（无机化学专业论文）基于卟啉酞菁的可控有机纳米聚集体研究.pdf

y ， 、 ，静 - + ，馨蠹x睹警 影 本人郑重 独立进行研究 文不包含任何 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：越埠 e t 期： 趔q ：塾 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 蝣撇：衅翩虢丝一业7 憎扩譬i-n弘a，妒o_-f， ，ll；t 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要 l a b s t r a c t 3 符号说明5 第一章文献综述 7 第一节卟啉酞菁以及三明治型卟啉酞菁化合物研究概述 7 第二节超分子组装概述l5 第三节基于卟啉酞菁配合物的纳米聚集体研究进展 1 9 参考文献2 1 第二章三明治型混杂卟啉酞菁双层稀土金属配合物的分子尺度对自组装纳米结 2 7 构尺度的影响的研究 第一节前言2 7 第二节实验部分 2 8 第三节结果与讨论3 3 第四节结论 5 0 参考文献5l 第三章不同结构的硫醚酞菁配合物自组装纳米结构的研究 5 7 第一节前言5 7 第二节实验部分5 8 第三节结果与讨论 6 3 第四节配体4 ，5 - - - 异丙硫基邻二氰基苯的晶体结构7 4 第五节结论 7 7 参考文献7 8 致谢“8 3 硕士期间发表的论文8 4 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 。 a b s t r a c ti ne n g l i s h a b b r e v i a t i o n 1 l i t e r a t u r er e v i e w 1 1r e s e a r c hp r o g r e s so fp o r p h y r i np h t h a l o c y a n i n ea n ds a n d w i c hc o m p o u n d s 1 2i n t r o d u c t i o no fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 1 3t h er e s e a r c hs u m m a r i z a t i o no fn a n o s c a l es u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t e sb a s e d o np o r p h y r i n a t o p h t h a l o c y a n i n a t oc o m p l e x e s r e f e r e n c e sa n dn o t e s 2 d i m e n s i o nc o n t r o l l e ds e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e so fs a n d w i c h - t y p em i x e d ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) ( p o r p h y r i n a t o ) r a r ee a r t hd o u b l e d e c k e rc o m p l e x e s p u r e e f f e c to fm o l e c u l a rd i m e n s i o n ” 2 1i n t r o d u c t i o n ” 2 2e x p e r i m e n tp a r t 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 4c o n c l u s i o n r e f e r e n c e sa n dn o t e s 3 m o r p h o l o g yc o n t r o l l e d s e l f a s s e m b l e dn a n os t r u c t u r eso f t h i o e t h e r p h t h a l o c y a n i n e s e f f e c to fm e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o n 。 3 1i n t r o d u c t i o n ” 3 2e x p e r i m e n tp a r t “ 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 4s t r u c t u r eo f 4 , 5 一b i s ( i s o p r o p y l s u l f a n y l ) b e n z e n e 1 2 - d i c a r b o n i t r i l e 3 5c o n c l u s i o n r e f e r e n c e sa n dn o t e s - a c k n o w l e d g e m e n t s p u b l i c a t i o ni ，i s t 一 3 5 7 7 b ” 扒 ”鹞”研 卯 卯鼹以弭 弛 黔阱 山东大学硕士学位论文 中文摘要 随着科技的发展及生产生活的需要，对于功能性新材料的开发与应用已经成为当 前研究的重要任务和热点问题。而卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物 由于其具有独特的光学、电学、磁性物理性质，因此使得它们在材料科学领域拥有广 阔的应用前景。近年来，该类配合物的有序超分子聚集体和纳米尺度组装研究已经成 为了热点领域。然而，对化学家和材料学家来说，通过模拟和设计分子的结构调节分 子间作用力以获得所希望得到的有机纳米聚集体材料仍然是一个挑战。本论文主要设 计、合成了具有特定分子结构和特殊性质的新型卟啉和酞菁配合物；通过自组装方法， 将合成的目标化合物组装成各种高级有序的有机纳米聚集体材料，探讨组装过程的机 理和动力学过程，研究分子结构对分子在聚集体中排列方式的影响以及聚集体形貌和 性质之间的关系，总结变化规律，系统的研究总结各种具有更高性能的新型分子功能 材料的思路和方法。 本文的研究工作主要集中在以下几个方面： 1 三明治型混杂卟啉酞菁双层稀土金属配合物的分子尺度对自组装纳米结构尺度的影 响的研究 有机功能分子自组装成有序的纳米结构被预期在纳米科学与纳米技术中获得广泛 的应用。各种非共价键是有机功能分子自组装成有序的纳米结构的主要驱动力，也是 聚集体的形貌和尺寸主要控制因素。目前基于共轭体系的分子组装成的各种各样形貌 的有机纳米结构的报道层出不穷。三明治型稀土卟啉酞菁配合物作为具有共轭体系的 有机功能材料引起了人们的研究兴趣。然而，在相同的分子间作用力的前提下，单纯 的改变分子结构从而调节聚集体的形貌和尺寸目前尚未报道。我们设计了两个系列的 卟啉酞菁混杂双层分子m ( p c ) ( t p p ) 【h 2 p c = p h t h a l o c y a n i n e ；h 2 t p p = m e s o t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n 】( m = e u ，l u ) ( 1 ，2 ) 和 m 川( p c ) d ( n h c s h l 7 ) 2 p p 】 【h 2 d ( n h c s h i 7 ) 2 p p = 5 ，1 0 一d i ( p h e n y l ) 一1 5 ，2 0 - d i ( 4 一o c t y l a m i n o p h e n y l ) p o r p h y d n 】( m = e u ， l u ) ( 3 ，4 ) 。利用相转移方法，把它们组装成有机纳米形貌。参照化合物2 和3 的晶体结 构数据，研究表明，在自组装过程中，随着金属离子半径的减小，同系列的三明治型 配合物在垂直四毗咯环方向的尺寸逐渐变小，而分子间的相互作用几乎不发生改变， 山东大学硕士学位论文 这是因为它们的分子堆积模式、分子间距等都极为相似，只是分子尺寸的改变导致纳 米聚集体的尺寸不同。这对我们为分子电子器件制备有机纳米功能材料而进行分子的 设计与合成提供了有益的启示。 2 不同结构的硫醚酞菁配合物自组装纳米结构的研究 酞菁化合物中心能和很多金属离子发生配位，当把不同的金属离子引入到酞菁的中 锄 心位置时，就在其自组装过程中提供了金属配位键的可能性。在本章中，我们设计合 成了三个硫烷基取代的酞菁化合物：自由酞菁2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 o c t a k i s i s o p r o p y l t h i o p h t h a l o c y a n i n eh e p c ( p - s c 3 h 7 ) 8 ( 1 ) 和其金属衍生物 c u p c ( 1 3 s c 3 h 7 ) 8 ( 2 ) 和p b p c ( 1 3 s c 3 h 7 ) g ( 3 ) ，并通过紫外( u v ) 、红外( f t - i r ) 、透射电镜 ( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、小角x 射线衍射( x r d ) 等表征手段系统研究了它们的自组 装性质。在相同的自组装条件下，得到了不同形貌的纳米结构，这是由于金属半径的 不同引起了分子结构的变化，另外兀一尢堆积和金属配位键等非共价键的协同作用使得它 们自组装过程中分子堆积模式发生改变。因此不同的作用力在调节和控制分子自组装 纳米结构中起着非常重要的作用 - 关键词：卟啉；酞菁；三明治型配合物；纳米聚集体；自组装 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h ei n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no f n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e nt h em a i nt a s kf o rp r o d u c t i o na n dl i f e o w i n gt ot h e u n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n dp r o p e r t i e s ，p o r p h y r i n s ，p h t h a l o c y a n i n e s ，a sw e l la ss a n d w i c h t ) ，p er a r ec o m p l e x e s ，a san o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，h a v eb e e ne x p e c t e dt ob ew i d e l y p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e r e c e n t l y ，i ti ss i g n i f i c a n t l yi n t e r e s t e di no r d e r e d s u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t ea n dn a n o s c a l ea s s e m b l yf i e l d s h o w e v e r ，i tm u s tb ep o i n t e do u t t h a ts e l f - a s s e m b l yo ff u n c t i o n a lm o l e c u l e si n t oa p r e r e q u i s i t en a n o s t r u c t u r ew i t l ld e s i r a b l e d i m e n s i o na n dm o r p h o l o g yv i ac o n t r o l l i n ga n do p t i m i z i n gi n t e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ns t i l l r e m a i n sag r e a t c h a l l e n g ef o rc h e m i s t sa n dm a t e r i a ls c i e n t i s t s i no r d e rt oe x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t es u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t i o n b e h a v i o r sa n d s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y m e t h o d o l o g yo fp o r p h y r r i n a t oa n d o rp h t h a l o c y n i n a t oc o m p l e x e s ，i nt h i st h e s i sas e r i e so f p o r p h y r i na n d o rp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e sa r es e l e c t e d ，a n ds o m em o d e mm e a s u r i n g t e c h n i q u e s w e r ep e r f o r m e dt oe x a m i n et h e i r a g g r e g a t es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g e sa n d n a n o s t r u c t u r e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o u rr e s e a r c hw o r kh a sb e e nf o c u s e do nt h ef o l l o w i n g r e s p e c t s ： 1 d i m e n s i o nc o n t r o l l e ds e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e so fs a n d w i c h t y p em i x e d ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) ( p o r p h y r i n a t o )r a r ee a r t hd o u b l e - d e c k e rc o m p l e x e s p u r e e f f e c to fm o l e c u l a rd i m e n s i o n t w os e r i e so fs a n d w i c h t y p e m i x e d ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) ( p o r p h y r i n a t o ) r a r ee a r t h d o u b l e 。d e c k e rc o m p l e x e s ，m ( p c ) ( t p p ) 【m = e u ( 1 ) ，l u ( 2 ) 】a n dm 川( p c ) d ( n h c s h i7 ) 2 p p m =e u ( 3 ) ，l u ( 4 ) p c= d i a n i o no fp h t h a l o c y a n i n e ；t p p= d i a n i o no f 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n ；d ( n h c s h i7 ) 2 p p= d i a n i o n o f 5 ，l o - d i ( p h e n y l ) 一1 5 ，2 0 - d i ( 4 - o c t y l a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i n 】h a v eb e e nd e s i g n e d ，s y n t h e s i z e d ， a n dt h e i rs e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d c o m p a r a t i v e i n v e s t i g a t i o no v e rt h es i n g l ec r y s t a la n dn a n o - s t r u c t u r ex r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e s u l t so f b o t hs e r i e so ft h ed o u b l e d e c k e rc o m p l e x e sr e v e a lt h es a m em o l e c u l a rp a c k i n gm o d ea n d i n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c ef o rb o t hc o m p o u n d s t h i sr e n d e r si t p o s s i b l et od i s c l o s et h ep u r e e f f e c to fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a c t u a l l yt h em o l e c u l a rd i m e n s i o ni nt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a r 3 t ot h et e t r a p y r r o l er i n go nt h ed i m e n s i o na n dm o r p h o l o g yo fn a n o 。s t r u c t u r e s d u et ot h e a i m o s ts 锄ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na s s o c i a t e dw i t ht h es a m em o l e c u l a rp a c k i n gm o d e ， s a m ei n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c e ，a n ds i m i l a rm o l e c u l a rw e i g h t 2 m o r p h o l o g y c o n t r o l l e ds e l f - a s s e m b l e d n a n o s t r u c t u r e s o f t h i o e t h e r - p h t h a i o c y a n i n e s e f f e c to fm e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o n t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fm e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o no nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o fs e l f - a s s e m b l e dn a n o 。s t r u c t u r e s ， m e t a l f r e e 2 ，3 ，9 ，10 ，16 ，17 ，2 3 ，2 4 o c t a k i s i s o p r o p y l t h i o p h t h a i o c y a n i n eh 2 p c ( p - s c 3 h 7 ) 8 ( 1 ) a n d i t s d e r i v a t i z e dc o m p l e x sc u p c ( 3 s c 3 h 7 ) 8 ( 2 ) a n dp b p c ( 1 3 一s c 3 h 7 ) 8 ( 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n df a b r i c a t e di n t oo r g a n i cn a n o s t r u c t u r e sb yap h a s e t r a n s f e rm e t h o d t h es e l f - a s s e m b l i n g p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t e c h n i q u e s e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a ld i f f e r e n t m o l e c u l a rp a c k i n gm o d e l si nt h e s ea g g r e g a t e s ，w h i c hi nt u r nr e s u l ti n t h es e l f - a s s e m b l e d n a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yf r o mn a n o b e l t sf o r1 ，n a n o r i b b o n sf o r2 ，a n dt o n a n o b e i t sw i t hc l u s t e rf o r m a t i o nf o r3 i n t e r - m o l e c u l a r7 c - 7 ca n ds u l f u r - s u l f u ri n t e r a c t i o n s b e t w e e nm e t a lf r e ep h t h a l o c y a n i n em o l e c u l e1l e a dt ot h ef o r m a t i o no fn a n o b e l t s ；f o r p h t h a i o c y a n i n a t ol e a dc o m p l e x2 ，m e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o nb o n d i n gt u n e s t h em o r p h o l o g y i n t on a n o r i b b o n s ；n a n o b e l t sw i t h c l u s t e rf o r m a t i o nf o r m e df r o mt h ep m h a i o c y a n i n e d e r i v a t i v e3b a s e do nv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o na n dm e t a l l i g a n dc o o r d i n a t i o nb e t w e e n n e i g h b o r i n gp b c o n n e c t e dp s e u d o d o u b l e d e c k e rb u i l d i n gb l o c k s k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ；p h t h a l o c y a n i n e ；s a n d w i c h r a r ee a r t hc o m p l e x ；n a n o s t r u c t u r e ； s e l f - a s s e m b l y 4 山东大学硕士学位论文 p o r p c h 2 t p p h 2 d ( n h 2 ) 2 p p h 2 d ( n 0 2 ) 2 p p d b u a c a c d m a c d m f t e m f t - i r u v - v i s x r d s e m 符号说明 卟啉 酞菁 m e s o 【四一( 4 苯基) 】卟啉 5 ，1 0 - - - - ( 4 - 氨基苯基) - 1 5 ，2 0 - - - 苯基一卟啉 5 i o - z ( 4 一硝基苯基) - 1 5 ，2 0 - - 苯基一卟啉 1 ，8 一d i a z a b i c y c l o 5 4 o u n d e c 7 e n e 乙酰丙酮 二甲基乙酰胺 n n 二甲基甲酰胺 透射电子显微镜 傅立叶变换红外光谱 紫外可见吸收光谱 x 射线衍射 扫描电子显微镜 ) 山东大学硕士学位论文 6 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节卟啉酞菁以及三明治型卟啉酞菁化合物研究概述 l 卟啉研究概述 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。该类化合物的共同结构是 卟吩核，卟吩( f i g u r e1 a ) 本身是一个由1 8 个原子、1 8 个电子组成的封闭而连续的 且具有芳香性的共轭体系。如果在卟啉环上修饰上不同的取代基、引入不同的中心金 属、改变四个氮原子的给电子能力、或者改变不同的轴向配体，都会使自由卟啉或者 金属卟啉显示出不同的功能。 a b p o r p h i n e p h 曲a l o c y a n i n c f i g u r e1卟吩( a ) 和酞菁( b ) 的分子结构 卟啉及其金属化合物广泛存在于自然界中，具有特殊生理活性。例如，进行生物体 内氧气传递的血红素( f i g u r e2 a ) ，实现光合作用中能量转移的叶绿素( f i g u r e2 b ) 等。对卟啉的研究有助于我们了解生命的奥秘。卟啉在医药方面的应用主要集中在检 测和治疗癌细胞。血卟啉衍生物是最早用于光疗的卟啉化合物，它能治愈部分早期肺 癌。在人工开发太阳能方面，卟啉化合物被用作光敏剂，光解水制氢从而提高光解速 度和产量。分析化学中，某些卟啉化合物作为光度分析的超高灵敏度的显色剂，用于 分析铜、铅、锌等元素。在生物化学方面，卟啉可以作为生物体内氧化过程的模型。 合成非金属卟啉常用的方法有：a d l e r - l o n g o 法和m a c d o n a l d 法，前者用相应的醛 和吡咯在丙酸中回流3 0 分钟；后者即2 + 2 合成法，可方便地合成具有两重对称轴的卟 啉，还可合成不同取代基的卟啉。金属卟啉的合成用自由卟啉与金属盐在d m f 溶液中 7 山东大学硕士学位论文 回流反应得到。 冀 h f 少 即 a 嘶 叩， 即 氍 喝 吼 b f i g u r e2 血红素( a ) 和叶绿素( b ) 的分子结构 2 酞菁研究概述 酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面共轭大环体系( f i g u r e1 b ) ，与天然存在的化 合物卟啉十分类似，将卟啉的母核卟吩四个m e s o 位( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 上的碳原子换成氮 原子，并在周边位置并上四个苯环，就构成了酞菁，所以酞菁有时也被称为四苯并氮 杂卟啉。与卟啉一样，酞菁由于其特有的1 8 电子共轭大环体系符合休特尔规则而具有 - 芳香性。由于四个苯环参加了共轭，所以酞菁的共轭体系较卟啉大，在其周围有十六 个位置可以被各种基团所取代，形成种类繁多的取代酞菁。 与卟啉天然存在不同，酞菁是人工合成的产物。1 9 0 7 年b r a u n 等人在乙醇中加热 o c y a n o b e n z a m i d e ，得到一定数量的蓝色沉淀【l j ；1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂在制备邻苯 二甲酰亚胺过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊 奇地发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些蓝色的杂质，后来经证实上述的蓝 色物质就是酞菁。1 9 2 9 年，i c i 公司与帝国大学的r e g i n a l dl i n s t e a d 合作，揭开了该 神奇物质的结构特征【2 】。1 9 3 3 年，l i n s t e a d 将其称之为p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) 。1 9 3 0 _ 年，i c i 公司发现铜酞菁是一种很好的蓝色染料，于是将其大规模的商业化生产，酞菁 的高稳定性奠定了其作为染料和颜料的基础，这也已经被很多分子物理学家所证实。 酞菁在高温下不仅不会分解反而会升华，在真空下升华还可以得到尺寸很大的单晶， 伦敦皇家学院的j m o n t e a t hr o b e r t s o n 就用该种方法得到可供x 射线衍射仪测量的单 晶，从而使酞菁成为第一个以x 射线方法证实了分子结构特征的有机化合物【3 4 】。1 9 7 0 8 山东大学硕士学位论文 年，k y o t o 大学的n a t s uu y e d a 和t a k a s h ik o b a y a s h i 发现酞菁可以承受得住高分辨率电 镜所用的强电流，又使酞菁成为第一个得到了分子级和亚分子级分辨图象的有机分子 1 5 】。上世纪四十年代，b r i s t o l 大学的d a n i e le l e y 通过对酞菁铜的实验初步证明有机固 体可以作为电子半导体【6 】。后来，n o r t h w e a s t 大学的m a r k s 和h o f f m a n 证实，由酞菁和 碘组成的晶状电荷转移化合物具有类似金属的导电性7 8 】。由于酞菁在形成电荷转移化 合物时其电导率明显提高，所以该化合物可以作为电传感器来检测有毒或有氧化性的 气体 9 1 。a t - v a r t a n y a n 在1 9 4 8 年报导，酞菁在光照下同样可以提高其电导率，显示了 酞菁作为光导材料的巨大潜力。如今，酞菁的光导性质已经应用到复印机和激光打印 机中，酞菁同样也具有制成伏打电池的应用前景【l l 】。另外，酞菁作为光盘的有效层 要比氰类染料更稳定【12 1 。 合成非金属酞菁通常以邻二氰基苯为原料，加入金属锂，在正戊醇中回流然后在 酸中水解；或者直接用有机碱d b u 做催化剂四聚得到。金属酞菁可以通过非金属酞菁 与金属盐加热回流制得；也可以直接由相应的配体和金属盐在高沸点的溶剂中加热生 成。 3 三明治型卟啉酞菁化合物研究概述 卟啉和酞菁最显著的化学性质是容易和金属离子反应形成配合物，根据金 属离子价态、半径以及配位数的差异，形成的配合物也多种多样。半径较大配位数较 高的正三价金属离子( 如镧系、锕系等) 则倾向于形成二层或三层的“三明治型”结 构。概括地讲，三明治型金属卟啉、酞菁配合物可以分为以下几类【1 3 , 1 4 】： l 、对称的三明治型( 二层或三层) 金属酞菁配合物； 2 、不对称的三明治型金属酞菁配合物； 3 、对称的三明治型( 二层或三层) 金属卟啉配合物； 4 、不对称的三明治型金属卟啉配合物； 5 、混杂三明治型金属酞菁和卟啉配合物。 第一个双层的金属酞菁配合物s n ( p c ) 2 是由l i n s t e a d 等在1 9 3 6 年合成的1 1 5 】，其三 明治型夹心结构在1 9 7 3 年用单晶x 射线衍射得到了分析证实【i6 。其后，研究者丌始 了对三明治型金属酞菁、卟啉配合物的研究。值得一提的是，六十年代中期俄国学者 k i r i n 首先合成了稀土金属的二层和三层三明治型酞菁配合物l n ( p c ) 2 ，l n 2 ( p c ) 3 ，该类二 9 山东大学硕士学位论文 层配合物的电致变色性质和半导体性质的发现，激起人们对该领域的研究热情，现在 这依然是人们探索新型光、电、热、磁材料的热点之一【l7 1 ：b u c h l e r 等人在1 9 8 3 年报 道了第一例三明治型稀土卟啉配合物。 对三明治型混杂卟啉酞菁化合物的研究开始于1 9 8 6 年，法国学者w e i s s 的课题组 首先合成出了三层混杂配合物l n 2 ( p o r ) ( p c ) 2 ( l n = n d ，e u ，o d ) ，随后又报道了铈的混杂 配合物c e ( p o r ) ( p c ) ，c e 2 ( p o r ) 2 ( p c ) 和c e ( p o r ) ( p c ) 2 【1 8 】。19 9 6 年，该课题组又报道了首例含 有两个不同稀土离子的三层不对称卟啉、酞菁配合物( t p p ) l n l ( p c ) l n 2 ( t p p ) ( l n l = l a ，c e ；l n 2 = g d ，l u ，y ) 和( t p p ) c e ( p c ) g d ( o e p ) ，并用x 射线单晶衍射法对其三层三 明治型结构做了明确表征【1 9 】。1 9 9 6 年以来，j i a n g 的课题组对三明治型混杂卟啉酞菁化 合物进行系统研究，合成出了多个系列的混杂三明治型配合物，并对它们的谱学、电 化学及结构作了详细报道【2 0 1 ，同时针对该类配合物发展了新的合成方法，即以单层卟 啉稀土配合物为模版，让酞菁( 或萘菁) 前驱体在其上发生环状四聚，从而得到混杂 卟啉酞( 萘) 菁配合物。这个方法避免了大量难以分离的副产物的生成，简化了制备步骤， 大大扩展了该领域的研究范围。 迄今为止，不同的研究者已经成功地报导了数百种对称和不对称三明治型金属卟 啉、酞菁配合物，所涉及的金属包括稀土金属( s o ，y ，l n ) 、早期过渡金属( t i ，z r ，n f ) 、 锕系金属( t h ，p a ，u ，n p ，a m ) 和第主族金属( s n ) ，最近波兰学者和德国学者又成功地 将夹心金属的种类扩展到第1 i i 主族( i n ) 和第v 主族( b i ) 。 三明治型稀土卟啉酞菁配合物的合成方法概括起来有两种：模板四聚法和大环配 体缩合法。三明治型混杂卟啉酞菁化合物的合成主要有三种情况：自由酞菁或者二氰 基苯与单层卟啉稀土配合物反应得到不对称双层稀土卟啉酞菁配合物；单层或双层卟 啉、酞菁配合物和自由酞菁或者自由卟啉反应可以得到含有不同配体的卟啉、酞菁三 层配合物；双层卟啉酞菁配合物m ( p o r ) ( p c ) 和另外一种卟啉的单层稀土配合物反应可 以得到含有不同金属和配体的卟啉、酞菁三层配合物。 l o 山东大学硕士学位论文 4 卟啉酞菁配合物的潜在应用 卟啉和酞菁类化合物因其特殊的结构和非同寻常的光、电、热、磁性质，在很多方 面都有应用的潜力。目前人们对这些化合物的研究和应用主要集中在以下几个方面： 4 1生物模拟 金属卟啉配合物是生物体内多种酶的活性部位，例如血红蛋白、肌红蛋白、细胞 色素c 、细胞色素p - 4 5 0 、一氧化氮合成酶以及过氧化氢酶等。由于活性部位的结构以 及周围的蛋白环境的不同，这些酶具有不同的生物功能。研究金属卟啉配合物的结构 与功能之间的关系，总结其规律性，可以帮助人们了解生物界的奥妙，进而可以指导 设计人造血浆、高效的仿酶催化剂或特效药物【2 l j 。为此，各国学者设计合成了多种多 样的金属卟啉模型化合物，对其分子识别、组装以及作用机制等方面进行了广泛而深 入的研究。光合作用是至关重要的生物过程之一，是生物界自发利用太阳能的首要途 径【2 2 1 。绿色植物进行光合作用的关键物质是叶绿素，所以对其结构和功能的模拟一直 是卟啉化学研究的重点内容。对其中光致电子转移、电荷分离态以及能量转移过程的 研究是该方向中的热点问题，涉及到太阳能电池、分子光电器件以及光存储等多个应 用领域前沿。 4 2 电致变色材料 1 9 7 2 年，俄国学者k i r i n 等人发现了l u ( p c ) 2 的电致变色性质1 23 。他们将l u ( p c ) 2 薄膜涂在电极材料上，发现在外加电压0 8 1 0 v 范围内，对应于配合物的三种氧化态 l u ( p c ) 2 、l u ( p c ) 2 、【l u ( p c ) 2 + ，该二层配合物薄膜呈现橙、绿和蓝色三种颜色变化。 n i c h o l s o n 等人发现对应于更大范围的外加电压( 1 5 - - - + 1 5 v ) 将产生新的氧化态 【l u ( p c ) 2 】 $ 1 1 l u ( p c ) 2 】2 + 【2 4 】。许多酞菁具有电致变色的性质，三明治型稀土酞菁的表现 尤为突出，利用酞菁的这种性质，可以把其做成元器件一气体探测器或敏感器。例 如，l u ( p c ) 2 可以表现出多种不同的氧化态，在不同的氧化态下，该化合物表现不同的 颜色。迄今为止，l u ( p c ) 2 是电致变色材料中研究最多的一种化合物i 2 引。 4 3 非线性光学材料【2 6 之8 】 由于酞菁分子中7 c 电子的高共轭性、化学稳定性、络合金属原子的多样性和结构 山东大学硕士学位论文 上的多种可调性，使其成为一种性能优良的非线性光学材料。同时，酞菁分子的吸收 谱带主要位于紫外和可见光区域，因此在相当宽的近红外区域内由吸收引发的损失较 小，将其加工成非线性光学器件时，就减少了能量的消耗。近来，t o r r e s 对酞菁的非 线性光学性质研究做了详细的综述。对于非对称取代酞菁薄膜的初步研究表明，该类 酞菁具有很强的二阶非线性响应性质。大部分关于酞菁类非线性光学性质的研究涉及 到三阶非线性响应。另外，酞菁的另一种非线性性质( 光限制性) 极有可能在保护眼睛免 锄 受激光的伤害方面得到应用。j a m e ss h i r k 和a r t h u rs