y e 卜b y - l a y e r 辩l 冬a s s 印幽l y p r o c c d u 北u s m gf m l e r e 鹋w m l o u t 触c t i o l m 【i z a d o nt a k c n 舔孤曰印妣 c h a p t e r2 ：1 1 l ec 0 娜b e i ln 黜s p h e sf i m e r o l t i 0 2 缸dc 6 0 2 p c d - t i 0 2w 僦咖耐b y a l a y 盯- b y 1 a y 盯s e l f 勰矧n b l yp f o c e d u 托e d i n gw i _ i h 触l e f i l n o l 3a n d c 卯 2 p c d 糟s p e c d v e l y ，1 h en 锄o s l ) h e r 啪g i l l gi ns i z e 丘o m 柏t o8 0n m 缸d l ( 卜_ 2 0 眦i nd i a m 酏盯r e s p c c t i v e l y 1 卫ep r e s e n c eo f 柚e r e n o l si nm e 啦o s 乜1 l c 彻鹊 w 私n f i 彻e db yx p s 柚df t 瓜s p e c 昀s c o p y ，a n d 也e ) a r dp a 蝴sp r o v c db o t l i 幢幢石t a n i as h e l l so nf 1 1 l l 锄o la n dc 2 p c da n i 磁ea n da n a t 笛ep b a s 铭 c b a p t e r3 ：c 2 p c d _ p ，r c a t i 0 2 咖o s p h e 始s 姐dr c s i l l 如gh o o w 越s p h 渊 w e 地蝴c a 自e db yal a y c r - b y - l a y 盱辩l 乒锻蹴n b l yp r o o e d u r e c d i n g 佩h c 6 0 邛c d - p t c an a l l o p a n i c l e s s n l ，c t u r a l 缸dn a n o s t r u m l r a l 舯耻m 髓脚e b e d 啦鞠c t 盯i z e dw 砌1 台趾s m i s s i e l 咖nm i c r o s c o p y m ) ，t h 锄。鲫i m e 缸c 趾a l y c i s a ) ，f t - 破s p e c 们s c o p ya n d n u o r e s c e n c es p c o 呐s c o p y 1 ko b 证l i n e d c 6 0 2 争c d - p t c a - t i 0 2 啪o s p h e 蝣h a v ep 诚c ts p h e r i c a lm i p ew i m 删s 协 d i s 砸b u 曲n ( a v 蹦i g ed 主锄e t e r1 0 m 蚰) 皿ep 他n c eo f 劬e r e n ei nt l 圮h o n o w r i 0 2 c 驴s 慨n 柚o s p h a 啷w 孙c o n 丘皿e db yt g a 柚df t - 瓜s p e c 的s c o p y c h a p t e r4 ：ah i g h l y 吼l u b l e 6 0 】砌涨k l l l s i o nc o m p l 懿b i c a p p e d 谢t h e i 】1 y l c d i 啦i n 叫脚y c i o d e 炳缸w 豁p r 印a r e d 砌w 勰如m 旧憾e dt o 咖c t u n 渤皿c u b i c a lm i c r o s 砸l 曲l r ew i 也砌y ( 掀y i i ca c i d ) 强es 啦鹊湖1 b l yo f 6 0 】f i l l l 踟ei n d u s i o nc o m p l e 】【诵t hp o l y ( a c r y l i ca c i d ) w 舔i n v 嚣t i g 舢耐b yu v - v i s 印的s c o p i ct i t r 昌i t i o 璐，卯p p o r t i n ga1 ：1m o m c r i c i l n j bb i i l d i n gm o d e l 锄dy i e l d i n g a 唧l e 】【s 幽脚c o n s 蹦o f9 8x 1 0 3 m 1 1 h e 幽i c a li n i c r o s 锄l 曲船粗d 啪o s 雠u c n 鹏f b 册c d 、) l ，i t ham o l 龃础oo f a m i g r o u p s c a r b 0 ) ( y lg r o u p sa b o l l t1 ：2 a n d1 ：1w e f e p r 0 v e d t ob eac r y s t a l l i n e 鼬m c t i l b y 吣m i s s i o ne l e 既r o n 5 山东师范大学硕士学位论文 s p t 圮仃o s c o p ym e 舔u r 锄e n 招u m q u e 洲【p 】撇0 l c c u i 缸s y s t c mw 笛o b t a _ m e db yb e t w e e n 州k n e - 3 ，4 ，9 ，1 0 地t f a c a 曲x y l i c i dt e 乜址a l i 啪s a l t 锄dc 恤c d ah y d r o c h l 丽c s a i t 埘t hb y d r o g 锄b c m d i n g 锄dt h ce l e 曲l o s a d ci n 钯锄嘶0 n s c h 印t e r5 ：s h a p e c o n 廿o l l a b l e s e l f 二黜；即1 b l y o f m e l a r n i n e 一【6 0 】 劬e 咖e n 勰o s 劬l c t l 脚w c 触) r i c a t e db y 妊鹬m b l yp r o c e d u r e w h m o l 盯r a 哟i s 6 0 】 如m e l a m i n e = l ：7 4 ，i ti sf o 啦dt h a tal a r g e 锄o u n to f m 瞰帕d so f m i n j m u m d i 锄e t e r ( 灿l i t2 0 3 0 衄) w e i ef o 衄吐b u tw h 髓m o l a r 枷oi s 【6 0 】触l 黝e ， 眦l 锄i n e = 1 ：7 4 x 4o r4 ：7 4 ，血e 瑚r p h o l o 百器o f m d 锄证- 【6 0 】舢黜m p o s i t c a 托n a n o s p h e r e s t h em o l 盯r a d ob c 棚吲mm e l a m i n e 锄d 【6 0 】f i l i l e r e n ew 嬲d 王r m e d b yx p s w ed i ! 蹦s e dt l 壕e 触o f m o l a rr a 】的b e 铆e e nm e l 锄i l 地锄d 6 0 】舢e r e n 柚o s 蚋慨1 1 1 ec h ：獬e 仃a 璐妇丘伽h o s t ( m 蛐e ) t og l i 鳅( 6 0 】劬黝c ) w 勰i n v e s t i g 砷c db yu v - v i ss p e 咖s c o p y k | ，o r d s ：s e l f 笛s 锄b 】y ，伽黝e ，脚踟廿u c t i l r em a 士耐a l s ，c h 孤a c 艇枷o n c 叠t e g o r yn u m b e r ：0 6 2 5 8 6 山东师范大学硬士学位论文 第一章前言 1 1 纳米超分子化学的概述： 自1 9 8 7 年l c h n 等首次提出超分子化学的概念以来，这一领域的研究已经历 了从低级结构到高级结构、从相对简单的主客体包结配合物到复杂有序的组装 结构过程。l ”1 图l 从结构上阐明了分子和超分子化学的关系传统意义上的超 分子主体，如环糊精、冠醚、杯芳烃等，尺寸相对较小( 约1 n m 以下) ，这极大 的限制了它们在功能材料等领域的应用。睁“】因此，通过模板效应、自组装或自 组织等方法将相对独立的超分子单元连接为有序的分子组装体就成为改善超分 子物种功能的有效途径。事实上，研究发现当物质颗粒尺寸达到1 1 0 0 m 范围时， 其性质往往会发生显著的变化，特别是在电、光、磁、力学以至生物性能等方面 体现的尤为明显，并由此产生了一门新兴的交叉科学纳米化学。有鉴于此，当 今分子组装研究的熟点逐步集中到采用适当的调控手段将组装体的规模控制在 纳米尺度。这一类新型物种的优势在于它既兼备了组装体中各个结构单元的优 点，但又不是个单元性能的简单叠加，使得科学家能够在较高的分子水平上或单 分子水平上开发功能材料和分子器件，从而促进信息、能源、材料、环境、医疗 卫生、生物和农业等领域的技术革命。 分子化学 客体主体 图ll e h n 提出的超分子和分子化学区别。 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材 料，至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学研究的前沿热点是在8 0 年代 7 山东师范大学硕士学位论文 中期以后从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对 纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象 一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相 材料第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来 的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微 粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为 纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工 组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究 的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图 案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一 维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、 介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如 果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段 研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系 具有人们所希望的特性。著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预言“如 果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹” 随着纳米科学的迅速发展，全世界的许多科学家已经把耳光转向纳米技术在人们 生活中地应用，尤其是旨在提高人们生活质量的生物医学领域的应用研究，美国 科学家利贝认为：利用纳米粒子进行细胞分离的技术，很可能简易的实现肿瘤等 癌症的早期诊断。因此，纳米材料及纳米技术不仅会极大地促进生物医学产业地 发展，也必将会给人们生活质量提高带来深远影响。纳米科学技术是2 1 世纪最 重要的高新技术之一，而该技术面临的主要问题之一是纳米物质的合成。组装合 成纳米结构是其直接合成的主要手段之一【协1 4 1 ，即在物质结构设计基础上，通 过分子闻弱相互作用，采取适当组装方法，把不同性质的分子一个一个有规则的 组装成为特殊的纳米材料。这种行之有效的方法也正是超分子化学目前的发展方 向。因此，应用于超分子化学的分子组装技术在纳米科学技术发展中逐渐成为最 重要的方法之一，面分子组装的基本方法就是将简单的人工合成分子受体通过金 s 山东师范大学硕士学位论文 属软连接和分子间弱相互作用力构筑成为纳米尺度的分子组装体。作为纳米科学 技术中日益兴起的一个高新领域，纳米超分子体系的研究尤其是纳米超分子体系 所体现出的物理化学性能已成为当代科学与技术发展的热点研究方向，2 0 0 1 年 美国科学 杂志将其评为世界十大年度突破之一该领域建立在人们对分子识 别和分子组装本质认识的基础上，通过操纵超分子构筑单元创造出高级有序的纳 米结构，是一门兼具“从上到下”和“从下而上”特征的前沿学科。可以说，纳米超 分子化学的发展是超分子科学发展过程中的一次飞跃。 1 2 超分子的相互作用： 超分子体系通常有两种：( 1 ) 超分子( s u p 锄o l e c u l 岫，指几个组分在分子识别 基础上按照内在的构造方式，通过分子间缔合而形成的含义明确的、分立的低聚 分子物种；( 2 ) 超分子聚集体，指数目不定的大量组分自发缔合产生某个特定的 相而形成的多分子实体超分子化学是分子之上的化学即用非共价键联系的分 子组装体的化学。构筑超分子聚集体的驱动力包括氢键、配位键、x - 二相互作用、 电荷转移、分子识别、范德华力、亲水疏水作用等。共价键的均裂能一般在1 0 0 到4 0 0 “m o l 之问，而非共价键相互作用一般较弱，从小于5 u m o l 的范德华力， 到大约5 0 k j r n o i 的氢键，直到2 5 0 k j 恤o l 的库仑作用力( 表1 ) 1 咖o f i n l c 珀i c t i o rb o n d i i l gs t r e i q g 血皿i n 0 1 ) c o v a l e mb o n dl o o _ 4 0 0 c o i l l o m b2 5 0 h y d r o g 饥b o n d 1 0 6 5 i o n 碰p o l e 5 0 2 0 0 d i p o l e - d i p o i e 5 5 0 c a t i o 娜5 8 0 觚o 5 0 1 v 如( i e f r a a l sf b r c e s 5 h y d r o p h o b i ce 伍：a t s d i 伍c u ht 0 鹊s s m e t a l l i g a n d o 4 0 0 表1 共价键和各种非共价键的键能大小对比 9 山东师范大学硕士学位论文 研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以菜 一种作用力为主，几种作用力协同作用的结果正是由于驱动力具有多样性和协 同性的特点，以及每一种作用力的强度都不是很大，才在时间和空间上为人们提 供了对聚集体结构进行调节、控制的可能性，才有了聚集体丰富多样的结构和由 结构决定的功能。超分子聚集体的功能产生于组装之中生物超分子体系是结构 复杂的微一纳米体系，具有自组装、自完善、自修复的特点这种组装在开放体 系中进行，不仅有物料交换，还有信息交换、组装的程序、能量交换等，是一种 耗散体系。同时，在超分子聚集体材料中，存在动态组装。动态组装至少有两个 层面上的含义，一方面，处于热力学稳定状态的超分子聚集体在动力学上是不稳 定的：另一方面，聚集体动力学的不稳定性和组装过程的可逆性将赋予聚集体纠 错功能。未来超分子体系的特征应为信息性和程控性的统一、流动性和可逆性的 统一、组合性和结构多样性的统一。 这些驱动力当中，氢键是氢从氢的给体原予) 向氢的受体分子( a ) 方向吸引 的一种作用力，具有明确的方向性和选择性，是在超分子组装中运用最多的键合 方式陋坍。氢键的方向性使得它类似于配位键，丽不同其它的非共价弱相互作用： 氢键的选择性在复杂组分的自组装中尤显其重要性，特别体现在体系中的多重氢 键形成的协同过程中。氢键作为电子或能量转移的界面，是所有非共价相互作用 中键能最大的一种分子间作用虽然单个氢键的作用只有1 0 k 聃l ，而多重氢键 的强度却可达5 0k j m o l 甚至更多在很多情况下，超分子体系的相互作用不只是 一种，而是上述相互作用的多种组合有目的的设计多种不同分子组件，通过控 制组装条件，借助非共价键相互作用，可以达到可控构建一维，二维，三维确定 结构的有序超分子聚集体的目的。对这些聚集体的光化学和光物理性质的研究在 纳米电子学，纳米光子学，非线性光学等领域有着广阔的应用前景 i 3 纳米自组装技术介绍： 自组装是创造新物质、实现新功能的一种有效的方法口1 删。通过对分子间相 互作用的精确调控，通过它们之间的协同相互作用而形成的有序的、功能化的组 装体，可以将分子的流动性和有序性结合起来，并在宏观水平上表现出良好的组 织能力和功能阱铡。自组装存在于各种尺度的物质范围内，各种物理化学因素的 山东师范大学硕士学位论文 协调与竞争是达到有序自组装的关键，因为相互作用的连接点间的微小自由能的 变化都会导致各种结构状态的出现。因此，自组装的研究能揭示许多制约和控制 分子形态、有序组合的物理化学因素，尤其是科学前沿领域分子自组装的研究所 发现的新现象及由此形成的新理论和自组装控制技术能够为结构与功能的研究 提供许多启示和信息。 自组装体的特点是在于它不是通过系统外部的指令完成的，而是根据各基础 构筑单元自身性质的协同作用实现的。这一特点导致了自组装过程往往体现出良 好的再现性，所形成的组装体具有很好的稳定性。另外，由于超分子单元上的取 代基团和体系中引入的客体分子往往具有对电、光、磁、热等信号的响应能力， 造成所形成的组装体能够体现出对外界变化的应答性。由于主客体的相互作用 通常是一种可逆过程，可以通过适当的调控手段平衡方向和进程，从而使组装体 能够展示出良好的再生性。 自组装不仅是包含生命进化的分子工程的重要组成部分，而且是生物体系 中的生物合成的重要参与者与由共价键形成的体系相比，自组装体系具有如下 优点：i ) 在自组装过程中，由于有缺陷的亚单元的排斥作用，从而减少了组装体 中的结构缺陷；) 组装体易于制备；i ) 组装体制备经济方便。la w r 等 人把自组装定义为由非共价键相互作用驱动的高度收敛的合成行为 随着纳米科技的发展，分子自组装研究不断进展，如分子识别、分子自组装、 超分子器件，超分子材料等。分子自组装体系中的相互作用多呈现加和与协同性， 并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键。自组装研究最 重要的动力来自人们希望模拟自然，想借鉴自然界的自组装与自组织思想，最终 实现人工合成新颖、稳定、功能和技术上重要的材料；另一个主要动力源自于微 电子工业中不断小型化和高性能的需求。纳米制造主要包含两种方法：“自上而 下”的高分辨技术和“自底而上”的直接组装工艺。“自上而下”的方法是由微电子 技术中的常规光刻技术发展而来。这一方法是将大块材料经改性或者分割成较小 的所需形状，过程中通常涉及到去除或蚀刻工艺以获取最终的形状，如常规的光 刻技术。“自上而下”的制作方法是光、电微系统技术得以持续发展的重要手段 然而，当接近其基本尺寸极限时，该制造技术总是面临许多障碍和挑战，需要新 的制造方法将尺寸极限扩展至3 0 n m 以下。“自底而上”的自组装方法为替代“自上 山东师范大学硕士学位论文 而下”的制作方法提供了可行的途径，它是采用分子尺度材料作为组元去构建新 一代功能纳米尺度装置的新的制作方法。这预示着未来装置的集成将依赖于纳米 尺度材料，其中包括大分子( 诸如d n a 分子) 和低维纳米结构( 如金属颗粒和 单层) 口6 0 7 1 。例如，兼有半导体性和金属性的碳纳米管可以有效地携带电荷，作 为构建纳米尺度的光、电装置中的功能元件实际上，“自底而上材料组装的方 法，是制备纳米材料的一类重要方法，它提供了解决“自上而下”方法极限问题的 一条新思路。 从下而上( b o t c o m u p ) 的纳米技术嚣捌，即一个原子接一个原子的制造 工程( a t o m b y a t o mc n g i n e e 血g ) 。原子工程的未来发展靠的是自组装( s e l f 一舔s e m b l v ) ，而自组装靠的是原子和分子间的相互作用。只有依赖于自组装才 能真正的实现原子级控制，原子级自修复和原子级再生。这就是说未来的纳米电 子学是原子级自组装技术和光刻电子束刻等纳米制造技术的有机结合。 分子纳米技术建立在人们对分子识别和分子自组装等行为认识的基础上，通 过操纵单个原子和分子可以制造出全新的纳米材料和分子机器。自组装作为正在 兴起的分子纳米技术的主角已经成为科学研究的一大热点，尤其是近年来国际国 内已经有不少来自化学、生物学、物理学、材料科学和微电子学领域的工作者运 用基于小分子非共价自组装的分子纳米技术在研究金属相关的纳米体系和材料 方面取得了巨大进展 在自组装研究方面，建立系统的、完善的组装技术定性定量表征方法，探索 具有良好热和化学稳定性的功能分子，最终达到从分子水平上认识结构、分子组 成及取向、分子形态和功能之间的相互关系，是亟待解决的一些问题。随着现代 分析测试技术的发展，以及原子力显微镜，隧道扫描电镜，动态光散射等先进测 试技术的应用，纳米结构的高分子自组装机理将得到深入了解，并将应用到设计 特定的纳米结构材料上，最终实现仿生物体系的组装。c 作为富勒烯家族的典 型代表。它的发现是世界科学史上的一个重要的里程碑p 川十余年来，全世界几 乎所有的著名大学和研究所的科学家都进行了与富勒烯有关研究工作。这些研究 工作涉及物理学、化学以及材料科学的各个领域，同时对生物学、医学、天文学 以及地质学等也产生了巨大的冲击，使富勒烯家族成为当前科学界研究的热点 以【6 0 】富勒烯为代表的富勒烯家族分子是典型的受电子能力极佳的三维有 1 2 山东师范大学硕士学位论文 机分子，其分子尺寸为纳米数量级。通过设计合成具有自组装特性的功能化富勒 烯分子，然后通过自组装形成新型富勒烯纳米材料体系，并研究这些单一的有机 纳米基元的光学、电学、磁学等物理化学性质是当今富勒烯研究领域的热点。 1 4 富勒烯的超分子化学： 富勒烯具有笼形结构，在物理及化学性质上可看作三维的芳香化合物，分子 立体构型属于d 5 h 点群对称性( 图2 ) 其独特结构赋予了它一些特殊的性质， 如掺杂碱金属的c 具有超导性能；c 与强的有机电予给体的复合物具有高的 铁磁转变温度；c 能有效地把3 0 2 转变成1 0 2 ，量子效率几乎达到l o o ，从而 具有优异的抗癌灭菌能力；c 具有优良的光导电性能，在光电子器件领域具有 潜在的应用价值。对富勒烯的研究还发现，富勒烯薄膜电极的比容量能达到 1 6 0 0 m a h g ( 毫安时每克) ，是目前电池电极材料的5 倍，而且具有充电快的 特点，这种高能电池一旦开发成功，是能源的一场革命性变革富勒烯在光诱导 电子转移、能量传递及储存方面，有着独特的优势【3 n 。 图2 富勒烯的笼形结构 富勒烯的独特的化学物理性质使其成为自组装超分子化学研究的一个活跃 对象f 3 2 。3 5 】，目前对富勒烯超分子化学的研究主要集中在以下方面：i ) 与富电子石 体系化合物的固态复合物【3 q ，其中，弱的电荷转移作用是缺电子的富勒烯与富 电子丌体系单元作用的一个主要驱动力；i i ) 与大环主体分子的包合复合物，其与 p c d ，c ( c y c l 仃i v e m t r y l e ) 等弱的“拧呕、才电子给受作用即空间电子互补的 范德华力是主要作用；i i i ) 分子组装及超分子排列，弱的可逆的非共价力是这类 基于富勒烯的具有明确功能和特定尺寸的多组分超分子结构组装的主要动力；i v ) 自组装的富勒烯有序膜；v ) 光诱导的电子转移及能量传递电子“给受”多元体 山东师范大学硕士学位论文 1 3 ，捌。 在光诱导电子转移、能量传递及储存方面，富勒烯有着独特的优势，由于c 分子中存在的三维高度对称非定域电子共轭结构，c 具有较低的三重态能级， 三重态的量子产率很高、寿命长，加上三重态的吸收截面大于基态的吸收截面， 因而具有优良的反饱和吸收性能，使得它具有良好的光学及非线性光学性能，也 成为研究激发态化学和物理特性的理想平台1 4 0 i 。除了具有低的还原电位及单个可 逆地接受六个电子，扩展到整个可见区的电子吸收光谱特点外，更重要的是富勒 烯分子具有加速电荷分离并延缓电荷复合过程的作用【4 ”富勒烯分子具有窄的 h o m o 【i ，m o 能带隙，而且富勒烯分子在电子传输反应d 中的表现出低的重 组能( r e o 珞缸l i z a 在o n e r g y 的 匏州。m a d c 璐e t 理论认为九值越小，越有利于体系 以较小的t g 达到m a r c 璐曲线的极值、压缩电子的逆向传输区域。因此，该领域 的研究是富勒烯研究的一个热点，被认为是对富勒烯应用方面取得突破的一个重 要领域。近年来该领域在较有影响的学术杂志上公开发表的论文有上千篇，尤以 富勒烯h 啉 叫p b = m n ) 体系受到更多关注f 4 “刀，g i l s t 等第一次报道了这类体 系，其中电荷复合过程远远慢于电荷分离过程【硐，随后掀起了基于c 共价连接 的电子给受体系的研究热潮嗍通过调和给受二元体的耦合、取向和分离可有 效的影响电荷分离过程，光诱导的凹l 耐n r 妇f _ z d p 的电荷分离态寿命可达 2 6 邮刚，从而使这类体系成为人工模拟光合作用的理想模型p 1 侧在这类体系 中延长电荷分离态的主要途径是i ) 增长连接单元的长度( 躺6 1 。i i ) 构建分子多元 体以使分子内的电子转移与电子的复合过程相竞争1 5 7 l 。但是增长连接单元的长度 很可能导致量子产率的降低；另一方面，虽然w u d l 等认为，富勒烯分子可以被 多种有机基团化学修饰而保持其电子结构f 5 珂，然而由于富勒烯分子骨架双键被破 坏导致l u m o 能级升耐堋，绝大多数的富勒烯衍生物比母体接受电子能力降低， 而且由于其对称性遭到破坏，减小了单重激发态到三重激发态的系际窜跃的速 率，导致三重态量子产率减小。因此共价加成对富勒烯分子的三维高度对称非定 域电子共轭结构的破坏而导致的富勒烯分子对电荷离域能力的降低及随后共价 体系中的电子复合过程难以克服。 有机无机共价自组装超分子体系是近几年来发展起来的一种通过非共价 键的形式将有机分子和无机分子连接起来的新方法【1 删，它的主要特点是利用 山东师范大学硕士学位论文 了有机分子的多样性通过功能基团与无机分子特别是半导体氧化物结合起来，这 样既保留了原来有机分子及无机分子的本质特征，又可能通过这些功能分子的结 合因电子转移和能量转移所带来的变化导致不可预测的在光电方面的奇特性质 和性能，是组装光电器件的重要途径之一【6 0 】富勒烯的自组装纳米结构薄膜 可以使具有独特性质的富勒烯分子通过共价键与相应的无机物作用，其功能性十 分突出，有可能作为高