（无机化学专业论文）制备过氧化钙稳定剂及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 过氧化钙是一种新型的多功能无机精细化工产品。在化学工柙、农业、水产、 环保、食品和医药中，广泛使用过氧化钙作为活性氧源，但在过氧化钙的工业生 产中，产品纯度低是主要技术难题。本项目采用c a c1 2 、c a ( o h ) 2 和h 2 0 2 常温下制 备过氧化钙，探索制备高纯度的过氧化钙工艺，针对加料方式、物料配比、加料 时川、反应时f n j 、双氧水浓度等影响反应的因素，进行单因素实验和i f 交试验， 寻找最佳的生产物料配方和工艺参数。由于制备过氧化钙反应中双氧水在过渡会 属离了的作用下催化分解，使双氧水的浓度降低，影响产品纯度和收率。所以本 实验研究了f e h 、m 9 2 + 和p h 值对双氧水稳定性的影响，探索了稳定剂在制备过氧 化钙过程中的稳定机理。再模拟工业生产中原料中杂质的含量比例，在反应体系 中人为加入铁离子，并用稳定剂进行稳定化处理后，反应制得过氧化钙。试验结 果表明：随着f e 3 + 和m 9 2 + 浓度的增大，双氧水稳定能力降低，其中f e 弘的破坏能 力大于m 9 2 + ，采用沉淀方法或络合方法降低反应体系中的过渡会属离子浓度，是 防止双氧水分解的主要措施。双氧水在p h 值4 - - , 8 之间稳定性较好。在本论文实 验条件下，c a c l 2 、c a ( o h ) 2 和h 2 0 2 的摩尔配比为0 4 ：0 6 ：1 ，加料时间为6 m i n ，反 应时i b 】为1 8 m i n ，陈化时间1 0 m i n ，烘干温度为1 1 0 ，烘干时间为1 1 5 h ，制备 了纯度达8 1 7 0 过氧化钙。 关键词：过氧化钙：稳定剂：稳定机理：制备 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a l c i u mp e r o x i d ei san e w i n o r g a n i c ，f i n ec h e m i c a lp r o d u c t w i t hv a r i o u s f u n c t i o n s i ti s w i d e l y u s e da sa c t i v i t yo x y g e n s o u r c ei n c h e m i s t r y ，a g r i c u l t u r e ， f i s h e r i e s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，f o o da n dm e d i c a l b u td u r i n gt h ep r o d u c t i o no fi t ，h i g h p u r i t yi sd i f f i c u l tt oa c h i e v e t h ep r o j i c ta i m st oe x p l o r et h et e c h n o l o g yt oo b t a i nt h e h i g hp u r i t yc a l c i u mp e r o x i d eb yu s i n gt h ec a c l 2 c a ( o h ) 2a n dh 2 0 2t os y n t h e s i z ei ta t r o o mt e m p e r a t u r e c o n s i d e r i n gt h ef e e d i n gm e t h o d s ，m a t e r i a l sr a t i o ，f e e d i n gt i m e ， r e a c t i o nt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，a n do t h e rf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e r e a c t i o n ，t h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u tt os e e kt h eb e s tm a t e r i a l s p r e s c r i p t i o na n dp r o c e s sp a r a m e t e r s d u r i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nf o rc a l c i u m p e r o x i d e ，t h eh y d r o g e np e r o x i d e w i l lb e c a t a l y z e dt od e c o m p o s eb e c a u s eo ft h e t r a n s i t i o nm e t a li o n s t h i sl e a d st ot h el a wc o n c e r t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，t h e n g i v e san e g a t i v ee f f e c to nt h ep u r i t ya n dy i e l do ft h ep r o d u c t s ot h ee x p e r i m e n t sr e s e a r c h e dt h et h ei m p a c to ff e 3 + m 9 2 + a n dp hv a l u eo nt h e s t a b i l i t yo fh y d r o g e np e r o x i d ea sw e l l a se x p l o r e ds t a b i l i z e r f u c t i o ni np r e p a r a t i o no f c a l c i u mp e r o x i d e t h e nb ys i m u l a t i n gt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a d d i n gi r o ni o ni n t ot h e r e a c t i o ns y s t e mo fp r e p a r a t i o n ，a n ds t a b i l i t yt r e a t m e n t s ，t h ec a l c i u mp e r o x i d ew a s o b s t a i n e d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t ss h o w s ：a st h ec o n c e r t r a t i o no ff e 3 + a n d m g r a i s e s ，t h ea b i l i t yo fd e s t o r y i n gh y d r o g e np e r o x i d e ss t a b l i t yr a i s e sa sw e l l ，a n d t h ef e 3 + h a sag r e a t e ri m p a c tt h a nm 9 2 + t h em e t h o do fu s i n gp r e c i p i t a t i o no r c o m p l e x i n gi st h ek e ym e a u r et or e d u c et h et r a n s i t i o nm e t a li o nc o n c e n t r a t i o ni nt h e r e a c t i o ns y s t e m h y d r o g e np e r o x i d eh a sab e t t e rs t a b i l i t yi nt h er a n g eo fp h4t o8 t h e e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu n d e rs u c hc o n d i t i o n ：t h em o l a rr a t i oo fc a c i 2 ，c a ( o h ) 2 a n dh 2 0 2i so 4 ：0 6 ：1 ，f e e d i n gt i m ei s6m i n ，t h er e a c t i o nt i m ei s18m i n ，a g i n gt i m ei s 10 m i n ，d r y i n gt e m p e r a t u r ei s 1 10 ，d r y i n gt i m ei s1 1 5 h t h e p u r i t yo f c a l c i u m p e r o x i d ei s81 7 0p e r c e n t k e y w o r d s ：c a l c i u mp e r o x i d e ；s t a b i l i z e r ；m e c h a n i s mo fs t a b i l i t y ；p r e p a r a t i o n 狮j 性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉迤太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者躲石云起签字眦溯年履月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨垄婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者躲局孔匙导师繇锄碗 答字f tg q ：) 矿移( y 月6 日 签字同期：少够年何月( 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 过氧化钙是种新型的多功能无机精细化工产品。工业过氧化钙为淡黄色粉 末，无臭无味，难溶于水，遇水或潮湿情况下可在较长时间内缓慢分解而放出氧。 因此，在化学工程、农业、水产、环保、食品和医药中，广泛使用过氧化钙作为 活性氧源。 1 1 过氧化钙的性质与用途 1 1 1 过氧化钙的性质 过氧化钙( c a l c i u mp e r o x i d e ) c a o 。，分子量7 2 0 8 ，白色结晶性粉末，无臭、 无毒，几乎无味，相对密度2 9 2g c m 3 ，熔点2 7 5 ，折射率为1 8 9 5 。极微溶于 水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮，与稀酸反应生成过氧化氢等幢1 。 常温下过氧化钙稳定，其有效氧含量2 2 2 ，加热至3 7 5 。c 则开始分解，完全 分解温度为4 0 0 4 2 5 。c ，其全部分解成0 ：和c a o 。过氧化钙在室温干燥条件下稳 定，在湿空气或吸水过程中逐渐分解出氧气，其1 0 的水浆液的p h 值为1 2 。 1 1 2 过氧化钙的应用 过氧化钙具有强的脱色、杀菌、消毒、漂白、防腐、增氧作用，还对紫外线 有较强的吸收作用。广泛用于农业、国防、养殖、环保、饮食、增氧、医疗及日 常生活中阳1 。随着应用科学技术的不断发展，过氧化钙的应用领域的不断开辟，用 途日益广泛，其需求量将不断增加。因而，该产品是一颇具前途的化工产品h 1 。 1 1 2 1 农业方面 ( 1 ) 直播水稻 几千年来种植水稻，都是先育苗后插秧或抛入水田中，劳动强度大，种植成 本高b 1 。育苗的工作量占水稻劳动作业的4 0 。如果把稻种直接播在水田里，会因 缺氧而发芽率低，播在土壤表面又会造成苗的流失和倒伏1 。水稻种子发芽对氧气 的要求严格的。在低浓度氧气下，水稻种子可以发芽，但发出的芽和幼苗成活率 低。涂有一层过氧化钙的种子播种时，种子容易发芽和成长7 1 。因此，过氧化钙广 黑龙江大学硕士学位论文 泛用于水稻种子包衣m 1 。 直播水稻种子催芽改进方法是种子外层包覆有一种过氧化钙活性剂粉术或组 成物，及一种有效数量的植物生长调节剂粉术或组成物【9 j 。使用这项技术可有效提 高直播稻种的发芽率，降低水稻生产的劳动强度，提高水稻的亩产量。 宣建荣们发明了以黄腐酸、高分子吸水剂、过氧化钙、多菌灵、萘乙酸、克 百威、硫酸锌等粉状原料，制作的旱育直播多功能包衣剂。 日本已于1 9 8 1 年将稻种用过氧化钙和除草剂、熟石膏制成包衣剂包裹后，直 接播入水田里。如果水温为2 0 。c ，则十天左右发芽。由于稻种外壳含有过氧化钙， 在土壤中缓慢释放出氧气，可以保持二到三周的供氧时间，大大促进种子发芽和 幼苗成长。此法可比先育苗后插秧增产1 0 ，还可节省种植成本1 。 日本保土谷化学工业于1 9 8 6 年2 月开发了卡鲁帕粉剂，以l ：】的比例涂在种 子上，播种在土壤中，卡鲁帕粉剂供应种子发育时所必要的氧气，以促进植物健 康成长z 3 1 。 ( 2 ) 增氧肥 由于过氧化钙在水中能缓慢放氧，使土壤富氧，起充氧的作用 1 4 o 一方面起 物理扩散作用，增加土壤透气性，有利于植物根系生长，有利于堆沤肥料的催熟 作用。另一方面起化学氧化作用，控制细菌的生长及抗虫害。土壤里过氧化钙的 放氧作用又可以促进作物的新陈代谢，增强植物抵御病虫害的能力。 1 0 0 0 m 2 土地施用过氧化钙( 6 0 ) 8 k g ，种马铃薯可增产1 3 。在排水不良的温室 里，试种甜瓜，待成活后，每株埋入6 0 9 ( 5 1 ) 的过氧化钙，瓜重可增；o n 3 0 ，甜度 增加近7 。在大棚内栽种草莓，每株埋入2 9 过氧化钙( 4 6 ) ，结果个数可增加3 0 ， 果实重增加3 ，甜度增j j r j 3 0 引。 下田英雄等1 1 旬发明：碱土类金属过氧化物，特别是过氧化钙与磷酸铁的组合 物，通过由磷酸铁多少可控制氧发生量的氧发生剂。它在农业上用于抑制水田土 壤的强还原化及随之产生的有害气体，促进谷类和蔬菜等的种子发芽、生长，促 进旱田和室内或钵栽培的作物的根发达和健全化及堆肥成熟等。 第1 章绪论 _mmm_ _ 用过氧化钙作大豆种植的基肥，可刺激生长发育，可改善幼苗根系和土壤氧 化还原状态，一般可使棉花增产】2 。还可做为土壤改良剂引。 将过氧化钙混入各种肥料中，它能供氧，增加肥效以促进植物对养分的吸收 与生长，故同本把过氧化钙称为氧气肥料。与过氧化钙能一起混合施用的肥料有 尿素、硫铵、过磷酸钙、硫酸钾表混合复肥等。与过氧化钙混合的肥料又统称为 活性肥料。 解俊峰引用过氧化钙配制一种防治苹果轮纹病、腐烂病、炭疽病、早期落叶 病、梨黑星病、蔬菜灰霉病、霜霉病、赤霉病、炭疽病、叶霉病等、瓜类白粉病、 枯萎病、麦类白粉病、锈病，水稻稻瘟病、纹枯病等农作物上的各种真菌、病毒 二合一广谱杀菌剂，具有高效、速效、无毒、无残留、杀菌谱广等特点，可完全 替代目前使用的大多数杀菌剂，对发展绿色农业将有重大贡献。 1 1 2 2 畜牧业方面 青贮料保鲜剂：牛用育贮料在贮存中食用价值下降，含氮有机物显著损失， 如生成的乳酸和铵盐含量过高，乳牛的摄入量会大大下降，如出现腐败现象，青 贮料即不能再用，但添加过氧化钙，使其含有活性氧浓度在0 0 0 1 以上时，效 果良好啪3 。饲料添加剂：猪饲料中添) j h o 0 2 - - 0 0 5 过氧化钙，能改善猪的骨架， 提高瘦肉百分比，同时在生长期能获得较好的重量增益啦! 。作为饲料添加剂，过 氧化钙还有助于反刍动物的消化，抑制甲烷产生。 1 1 2 3 水养殖方面 水塘中定期加入适量的过氧化钙，可快速有效地增加水塘中的氧含量，提高 水质清新度，维持鱼虾的正常成活率，并有杀菌、减少病害的作用。在鲜活鱼虾 的运输过程中，加入适量的过氧化钙，也可避免鱼虾因缺氧而死亡。 ( 1 ) 释氧剂 过氧化钙作为释氧剂增加水体中的溶氧，典型地应用于有限的水域内、提高 饲养密度而增加单位产量，并解决养殖水体缺氧而导致水产动物浮头或泛池现象， 特别是在水产动物越冬期。 c a o 。发生分解反应生成h 。0 ：和c a ( o h ) 。，每克c a o 。最大可以放出0 4 7 9 的h 。0 2 1 黑龙江夭学硕士学位论文 和热旧2 1 ( 矾吐2 3 5 3 5k j m 0 1 ) 。 在鱼虾类养殖的池塘中，由于残留饲料及鱼虾排泄物使淤泥排放h 。s 、h ：s o ；等 还原性物质污染水质，c a o ? 可使还原物氧化，并可杀菌灭藻，改善水质，促进养殖 业的兴盛涩“。 ( 2 ) 降低或消除二氧化碳，避免水体酸化，调节水体p h 值 活鱼运输过程或鱼类越冬期( 封冰) ，由于鱼类密度较大，呼出的二氧化碳向 外( 空气) 逸出量较少，在水体中逐渐积累量高达2 0 - - 4 0 m g l ，从而导致水体酸化， 妨碍了鱼类对溶解氧的吸收及利用。如活鱼运输水体添加5 0 0m g l 的过氧化钙 可基本上消除二氧化碳幢引。 过氧化钙在水中呈碱性反应，其过程与产氧一样，也是慢慢进行的。养鱼池 水体施用过氧化钙后，可降低水体中的二氧化碳、有机酸、二价会属离子等物质 对鱼类的影响，提高水体的p h 值。但要注意，当施用过氧化钙浓度达到一定量时， p h 值就会超过鱼类耐受极限。 ( 3 ) 降低水体氨氮含量 过氧化钙能促进硝化作用，降低水域中氨氮的含量。因此在养殖或运输水体 中，施用一定剂量的过氧化钙，可明显降低氨态氮和亚硝态氮，从而起到改善水 质的作用。若与活性沸石综合使用，效果会更好。 ( 4 ) 改良池塘底质，消除硫化氢 由于鱼的残剩饲料和排泄物等，使鱼塘底质恶化，从缺氧的底泥中产生硫化 氢、亚硫酸等还原性有害物质，过氧化钙可将这些有害物质氧化变为无害物质， 并且在水中还有杀菌灭藻的作用。鱼塘加入过氧化钙，并配合使用生石灰，能使 活性氧利用率高、成本低，有效期在一年以上。 ( 5 ) 净化水质 池水中施用过氧化钙，在其逐渐下沉过程中，能使水体中的有机物和悬浮物 凝聚，逐渐形成絮状胶体物质沉入水底或形成泡沫状物质漂于池边，澄清养殖水 体，起到净化水质的作用，增加了水体的透明度，促进浮游植物的光合作用，增 加水体溶解氧和补偿深度，又为底栖鱼类生存、生长创造良好条件，促进单位产 第1 章绪论 量的增长。 张锡辉等旧采用微曝气方式在底泥与水体的交界面位置附近，直接投加微小 浓度的过氧化氢和投加过氧化钙的方式。直接抑制引起底泥污染物释放的厌氧微 生物，沉淀钝化磷元素，避免水体质量恶化，提高水环境质量。 ( 6 ) 增加水体硬度 在养殖水体施用3 0 5 0r a g l 的过氧化钙，2 天后总硬度增加了1 5 3 5 ， 提高了池底碱性饱和度，并中和池塘底质中积累的有机酸而呈碱性，促进池底有 益微生物的活动，加速有机物分解矿化。同时还增加水体中钙离子的含量和水体 缓冲能力，预防水产动物软壳、软骨等病。 ( 7 ) 消灭病原菌 过氧化钙能抑制厌氧生物的繁殖，作为氧化剂使用进行消毒时，能有效地杀 灭厌氧菌和致病细菌。 1 1 2 4 环保方面 翟永清等【2 6 1 研究了过氧化钙其在废水处理中的应用。研究t c a 0 。h + f e s 0 4 复合 体系对以酸性黑1 0 b 为代表的4 种水溶性染料模拟废水的处理，结果脱色率即可达 到近1 0 0 ，溶液无色透明。对高色度、高c o d 。，实际染料废水，采用以c a 0 ：h f e s 0 4 复合体系催化氧化为主的“稀释一催化氧化一絮凝吸附”综合处理工艺，取得 了很好的效果。 利用过氧化钙的碱性及氧化性，对c d 2 + 、p b 舢、c u 扣、m n 2 + 、a s 0 - 2 等重金属废水 进行处理，结果表明：通过控制过氧化钙的加入量及p h 值，这几种重会属离子的 去除率均达到9 9 9 以上，残留浓度均低于国家排放标准。由此可见，过氧化钙是 一种有效、安全、无毒的“环境友好型”绿色水处理剂凹”。 用过氧化钙处理含重金属离子的废水，方法简单而可靠，且无二次污染幢引， 其重金属除去率可达9 9 - 一1 0 0 。过氧化钙可代替活性污泥处理工业和城市下水， 对含有重金属离子的废水，处理后其去除率可达1 0 0 ，且无二次污染。 原玉全汹公开了一种燃料添加剂，是用二茂铁及其衍生物、异丙醇、新戊二 醇、环己烷、过氧化钙、高锰酸钾、烷基苯、甲醇、汽油、柴油或石蜡等配制。 黑龙江大学硕士学位论文 二茂铁及其衍生物可用乙酰基二茂铁、二乙酰基二茂铁或环烷酸铁等。配制成液 体或固体，使用时液体按体积比2 1 0 添加，固体每1 0 升燃油加入5 0 1 0 0 克， 使用添加剂后净化尾气，减少污染，改善了动力机械和锅炉的性能。 许学龙1 圳发明了用硼砂、氢氧化钠、钡催化剂、过氧化钙、丙二醇、葡萄糖 酸、丙三醇配制的燃煤添加剂。采用本发明的燃煤添加剂，可以显著提高煤的燃 烧效率，降低粉尘排放量，减少硫化物的排放，有效去除附着在炉壁上的炉渣， 防止燃烧设备内部的腐蚀，从而延长设备使用寿命。 叶芬霞等。在一种畜禽粪尿除臭方法及其应用中，利用过氧化物酶能在较宽 的温度、p h 值、污染物浓度和盐度范围内，以过氧化氢或过氧化钙为电子受体， 将芳香性化合物催化氧化为自由基而分解去除的原理，用于驱除畜禽养殖场粪尿 产生的臭气。 浮游生物是鱼虾类的营养源，夏季易形成赤潮而造成鱼类大量死亡，若在1 升 赤潮中加入5 0 2 5 0m gc a 0 。，则赤潮在数小时至一夜内即消失。过氧化钙还可 以控制微囊藻类的生长和增殖2 。 活性污泥法可显著降低污水中的c o d 和b o d ，但是，对用后的活性污泥处理产 生困难。在活性污泥中添加过氧化钙和碳酸钙的混合物可代替传统的曝气，由于 碳酸钙的存在，使过氧化钙在溶液中长期缓慢放氧，不仅促进有机物分解，而且 可使p h 值控制在细菌成长所需的最佳值，加速细菌繁殖，活性污量增加、因此曝 气和过氧化钙的投入并用可收到最佳效果。过氧化钙用于处理石油污染的土地扭3 。， 并能有效的处理土壤和地下水资源的污染【3 引。在p i 值为8 时中性的氧化n c a 0 。能促 进化学氧化和生物降解石油碳氢化合物引。 1 1 2 5 冶金、橡胶及化工方面 在炼钢、炼铁时加过氧化钙，可脱去磷、硫，提高制品质量。c a 0 。是天然橡胶 的高效硫化剂。可改善天然橡胶的物理化学性能及抗老化性，也是聚硫橡胶硬化 剂及封闭剂，不饱和聚酯树脂引发剂心引。过氧化钙广泛应用在化工生产中，可用 于纤维漂白和洗涤的液体洗涤剂，生产甲酸钙和超氧化钙的原料，并用作催化剂、 乳化剂等。 第1 章绪论 过氧化钙促浸技术是指在金的氰化浸出过程中，添加过氧化物来强化氰化过 程，以改善会的浸出效果的一种技术3 。张鹏飞n ”对辅助浸金剂过氧化钙和高锰 酸钾的添加顺序与金氰化浸出行为的影响进行了探讨。试验结果表明，先加高锰 酸钾、后加过氧化钙对降低过氧化钙和氰化物的用量有利；高锰酸钾和过氧化钙 混合添加对提高金的浸出率有利；先加过氧化钙、后加高锰酸钾有助于提高金的 浸出速率。 1 1 2 6 涂料、建材方面 过氧化钙作为船只防污涂料的主要原料，防止船体脏污。该涂料涂渔网后， 将渔网浸入海水中，3 个月后仍无污染物。过氧化钙作为生产含硒玻璃的一个添加 成分，保证成品玻璃中含硒，使玻璃呈现需要的颜色陋3 1 。 1 1 2 7 生活方面 陈焕光等1 发明提供一种光触媒美白牙膏及其制备方法，该牙膏是用二氧化 钛光触媒溶液、过氧化钙粉末、碳酸钙、香味剂、双氧水等配制的。该牙膏具有 光催化作用，含有增白因子，产生对人体健康有益的负离子效应，具有很强的摩 擦和吸附作用，抑菌和发泡性好，洁齿、增白、预防口臭和牙病的功效显著，对 牙石具有去除作用。 过氧化钙加入到牙膏配方中具有高度美白效果9 l 。过氧化钙一碳酸氢盐口用组 合物应用于牙膏，可提供独特优势的特殊牙齿清洁和抛光性能，而不过度研磨牙 齿0 j 。在牙粉中添加过氧化钙，在刷牙时遇水放氧，去除牙表面的污点、色点等。 用过氧化钙可改善牙齿成分和漂白牙齿【4 。 过氧化钙与六亚甲基四胺、石蜡或硬脂酸钙等混合制得固体燃料。这种燃料 可用于化学工业、农业化学、药物实验，也可以在野外使用，在家里可用于取暖， 旅游时可加热食品，还可在野外引燃垃圾、木柴、煤炭等h 2 1 。 在食品工业上，过氧化钙可用作面包改良，增加面团的可塑性和酵母的生成。 用过氧化钙作烤制面包的添加剂( 约0 5 ) ，缩短发酵时间2 0 3 0 ，生产出的面包 既白又松软且保持水分，口味香醇【2 。 过氧化钙本身无毒，可作为食品保鲜剂。用于水果、蔬菜保鲜，安全可靠， 黑龙江大学硕士学位论文 且效果显著。水果在自然存放过程中释放出二氧化碳和乙烯气体，会造成水果软 化腐烂，不利于贮存和长途运输。如果在贮运过程中，将果品装入塑料袋并加入 适量过氧化钙，由于释放氧气，改善了果品周刖的气体成分，氧化乙烯气体，从 而起到保鲜作用，保鲜期一般可延长近两个月，自然损失率大大降低。 在1k g 柿子加1g 过氧化钙，贮存5 0 天，柿子不仅变软而且涩味消除，香 蕉贮存6 0 天仍然鲜绿不软3 1 。过氧化钙可用于漂白大豆纤维适合人类食用。大豆 纤维是白色的、有一个非常高比例的总膳食纤维与低浓度的非纤维成分，如淀粉， 脂肪，蛋白质和木质素制。 刘晓真等1 1 叫发明了一种包埋过氧化钙及其制备方法，包埋的过氧化钙使用方 便、稳定性强、能减慢氧化速度，制备方法工艺简单、操作方便。 培养食用菌种时，使用适量过氧化钙，能加速菌种的生长，并可中和培养基 的酸度，菌种生菌时间可缩短约三分之一。培育豆芽菜时加入2 7 的过氧化钙， 可提高豆类的发芽率和生长速度，培育h 样时问，生长量指数从1 0 0 增至1 3 3 ，个 体长度平均增长2 0 唧，使产量提高，成本降低，并且豆芽白度高、口味好心。 过氧化钙和亚磷酸、硫酸锌、水玻璃等制成的除臭剂用于浴池、厕所、冰箱 等除去氨气、硫化氢和甲醛气体。臭氧有不好的气味。由过氧化钙或其它过氧化 钙与活性炭制成的除臭剂具有很好的除臭作用。由过氧化钙与锰和锰的化合物及 磷酸盐等可制成高浓缩香味剂，并且香味持久h 6 l 。 在香烟制造过程中，加入过氧化钙，可以显著减少香烟燃烧时产生的一氧化 碳含量，减少对人体的毒害。若吸烟速度为5 0m 1 s ，加入过氧化钙后，烟气中一 氧化碳含量由50 0 0m g k g 减少为27 0 0m g k g 1 。 用过氧化钙和硫酸钠，磷酸、氯化镁等制成的片剂，放在浴池水中，可以缓 慢放出微泡状氧气，使人在浴室中感到清心舒爽。由c a o ：与含有催化剂的聚乙烯 醇制成的固体产品，可用于急救或生活供氧。当加入适量的水，即可分解出纯度 为9 9 7 的氧气。对高原地区、地下施工，开发矿山、抗洪救灾等更有重要作用。 这种氧源纯度高，产生快速、方便、无污染、不用电、可随身携带、随开随用， 供氧量可调节，是口袋里的氧吧、生活的伴侣拉3 1 。 第1 罩绪论 1 _ 过氧化钙是一种比双氧水更好的得到液态h 。0 ：的方法。盯删。改性过氧化钙，是 用偶联剂处理过氧化钙的表面改性的产品，改善了产品的物理、化学性能9 | 。 过氧化钙的开发应用，近1 0 年来，已进入了一个迅速发展的时期，随着应用 领域的不断开辟，其需求量将不断增加。因此，过氧化钙是一个很有应用价值和 发展前途的化工产品，具有广阔的市场前景。开发生产高纯度的过氧化钙，进一 步降低生产成本，将会创造更大的经济效益和社会效益。 1 2 过氧化钙的生产方法 目前，国内外过氧化钙的生产方法主要有四种：( 1 ) 氯化钙法；( 2 ) 氢氧化钙 法1 2 1 ；( 3 ) 喷雾干燥法；( 4 ) 空气阴极法。 1 2 1 氯化钙法 氯化钙法又分为低温生产工艺和常温生产工艺。 1 2 1 1 低温生产工艺 将c a c l ：溶液溶于水，在搅拌下加入h 。o ：，再加入氨水进行反应，冷却至一3 + 2 左右，离心分离，得到c a 0 。8 h ：0 结晶，再于1 5 0 - - - 1 6 0 。c 脱水干燥，即得产 品c a 0 ：。其反应式为 c a c l 2 + h 2 0 2 + 2 h n 3 + 8 h 2 0 c a 0 2 8 h2 0 + 2 n h 4 c 】 c a 0 2 8 h 2 0 _ c a 0 2 + 8 h 2 0 1 2 1 2 常温生产工艺 将过氧化氢溶液中投入无水氯化钙进行反应制得过氧化钙，反应2 1 0 小时 后，加入氢氧化钠溶液，调节p h 值等于9 1 1 ，使得过氧化钙发生沉淀，过滤后 对过氧化钙晶体进行烘干，即得过氧化钙粉末【儿1 。其反应式为 c a c l 2 + h 2 0 2 + 6 h2 0 + 2 n a o h 一c a 0 2 8 h2 0 + 2 n a c ! c a 0 2 8 h 2 0 _ c a 0 2 + s h2 0 1 2 2 氢氧化钙法 氢氧化钙法的主要制备原理的反应式为： c a ( o h ) 2 + h 2 0 2 + 6 h2 0 _ c a 0 2 8 h 2 0 黑龙江大掌硕士学1 立论文 c a 0 2 。8 h2 0 c a 0 2 + 8 h2 0 氢氧化钙法可分为不用添加剂法和用添加剂法两种。 1 2 2 1 不用添j n n , 去 氢氧化钙中加入双氧水反应，反应混合物( 浆料) 冷却至4 0 c 时，再加进氧化 钙去干燥此浆料，同时生成过氧化钙产品，其中含1 2 的水、4 7 的有效氧，如需 得无水过氧化钙，则需进一步干燥。 1 2 2 2 用添加剂法 有稳定剂存在的条件下，工业级氢氧化钙和工业级双氧水反应，在常温反应 制得c a 0 ：8 h 。0 ，脱水干燥后得无水c a o ：。添加稳定剂来提高h 。0 。的利用率和产品的 稳定性能。常用氯化铵、磷酸盐、碳酸盐、硅酸钠等作稳定剂。 1 2 3 喷雾干燥法 用浓缩的氢氧化钙水悬浮液，在冷却和不断搅拌下与浓缩的双氧水反应，反 应结束后所得混合物直接喷雾干燥，不需分离、提纯等过程，也可得到分散性好， 粒度均匀的无水过氧化钙产品。 1 2 4 空气阴极法 这是继葸醌法生产双氧水工业化之后，为进一步降低过氧化氢成本，而出现 的廉价制h 2 0 ：工艺，稀h 2 0 ：与c a ( 0 h ) ：反应生成c a o 。8 t 1 ：0 ，然后离心分离，母液 经浓缩除去，所含n a o h 循环利用或者适时排放，将滤饼真空干燥，粉碎得c a 0 。成 品。 1 2 5 过氧化钙生产方法比较 l 、氯化钙法和氢氧化钙法的优点是工艺过程和设备较简单，技术较成熟，适 合于小规模生产；共同缺点是采用稀溶液生产，大量母液中过氧化氢分解损失大， 能耗较大，其产品收率和c a o 。含量不高，c a o ：含量一般仅为5 0 - - - 6 0 。 2 、喷雾干燥法则采用高浓度过氧化氢和固体( 或浆状) 氢氧化钙直接进行反 应，并采用喷雾法脱水干燥，物料中水分少，可减少过氧化氧的分解损失。喷雾 干燥法与传统的方法相比具有如下优点： 第1 章绪论 ( 1 ) 原料过氧化氢和固体氢氧化钙价格低廉； ( 2 ) 由于将反应混合物直接喷雾干燥，不但省去了分离过程和粉碎过程，节省 了时i 口j 和费用； ( 3 ) 减少了过氧化氢在大量母液中的自分解和过氧化钙在干燥过程中的损失， 避免了局部性的分解反应，提高了过氧化钙的获得率； ( 4 ) 使反应混合物中的水份保持最低值，在输送和干燥过程中都节省了能耗： ( 5 ) 此法既可连续生产，又可间歇生产，生成物有良好的均一性。 但该法的问题是设备投资大，工艺控制较难，设备、管道易结垢堵塞，干燥 所需能耗高，且存在爆炸的危险性。另外，国内缺少高浓度的过氧化氢。 3 、空气阴极法制备过氧化钙，虽然比传统的过氧化钙法降低了成本，但仍存 在如下问题： ( 】) 过氧化钙颗粒较细，呈胶体状态，分离困难，且所需费用大； ( 2 ) 由于反应在稀溶液中进行，大量母液的存在，使过氧化氢易发生自分解， 导致过氧化钙的明显损失： ( 3 ) 干燥过程较长，在长时间干燥过程中也有部分过氧化钙损失； ( 4 ) 反应混合物含大量水份，其输送和干燥去除尘都需要消耗能量大； ( 5 ) 需附加粉碎装置将干燥后的过氧化钙粉碎； ( 6 ) 在干燥和粉碎过程中，由于过氧化钙的局部分解使产品不均质。 总之，目前国内制备过氧化钙的方法，主要趋向于常温下添加稳定剂，用氢 氧化钙( 或氧化钙) 与双氧水反应制备的方法。 1 3 过氧化钙的生产状况 生产过氧化钙的主要原料过氧化氢，经近5 0 年的发展，在我国过氧化氢生产 能力和产量不断增加，1 9 9 0 年生产能力只有1 6 7 万吨，产量只有9 9 万吨：1 9 9 5 年生产能力增加到3 6 4 万吨，产量增) j n n2 5 0 万吨；2 0 0 0 年生产能力增加到9 0 0 万吨，产量增加到8 0 0 万吨，以1 7 速度增长。 消费量1 9 9 8 年我国过氧化氢消费总量约为4 5 万吨年( 以2 7 5 h ：0 。计) ， 1 9 9 9 年约5 0 万吨，2 0 0 0 年约为8 0 万吨左右。 11 黑龙江大学硕士学位论文 生产企业共有6 0 余家，总生产能力约为1 0 0 万吨年( 以2 7 5 h ，o ：计) ， 产量约为9 0 力吨年，其中生产能力在50 0 0 吨年以上的生产厂家有近4 0 家。 过氧化氢已经是年产量l o o 万吨以上的一个化工产品，具有广泛的用途，并且国 内外新工艺和下游应用仍然在不断开发。我国也已发展成相当规模，并且发展速 度很快。 过氧化氢下游化工产品正在向精细化、系列化和高附加值方向发展。目前市 场前景较好的过氧化氢衍生物有以下一些产品。l 、过碳酸钠一仅洗涤剂行业每年 就需过碳酸钠1 0 万吨，而生产能力仅为2 5 万吨年。另外，过碳酸钠还可用作 急救供氧剂、杀菌消毒剂、食品保鲜剂、金属表面处理剂、电镀洗涤剂、污水处 理剂和高分子聚合控制剂等。2 、过碳酰胺。目前我国过碳酰胺开发与应用刚刚 起步，仅江浙地区的一些企业在小规模生产。3 、过氧化钙。8 0 年代以来发达国 家已广泛将过氧化钙用于农业、水产养殖、食品、环保等方面。 我国自2 0 世纪8 0 年代中期开始对过氧化钙的生产和应用进行研究，并取得 了进展。最初的用途是作漂白剂、杀菌剂和防腐剂等。近年来开始用于水产养殖 和水果及蔬菜保鲜等。还可用于橡胶硫化促进剂、树脂交联剂和饲料添加剂等的 合成。1 9 9 9 年我国过氧化钙的生产能力仅30 0 0 吨年，装置规模仅5 0 0 吨年上 下。国内生产过氧化钙的厂家有广州珠江电化厂、上海试剂二厂、无锡红星化工 厂、重庆嘉陵化工厂、天津化工厂、长葛市久兴净化剂厂、江西省永泰化工有限 公司、浙江省上虞市洁华化工有限公司、上虞洁华化工有限公司等。虽然生产多， 但生产规模都不大，年总生产能力约50 0 0 - 60 0 0 吨。过氧化钙的生产原料易得， h 。o ：在国内价格较低，氢氧化钙资料丰富，生产设备投资少，利润高，投资回收期 短，其环境、社会、经济效益好，是很好的h 2 0 ：下游产品。 目前，在市场上销售的过氧化钙产品纯度为4 0 - - - 7 5 ( 食品级过氧化钙含量： 7 5 、7 0 、6 0 ，工业级过氧化钙含量：5 0 、4 0 ) ，产品价格为40 0 01 60 0 0 元吨。 第1 章绪论 表1 - 1 过氧化钙质量指标 t a b 】e1 1c a l c i u ms u p e r o x i d eq u a l i t a t iv ei n d e x 总之，过氧化钙的用途很多，应用前景广阔。而我国对过氧化钙的生产和应 用起步比较晚，还有很多领域有待开发，特别是开发具有特定功能的过氧化钙专 用产品。 1 4 过氧化钙的国内外研究现状 1 4 1 国外研究现状 据报道，欧洲和日本从2 0 世纪6 0 年代末己开始对过氧化钙进行应用研究， 并开辟了过氧化钙很多新用途。日本在过氧化钙的应用研究方面居国际领先地位， 特别是早在8 0 年代初，用于水稻直播方面的应用研究具有推广实用价值。 日本早期是在氨水中氯化钙和双氧水反应制备八水过氧化钙；逐步采用常温、 有稳定剂存在下，用氢氧化钙( 或氧化钙) 和双氧水反应制得过氧化钙。 联邦德国发明了喷雾干燥法：将固体或含极少量水的氧化钙或氢氧化钙与浓 的过氧化氢在强力混合装置中混合反应后，直接导入喷雾干燥机中干燥，以制取 高纯度过氧化钙的新方法。 例如喷雾干燥法：在混合装置中，将水与氢氧化钙粉末，在搅拌下按比例混 合，制得氢氧化钙悬浮液，在贮藏容器中，准备过氧化氢溶液，该溶液中含有磷 酸盐。( 磷酸根是h ：o ：的无机稳定剂，以防h ：0 ：的自分解) 。用泵使氢氧化钙悬浮液 与过氧化氢溶液混合，并送入强力混合装置中，可得到过氧化钙淤浆。将此淤浆 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 在薄层热交换器中冷却到3 5 ( 可将一部分淤浆打回流) ，然后流入螺旋搅拌器中， 在搅拌器中停留0 5 3 h ，再用泵将过氧化钙淤浆送至喷雾干燥机，控制干燥机入 口温度为2 0 0 ，出口温度为7 5 ，干燥后得到纯度为7 6 4 的过氧化钙( 3 2 4 k g h ) 。 其颗粒平均大小为鼬m 。 日本专利将氯化铵适量地加入氢氧化钙溶液中，使之形成钙氨络离子，在冷 却条件下加h 。0 。反应制得八水过氧化钙，加热脱水得无水c a o 。，其纯度可达8 9 。 欧洲专利则主张c a ( 0 h ) 。先与少量的硅酸钠反应，之后再与双氧水反应，反应 混合物于2 5 。c 离心脱水，2 5 0 进行气流干燥，最终制得含c a o ：7 5 ，含水0 12 的无水粒状产品b 。 1 4 2 国内研究现状 我国自2 0 世纪8 0 年代中期开始x , 寸c a o ：的生产和应用进行研究。以c a ( o h ) 。年d c a o 为原料，反应体系为固一液两相，反应的唯一副产物为水，不需洗涤，可以直接 过滤得产品，但是产品的纯度低，如果用作食品添加剂就无法加入其他的稀释剂 来增加产品的流散性能；而以c a c l ：为原料为液一液反应，反应能进行完全彻底， 但反应的副产物h c l 会使产物发生分解，影响c a o 。的产率和纯度；采用c a o 为原料 在反应体系中由于铵盐的存在，会使产品存在氨的气味很难用作食品添加剂，而 且铵盐的存在会使c a o 。分解而造成有效成分含量的降低。 生石灰与母液和补充水在消化池中消化成石灰乳 c a ( o h ) ：悬浮液 ，氯化铵固 体加水溶解后，加入石灰乳中。然后将其加入反应器中，与双氧水反应生成过氧 化钙，为了降低过氧化氢和反应生成的过氧化钙的分解，其间加入稳定剂。反应 一定时问后，将生成的c a o 。料浆过滤分离，其固相再经干燥即为产品，液相( 母液) 返回消化池，循环使用。 李书玲等n 约用分析纯试剂过氧化氢和氢氧化钙，以过氧化氢为基准，氢氧化 钙投料量过量5 0 时，过氧化氢利用率近于1 0 0 。在同样条件下，应用工业品为 原料，由于工业品原料中所含杂质对过氧化氢催化分解造成活性氧损失增加，使 过氧化氢的利用率降低至9 1 4 - - - 9 3 8 。此时，要提高过氧化氢的利用率，需要 加入稳定剂，并采用密闭的专用设备进行合成反应。 第1 章绪论 于桂香等引通过加入稳定剂，在常温下由氢氧化钙与过氧化氢反应制取了高 纯度过氧化钙，砍掉了冷冻装置，缩短工艺流程是可行的。 刘国成b t 采用一定浓度的双氧水中，在激烈搅拌下缓慢加入氢氧化钙固体， 结果过滤容易，干燥时问短，制取的过氧化钙含量高。反之，过滤困难，干燥时 间长，含量低。反应3 0m in 后，取上层清液分析双氧水浓度，用化学分析法几乎 测不出。制得过氧化钙含量6 1 ，收率大于6 6 。 翟永青等旧 以氢氧化钙和过氧化氢为原料，通过添加稳定剂，实现了过氧化 钙的常温合成，并研究了加水量、反应时间、稳定剂的浓度、稳定剂的用量、氢 氧化钙过量系数等因素对产品纯度和产量的影响，确定了最佳工艺条件。得到的 过氧化钙产品，具有产量高、纯度高( 7 6 5 ) 及稳定性好的特点。 王奎涛等n 剪经过大量的探索实验，确定了以c a ( o h ) 。和h ：o 。为原料，通过添加 磷酸二氢钠稳定n $ 1 j 备过氧化钙的最佳反应条件，制得的过氧化钙产品，c a o 。含量 达到了6 0 以上，双氧水利用率7 0 。 江慧华等b 引通过以氧化钙和过氧化氢为主要原料，探索在常温下适当添加碱 为稳定剂的条件下合成过氧化钙的新工艺及最佳工艺条件，制得c a o ：含量达到了 6 1 3 以上，双氧水利用率9 3 1 。 田从学等瞄铂通过对过氧化钙c a o ：的实验室制备研究，分析了不同反应物、反应 时间、浓度、p h 值、加料方式及搅拌方式对生成产物过氧化钙产品纯度的影响， 优选了最佳制备条件，制成了含量高、颗粒度小、性能稳定的7 0 过氧化钙。 翟永青等旧8 1 通过j i h 适当稳定剂，探索了一条生产过氧化钙的新工艺一常温 水相法，与传统的低温合成相比，能耗大大降低，从而降低了产品成本，同时该 法设备简单、便于操作，为过氧化钙的工业化生产及应用创造了条件。 徐建涛m 1 采用了加入调节剂，母液循环的工艺，提高了双氧水利用率和产品 产率，大大降低了原材料成本，并得到了7 0 过氧化钙。 孙尚军等旧：在常温水浴中，把定量的c a ( o h ) ：放入反应瓶中，然后加入含有稳 定剂的h ：o ：溶液，强力搅拌反应，过滤，恒温干燥制得c a o 。产品，其有效成