（物理化学专业论文）sapo11和sapo31分子筛的合成及表征研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 s a p o - 3 1的异构化性能进行了初步的评价:对合成中得到的复合分子筛 s a p o - 1 1 g o o d a c t i v i t y a n d s e l e c t i v it y f o r b r anc h e d n - o c t ane w e r e a c h i e v e d . t h e c o m p o s i t e m o l e c u l a r s i e v e ( d e n o t e d a s s a p o - 1 1 四面体构成三维非中性的骨架结构的硅磷酸铝分子筛。自 面世以来，引起了各 国研究者的关注，我国科研工作者在 8 0年代末期和 9 0年代初期的一段时间内，也曾 对 s a p o分子筛进行了大量有意义的研究工作.主要集中在 s a p o - 5 , s a p o - 3 4 , s a p o - 1 1 等有限的几种分子筛上。 尤其在 s a p o 一的 研究方面最为充分，南京大学， 吉林大学等研究机构在合成及表征方面都取得了相当的进展。而大连化学物理研究所 在利用s a p o - 3 4 分子筛进行低碳烯烃的 合成方面也取得了 一定的成绩。 随 着1 9 9 2 年介孔分子筛m c m - 4 1 的 面世，以 及z s m - 5 , p 、 y 等分子筛研究深入并 应用于工业生产中，国内的科研工作者逐渐把目 光转向新型介孔分子筛的探索以及 z s m - 5 ,p 、 y等分子筛的工业应用中， 而对 s a p o分子筛的基础及应用方面的研究相 对滞后，落后于国际水平。从国内期刊发表的关于分子筛的文章的情况就可以反映出 来。例如:利用中国期刊网进行篇名 s a p o ， 的检索，1 9 9 4 - 2 0 0 1 年间共检索出6 0 篇关 于 s a p o分子筛的文章，而关于中孔的 s a p o - 1 1 , s a p o - 3 1 , s a p o - 4 1 的研究也是寥 寥无几，关于 s a p o - 3 1 , s a p o - 4 1 的文章更是未见报道。而进行篇名“ 分子筛” 的检索 共得到 1 4 4 8 篇关于分子筛的文章。也就是说 s a p o分子筛的研究仅仅占了分子筛研究 的百分之五左右， 对于s a p o - n 这一系列包含 2 0 多种结构类型的分子筛来说目 前的 研 究力度是远远不够的，并且与国际同行相比研究水平也相对较低。 另一方面，近年来由于环保的要求以及人们环保意识的增强，对运输燃料的质量要 求越来越高，汽油向无铅、低芳烃、低烯烃、高辛烷值方向发展。在这种情况下，直 链烷烃异构化技术就日显重要。对烷烃异构化催化剂的研究也引起了广大工作者的重 视。 s a p o - 1 1 , s a p o - 3 1 和 s a p o - 4 1 分子筛由 于具有适中的孔道结构和酸性，已 在烷 烃异构化反应中表现出良 好的催化性能， 有良 好的应用前景。国外同行己 经在这方面 走在了前面，虽然我国在直链烷烃异构化方面的研究已 经引起了各研究机构及企业的 重视，但在基础研究及应用研究方面与国际水平还有一定的差距。 从 z s m- 5分子筛的研究和应用的历史， 我们可以知道任何一种分子筛的工业应用 都要以坚实的基础研究为基石，并且投入大量的人力与物力。目 前为止，s a p o - n分子 南开大学硕士学位论文 前 言 筛还未在工业上大规模地应用。 但是，随着研究的深入， s a p o - n分子筛必将发挥它们 潜在的作用。所以，我们应该在继续开展合成工作的同时，加大研究力度，一方面注 意深入地研究其基本性质和结构，另一方面应加强对其应用的研究，包括石油化工、 精细有机化工、能源、环保各个领域的研究，使 s a p o分子筛在替代现有工业催化剂 和应用于一些新的工业过程在我国 有突破性进展。 本论文就是在这样一个背景下开展的。 论文对 s a p o - n分子筛发展的概况， 尤其是 s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 的研究进展进行了综述:从分子筛的合成入手，系统地考察了 各 种因素对s a p o - 1 1 和s a p o - 3 1 合成的影响，同时初步研究了 控制升温速率合成分子筛 的方法:对两种分子筛的物理化学性质进行了详细的表征; 对合成中得到的复合分子 筛 s a p o - 1 1 对不同硅含量的s a p o - i 1 分子筛以及s a p o - 3 1 分子筛的正辛烷异构化催化性能进 行了初步的评价。 2 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 s a p o分子筛概述 美国 联合碳化物公司( u n it e c a r b i d e c o r p o r a t i o n ) 在 1 9 8 2 年开发了 一 类新型的非 硅 铝骨架的磷酸铝分子筛即 a i p 0 4 - n ( n表示分子筛的结构类型) 系列分子筛，被称为第 三 代分 子 筛 1 4 2 7 。 这 类分 子 筛的 骨 架由a l 仇、 p 0 4 四 面 体 交替 组 成， 骨 架呈中 性， 没 有 可交换的阳离子， 表面酸性较弱，因而限制了它的应用。于是科学家们对 a i p 0 4 - n分 子 筛 进 行了 改 性 研 究， 在1 9 8 4 年 又 成 功 开 发了 硅 磷 酸 铝 ( s a p o - n ) 系 列 分 子 筛 3 , 4 1 . 此 系列分子筛是由s i 原子 取代a i p 0 4 - n 分子筛骨架中的p 或p 和a l ，由a 1 0 4 . p o ; 和 s i 认 四面体构成三维非中性的骨架结构，含有可交换的阳离子， 具有一定的酸性，并 且有良 好的热稳定性和水热稳定性。s a p o分子筛有一个很宽的组成范围，它的无水状 态 组成 可 表 示为: ( 0 - 0 .3 ) r ( a 1% s ii p z ) 0 2 ， 其中r 为 模 板 剂， x , y , z 分 别 表 示a l , s i , p 的 摩 尔 分 数， 其 范 围 分 别 为0 .0 1 - 0 .6 0 ， 0 .0 1 - 0 .0 2 和0 .0 1 - 0 .5 2 ， 且x + y 十 ，1 15 1 。 此 类 分 子 筛的开发开拓了分子筛材料的一个新领域，可广泛应用于催化、吸附及离子交换等领 域。而且 s a p o分子筛在许多反应中显示出独特的催化性能，这些反应包括裂化、芳 烃和烷烃的烷基化、烷烃和烯烃的异构化、二甲苯异构化、脱烷基以及水合反应等。 随着对s a p o分子筛结构和性质的进一步研究， 此类分子筛将得到更广泛的 应用. 从 1 9 8 4 年第一篇专利发布以 来， s a p o分子筛的队伍不断扩大，随 着两种分子筛 s i - v p i - 5 和s a p o - 8 的出 现16 , 7 ， 种 类由 最 初的1 3 种 发 展到了 现在的2 3 种， 其 孔径 大 小可以从 3 a到 1 3 a ， 基本跨越了 微孔硅铝分子筛孔大小的全部范围。在微孔范围 ( 小于 2 0 a)内，根据孔道大小可以划分为:超大孔 ( 1 2 元环以上)，大孔 ( 圆形 1 2 元环， 一 8 a 左右)，中 孔 ( 1 0 元 环或扭曲1 2 元环， 6 .0 - 6 . 5 a)， 小 孔 ( 8 元环， 3 .5 - 4 .5 a) 和极 小 孔( 6 元环 ， 3 .0 a左 右) 18 1 。 其 种 类详 见t a b l e 1 - 1 。 其中， 结 构 与 硅铝 沸 石 分子筛类似的有: s a p o - 3 4 , - 4 4 、- 4 7( 菱沸石， c h a b a z i t e )， s a p o - 3 5( 插晶菱沸石， l e v y n e )， s a p o - 3 7( 八面 沸石， f a 可 a s i t e ) ， s a p o - 4 2 ( a型沸石， l i n d e t y p e a ) ， s a p o - 1 7( 毛沸石， e r i o n i t e )， s a p o - 2 0( 方钠石， s o ci a l i t e ) 和 s a p o - 4 3( 水钙沸石， g i s m o n d in e )。目 前， 研究较为深入有代表性的分子筛主要是大孔的 s a p o - 5 ，中孔的 s a p o - 1 1 和小孔的 s a p o - 3 4 3 南开大学硕士学位论文 t a b l e 1 - 1 t y p i c a l s t r u c t u r e s i n s a p o - n m o l e c u l a r s i e v e s s a p o s p e c i e s s t r u c t u r e p o r e t y p e p o r e s ize ( a ) t y p ic a l t e m p la t e ( s )r e f e r e n c e s s i - v p i - 5 s ap o- 8 s ap o- 5 s ap o- 3 6 s ap o- 3 7 s ap o - 4 0 s ap o- 4 6 s ap o - i 1 s ap o- 3 1 s ap o- 4 1 s ap o- 1 2 s ap o- 1 7 s ap o- 1 8 s ap o- 3 4 s ap o- 3 5 s ap o- 3 9 s ap o- 4 2 s ap o- 4 3 s ap o-04 s ap o- 4 7 s ap o- 5 6 s ap o- 1 6 s ap o- 2 0 1 2 . 7 x 1 2 . 7 . 9 x 8 . 7 7 . 3 x 7 . 3 t y p e vf i ae t af i ats f au af r af s ae l at o af o at t eri aei cha l e v atn l ta gi s cha c ha af x 人s t s od 1 8 dp a 6 , 7 1 4 1 2 登 6 . 5 x 7 . 5 7 . 4 x 7 . 4 6 . 7 x 6 . 9 7 , 0 x 7 刀 4 . 0 x 6 . 5 5 . 4 x 5 . 4 4 . 3 x 7 . 0 3 . 8 x 3 . 8 3 . 6 x 5 . 1 3 . 8 x 3 . 8 3 . 8 x 3 . 8 3 . 6 x 4 . 8 4 . 0 x 4 . 0 4 . l x 4 , 1 3 . 1 x 4 . 5 3 . 8 x 3 名 3 , 8 x 3 . 8 3 . 4 x 3 . 6 t p a , t p a o h tp a t p a o h , t ma o h t p aoh dp a ，气 弓.盆1.皿.且目几.皿 巴od 3 , 1 0 1 1 d p a ,d i p a dp a dp a 101210 巴od 日口一p公荟 d i e t h y l a m i n e q u i n u c l i d i n e t e aoh t e aoh q u i n u c l i d i n e dp a te aoh dp a c y c l o h e x y l a m i n e m e t h y l b u t y l a m i n e tmhd 1 2 3 , 1 3 1 4 3 3 1 5 3 1 6 3 , 1 7 i s , 1 9 9 , 2 0 。11曰任5 q u i n u c l i d i n e tm aoh 一勺日认 西。李 t p a - t r i- n - p r o p y l a m i n e , d p a - - d i - n - p r o p y l a m i n e , d i p a - d i- i s o - p ro p y l a m i n e t m a o h - - t e t r a m e h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e , t e a o h - t e t r a e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e t p a o h一t e t r a - n - p r o p y l - a m m o n i u m h y d ro x i d e , t b a o h - - t e t r a - n - b u t y la m m o n i u m h y d r o x i d e t m h d - - n , n ,n , n - t e t r a - m e t h y l - h e x a n e - 1 ,6 - d ia m in e 下面我们着重对s a p o - 1 1 和s a p o - 3 1 分子筛的研究进展进行总结。 1 .2 s a p o - 1 1 , s a p o - 3 1 分 子 筛的 研究 进展 s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 分子筛是s a p o系列分子筛的重要品种，都具有均一的属于 微 孔范 畴的中 孔( m e d i u m - p o re ) 一维 孔道。 两 种分子筛晶 体 骨架结构的主 要参 数见t a b l e 1 - 2 12 11 . ，. ， . . 目 目 . ， ， 目 曰. .，. 一一，. .， . 一一一， ， .， 叫 一 . .肠 . . ， .， . 一一一一一一. . 目 . . . . ， . . . . . . . . . . . 目 . . . . ， . . . . . . ， . 目 . ， 倒 . . . . . ， . . . . . . ， 目 . . . . . ， . . . . . . ， . . . 州 4 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 .2 .2 分子筛合成的影响因素 凝胶的组成比 例是合成成功以 否的关键。对于s a p o - 1 1 和s a p o - 3 1 分子筛的合成 体 系: t e m p la t e - x a 12 0 3 - y p 2 0 5 - z s io 2 - h 2 0 ， 合 成凝 胶组 成的 一般 条件为: 0 .8 5 x 5 1 .2 , 0 .8 5 y 5 1 .2 , 0 z 5 1 .0 。 同 时 原 料的 来 源， 模板 剂， 凝 胶 混合 物的p h 值， 老 化步 骤， 晶 化温度、时间等条件也是分子筛合成的重要影响因素。 从t a b l e 1 - 3 和t a b l e 1 - 4 ， 我们 可 以 了 解s a p o - 1 1 和s a p o - 3 1 主 要 的 合 成 条 件 . 于 振 臣 等 14 2 认 为 不 同 的p h 值 及 模 板 剂种类对所生成的 s a p o - 1 1 晶体形貌有明显的影响，不同条件下能得到长方柱体、锥 形 聚 集体、 扇形 聚 集体、 圆 球聚 集体 等多 种晶 形。田 辉平 等 14 3 1 利 用描 述 溶 胶 . 凝 胶体系 结晶过程的a v i r a m i 方程 y = 1 - e x p ( - k t ) 考察了s a p o - 1 1 的合成过程，结果表明:在以 二异丙胺为模板剂时，分子筛合成受硅含量和合成温度的影响最显著。低温有利于核 化 高 温有 利 于晶 粒的 长 大， 硅 含量 增大 时 合成 过 程 变 慢。 z a i- q u n l i u 等 14 4 1 则 进 行了 s a p o - 1 1 分子筛合成的动力学研究，他们得到相反的结果:他们认为在凝胶中加入 s i o 2 加快了分子筛的晶 化速度， 对晶化过程起到驱动作用。 m . a l f o n z o 等14 5 1 考察了不同 铝源和硅源合成不同 硅含量的s a p o - 1 1 分 子筛的 情况。 李宏愿等14 6 , 4 7 发 现合成分 子筛 s a p o - 1 1 时，随模板剂二异丙胺用量的变化时，晶 化产物也发生有趣的变化，能得到 不同比 例的s a p o - 5 . s a p o - 1 1 , s a p o - 3 4 的 混 合 物。 c a r m e m m .l o p e z 13 0 发 现随晶 化 时间的变化 s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 存在如下转化关系: a i p 0 4 - c r i s t o b a l it e ( c ) + b e r l i n i t e ( b ) - - + s a p o - 1 1 + t - - m- s a p o - 3 1 s a p o - 1 1 + ( 0 h ) ( 2 4 h ) ( 4 0 - 6 0 h ) ( 7 5 h ) s ap o- 3 1 告 t ai p 0 4 - t r i d y m i t es ap o- 1 1 + t f- s ap o- 1 1 + s ap o- 3 1 ( 1 7 8 h ) ( 1 2 0 h ) a .k . s i n h a 等 12 5 1 在采用 控制 升 温速率法合 成分 子筛时也 得到了 类似的结 果。 我 们在合 成 s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 两种分子筛的过程中则发现:合成得到的 s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 的共生产物与两者的机械混合物有明显不同。 由 于s a p o - 3 1 的合成较为困难， 往往伴随着s a p o - 1 1 的出 现，这样就限 制了系统 研究它的合成规律。虽然屡有关于 s a p o - 3 1 的报道，但是对于它的不同的合成配比， 不同的实验室往往无法成功重复。加晶种成了合成 s a p o - 3 1 分子筛常用有效的途径， 同时人们也在不停地探索合成的新方法。 9 . . . 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 . 2 . 3 分子筛的物化性能研究 表面轻基是产生分子筛表面酸性的重要来源，它的位置和数量及 其 环境 等和催 化剂的 活 性密切 相 关。 k a r l - h e in z s c h n a b e l 14 8 利 用 i r 和n h 3 - t p d 研究了s a p o - 1 1 的 酸 性 质。 严爱 珍 等 4 9 人用i r 及t p d 法研究了 s a p o - 1 l 分子筛的表面酸性质，并以正庚烷裂解和乙 醇脱 水为探针研究了其催化性能，结果表明:s a p o - 1 1 分子筛既有 l酸 中 心， 又 有b 酸中 心， 表面上存在4 个 轻基峰， 见右图。 通过2 9 s i , 今、 a i m a s n m r谱可以考察分子筛骨架的结构组成，b o d o z i b r o w i u s 等5 0 利 用m a s n m r 和i r 考察t s a p o - 3 1 分子筛s i 进入 璐娜用 骨 架 的 情 况 。 2 9 s i m a s n m r 研 究 表明 : - 8 6 ， - 9 1 ， - 9 7 ， - 1 0 2 ， - 1 1 0 p p m分 别 可以 代 表 s i ( 4 a 1) , s i ( 3 a 1 ) , s i ( 2 a 1) , s i ( i a i) , s i ( o a i) 的 骨 架 环 境。 t i a n h u ip i n g 等5 1 1研 究了 脱 铝 后的s a p o - 1 1 的 结 构 及 催 化 性 能。 a n t o n io s .a r a u j o 等 (5 2 1 认为 不同 硅 含 量 还 会 影 响 s a p o - 1 1 分 子 筛晶 体的 晶 胞 参数 的 变化。肖 天 存等15 3 )研 究了s a p o - 1 1 分 子筛 模 板剂 的 脱 除 及其 结 构 的 热 致 变 化 。 m .a .z a n j a n c h i 等 15 4 利 用 漫 反 射 研 究s a p o - 1 1 分 子 筛 焙 烧 前 后分子筛的变化情况。 1 . 2 . 4 合成机理的研究 i )模板剂作用机理 水热法合成 s a p o分子筛必须有模板剂存在。 通常使用的模板剂为有机胺或季胺 盐类。模板剂是一种在分子筛晶体生长过程中起结构导向作用的物质。模板剂的作用 机理目 前还不是很明确，关于模板剂的作用，主要有两种观点:1 . 模板剂分子的电 荷分 布、大小和空间形状是其具有导向性能的原因，通常存在空间效应 ( s t e r i c e f f e c t ) 和电 子效应 ( e l e c t r o n i c e ff e c t ) ; 2 . 模板剂分子通过影响胶凝和成核 过程，降 低形成分子式 上晶格的化学势，从而在热力学和动力学两方面都有利于促进分子筛晶格的形成。 w i l s o n 等 人 15 5 在 研究 与s a p o - 1 1 同 结 构的a i p 0 4 - 1 1 ( a e l ) 的 合成 过 程中， 认为 模 板 剂 的电子效应起主要作用。 对于 s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 的合成最常用的模板剂为二正丙胺，二正丙胺同时又 是一 3 9 , - 4 1 、- 4 3 、 - 5 0 , v p i - 5 等多种结构类型分子筛的有效模板剂。 而对于 s a p o - 1 1 的合成二异丙胺也是合适的模板剂，这就给研究模板剂的作用机理增添了难度。刘月 1 0 南开大学硕士学位论文 明 等 1 5 6 从分子结构 特性出 发， 探讨了d p a和 d i p a模板剂在分子筛合成中的导向 作 用。发现d p a同时也有利于s a p o - 3 1 的生成，而d i p a同时有利于s a p o - 5 的产生. 2 ) s i 上骨架的取代机理 到目 前为止，s a p o分子筛的生成机理存在两种假定:1 硅取代机理，2 . 硅直接参 与晶化机理。机理 1 必然导致硅在分子筛骨架上的分布的不均匀性，机理 2则可得到 较均匀的骨架结构。有关硅取代机理又存在三种可能: a .s i 取代 a l ( s mi ) ; b . s i 取代 p ( s m 2 ) ; c .两 个 硅 分 别 取 代 一 个a l 和 一 个p ( s m 3 ) 15 i , 5 8 , 5 9 1 ， 见f ig . - 4 o s m 1 实 际 上 不 可能发生的，因为 s i - o - p的连接方式是不可能的.s m2取代导致 s a p o分子筛形成带 净负电荷的阴离子骨架，并因而具有阳离子交换性质和酸中心，酸中心浓度与所取代 的s i 原子数密切相关。方式 s m3无法产生骨架电荷，而会形成 s i - o - s i 键，同时也会 形成s i - o - p 键，所以s m 3 必须要和 s m 2 一起进行，以 避免形成s i - o - p 键。两个硅进 行 s m3 取代和三个硅进行s m2 取代形成由五个硅原子组成的四 个 s i - o - s i 键，从而构 成 最小 范围的s r ( s i l i c a r e g i o n ) ， 见f i g . l - 4 ( d ) 。 在 这个区 域的 边缘则会产生酸中 心， 当 铝原 子 被包 含 在相 对大 的 硅区 域中 则 形 成 硅 铝区 域( a lu m i n o s i li c a t e r e g io n ) ， 酸中 心 在这些铝原子上产生， 酸强度与采用s m 2 取代形成的酸中 心的强 度有区 别16 0 1 p l o . p。0510。p . o . 。0，引0l . 0 - .t几 a ai，0 尸 0 p-o- s 卜o-p o 尸 a 卜o- s i - o- a i o ai ( a ) s m1 ( b ) s m 2 ( c ) s m 3 t。-p-，。 1小9沙?干9 000 a 卜o一 户 一 o-a 卜o- p - o- a i o o - p - o - 0- 八 于 一 . 0 . _ 0_ p_ l 川0510i1 000 1补9带?潇9-l-?-4l-。本1 介?沙?个?-，l-?千?中 1补9-?-?-4l-。-4-?幸9书1 !小?-4l-9带?伞9-fl.?-1- !i10引0翻0翻0、翻，01511 0-66666 !书。朴。奋，。傲。-si-1 000000 1i-051-0奋0朴051-0.51-1 ，.- 00000 1翻。0目0翔01引0曰 00000 ，.-1 0司1 1l01曰0。出0翻0i0 口，. 000 .-1 051。0。lop0 -一一 ，0户01川0户0 p - o一 卜o. -a i - 0- p - 0- ( 6命6中10会10 。1补6穿，? 0c -户 。0户!0i101 - o- p - o- a 卜o- p - o- a i ( d ) s ili c a r 阅io n 10ai (. ) a l u m ln o s ili c a t e r e g io n f i g . 1 - 4s i m p l i f i e d t w o - d i m e n s i o n a l m o d e l s o f t h e s u b s t i t u t i o n m e c h a n i s m i n s a p o : ( a ) s u b s t i t u t i o n o f s i f o r a l ; ( b ) s u b s t it u t i o n o f s i f o r p ; ( c ) s u b s t i t u t i o n o f t w o s i a t o m s f o r a p a i r o f a l a n d p a t o m s ; t a i c o mo m a n o n o f s ms wi m s mz , wn e r e s r a n a b i- r e p r e s e n t b i m a r o a u c e a v i a z i mz a n a s ms , r e s p e c t i v e l y ; ( e ) c o m b i n a t i o n o f s m3 w it h s m2 f o r t h e f o r m a t i o n o f t h e a l u m i n o s i l i c a t e r e g i o n 1 1 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 s i 在分子筛骨架上状态不同会导致分子筛酸性质的不同，从而引起催化活性的不同。 目前，如何控制 s i 进入分子筛骨架的方式，提高s i 的利用率，使 s a p o分子筛具有适 当的酸量和酸强度，成为当前 s a p o分子筛的研究热点。研究最常用的有效方法是利 用 s i m a s n m r结 合 毗 睫 吸附 红 外、 n h 3 - t p d 等 表 征 方 法以 及 催 化 性能的 评 价 把s i 原子在骨架上的状态与分子筛的酸性质关联起来。 1 . 2 . 5 s a p o - 1 1 和s a p o - 3 1 分子蹄的应用 1 ) 烷荃化催化剂 烷基化反应是制备精细化工原料和优质燃料的重要反应，常用的催化剂有无机酸 类，卤 化 物类等。 p e l l e t 等6 1 1 研究 表明s a p o - 1 1 和s a p o - 3 1 在甲 苯甲 基 化反 应中具 有 较高的对二甲苯产率，s a p o - 1 1 的活性最高，甲苯初始转化率可达 5 6 9 /o ，甲基化选择 性 可达9 9 .7 %， 对二甲 苯的 选 择 性 约 为5 0 % . t .m a t s u d a 等 6 2 利 用s a p o - 1 1 进 行 联 苯 - 丙烯烷基化反应。s . s u b r a m a n i a n等(6 3 1 研究了 s a p o - 1 1 上苯酚/ 丁醇的气相烷基化反 应。 2 )异构化反应催化剂 a . 烯烃异构化 含 有s a p o - 1 l 分 子 筛的 催化 剂 被 应 用于 烯 烃的 异 构 化中 6 4 1 ， 取得了良 好的 效果。 s z e - m in g y a n g 等 6 5 研 究了1 一 丁 烯在s a p o - 1 1 上的 异 构 化 过 程。 在3 0 0 0c , o .o i m p a , wh s v = 1 . 1 h 的条件下， 转化率为5 5 , 5 %， 异丁烯选择性为6 4 . 5 %. b . 直链烷烃异构化 由 于人们对 燃料油的品 质要 求越来 越高， 直链烷烃异构化反应引 起广泛的 重视 【 。 p .m e r i a u d e a u 等2 4 比 较t三种中 孔范畴的 微孔 s a p o分子筛 ( s a p o - 1 1 , s a p o - 3 1 , s a p o - 4 1 )负载 p t 以 后的正辛烷异构化性能。三者都表现出良 好的异构化性能，其主 要原因归结于它们适中的酸性和孔道大小。同时作者又进一步考察了硅取代情况及含 量以 及晶 粒大小 对异 构 化性能的 影响 2 6 , 6 6 1 。 研究表明: 在 含表面 活性 剂的 情况 下合成 的s a p o - 1 1 , s a p o - 4 1 有更好的异 构化性能。 a . k .s i n h a 等 2 3 ) 比 较t 在乙 二醇非 水体系 和水溶液体系中合成的s a p o - 1 1 , s a p o - 3 1 的异构化性能，考察了贵金属含量， 反应温 度，空速等对反应的影响。结果表明:非水体系下合成的分子筛性能优于水溶液体系 中合成的 分子 筛。 张凤美等人16 7 1 以c : 为 探针分子， 分别 考察了p d 载量、 分子筛结晶 度和分子中 s i 含量对 p d / s a p o - 1 1 双功能催化剂异构化性能的影响.结果表明，适宜 1 2 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 的p d 载量是催化剂发挥催化作用的基础:较低结晶度、中等 s i 含量的s a p o - 1 1 分子 筛异构化性能较好. 邓鹏等人用脉冲微反考察了不同 硅含量的 s a p o - 1 1 分子筛载把后 正十二烷加氢异构化反应的催化性能，并将表征结果与异构化性能关联，提出了与 “ 孔口 模型” 不同的 观点6 8 1 。 直链烷烃异构化不仅可以 用于提高汽油辛烷值， 柴油十 六 烷 值， 还 可以 用 来 提高 润 滑 油 质 量， 可以 广 泛 应 用于 炼油 工 业。 c a m p e lo 等 6 9 考 察 了正十二烷在p t / s a p o - 1 1 催化剂上的异构化过程，在3 7 5 c ,氢分压0 .3 mp a 条件下， 正十二烷转化率为7 0 ， 异构化产物的 选择性为6 4 .5 % o r o b e rt j .t a y lo : 等【 7 0 1 把 s a p o - 1 1 用于长的 直链烷烃异 构化中，以 制取高质量的 润滑油。 杨军1 7 1 1 ， 陈锡武n 等 人研究得到:贵金属 s a p o - 1 1 催化剂是生产低倾点， 高粘度指数润滑油非常有效的催 化剂，具有良 好的脱腊性能，而且对多支链异构体的选择性低;并且有再生能力好， 产品质量高的特点。 3 )在其它反应中的应用 k .d .o l s o n 采用s a p o - 1 1 , s a p o - 3 1 等分子筛进行丙酮缩合制甲 基异丁基酮m 1 b k 反 应 17 3 1 a s z e - m in g y a n g 7 0 1对 此 反 应 进 行 了 系 统 的 研 究 ， 获 得 较 好 的 效 果 ， 在2 0 0 c , h z / 丙 酮二 1 , w h s v = 0 .7 h ， 的 条 件下 采用p d / s a p o - 1 1 一 步 合 成甲 基异 丁 基酮m i b k , 获得较高的产率。 从分子筛的应用情况的研究来看，s a p o - 1 1 和 s a p o - 3 1 分子筛有良 好的应用前 景，尤其在直链烷烃异构化提高汽油的辛烷值方面有相当的潜力。 参考文献: s t e p h e n t . wi l s o n , b r e n t m. l o k , c e l e s t e a . m e s s i n a , t o m a s r .c a n n a n , e d it h m . f l a n i g e n , j a m. c h e m.s o c ， 1 9 8 2 , 1 0 4 : 1 1 4 6 - 1 1 4 7 s t e p h e n . t . wi l s o n , b . m . f l a n i g e n , u s p a t e n t 4 3 1 0 4 4 0 , 1 9 8 2 b . m. l o k , c .a. me s s i n a , r . l . p a tt o n 汉i s p a t e n t 4 4 4 0 8 7 1 , 1 9 8 4 b .m. l o k , c .a . me s s i n a , r . l . p a tt o n , r . t .g a j e k , j a m . c h e m . s o c . , 1 9 8 4 , 1 0 6 : 6 0 9 2 须沁华，石滋钻7 . , 1 9 8 8 , 1 7 ( 3 ) : 1 8 6 - 1 9 2 l . ma i s t r i a u , z .g e b e l i c a , e . g . d e r o u a n e , e . t . c . v o g t , j . v a n . o e n e , z e o l it e s , 1 9 9 1 , 1 1 :2 5 3 ma rt i n h a r t m a n n , l a r ry k e v a n , j p h y s . c h e m . , 1 9 9 6 , 1 0 0 ( 1 1 ) : 4 6 0 6 - 4 6 1 1 e d it h m .f l a n ig e n , b r e n t m .l o k , r .l y le p a tt o n , s t e p h e n t .w i ls o n , p r o c e e d in g s o f t h e t i n te r n a t i o n a l z e o l i t e c o n f e r e n c e , 1 9 8 6 一一一一. . .呻. . 曰目. . . . . ，. 1 3 南开大学硕士学位论文 一-一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 - 一 - 9 s t e p h e n t . wi l s o n , u s p a t e n t 5 3 7 0 8 5 1 , 1 9 9 3 1 0 d e r o u a n e e r i c g , v o n b a l l m o o s , r o l a n d , u s p a t e n t 4 8 9 8 7 2 2 , 1 9 8 4 1 1 a . m.p r a k as h , s u n l l a s h t e k a r , d i p a k k . c h a k r a b a r ty , s a ly a n a r a y a n a v . v . c h i l u k u r l , j c h e m . s o c . f a r a d a y t r a n s , 1 9 9 5 , 9 1 ( 6 ) : 1 0 4 5 - 1 0 5 0 1 2赵振华， 赵瑞兰， 石 材劳 蒲 ( 4 肋加l )，1 9 9 2 , 8 ( 1 ) : 1 1 3 - 1 1 9 1 3 v a l y o c s i k e r n e s t w., v o n b a l l m o o s , r o l a n d ， u s p a t e n t 4 7 7 8 7 8 0 , 1 9 8 7 1 4 r u n e we n d e l b o , d u n c a n a k p o r i a y e , a n n e a n d e r s e n , i v a r m . d a h l , h e l l e b . m o s t a d , a p p l i e d c a t a ly s i s a : g e n e r a l , 1 9 9 6 , 1 4 2 : 1 9 7 - 2 0 7 1 5 a . k . s i n h a , s .g . h e g d e , n . e .j a c o b , s .s i v a s a n k e r , z e o l i t e , 1 9 9 7 , 1 8 : 3 5 0 - 3 5 5 1 6 m. h e l l i w e l l , v . k a u c i c , g . m . t .c h e e t h a m , m. m. h a r d i n g , b . m. k a r i u k i , p . j . r i z k a l l a h , a c t c c ry s t b , 1 9 9 3 , 4 9 : 4 1 3 1 7 l i u z h o n g m i n , c a i g u a n g y u e t a l ., u s p a t e n t 6 1 6 2 4 1 5 , 1 9 9 7 1 8 e m i l d u m it r i u , d o i n a l u t i c , v a s i l e h u l e a , d a n a d o r o h o i , a b d e l k r i m a z z o u z , e l i s a b e t c o l n a y , c h a r l e s k a p p e n s t e i n , m i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s , 1 9 9 9 , 3 1 : 1 8 7 - 1 9 3 1 9 j . j . p l u t h , j . v . s m i t h , j p h y s . c h e m . , 1 9 8 9 , 9 3 : 6 5 1 6 加 s t e v e t .wi l s o n , r o b e rt w. b r o a c h , m i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s , 1 9 9 9 , 2 8 : 1 2 5 - 1 3 7 2 1 c h . b a e r l o c h e r , w. m. m e i e r , d . h .o l s o n , a t l a s o f z e o l i t e 加 m e w o r k ty p e s , f i ft h r e v i s e d e d it i o n , e l s e v i e r , 2 0 0 1 2 2 p u y a m s . s i n g h , r . b a n d y o p a d h y a y , b . s . r a o , j c h e m .s o c . f a r a 殉 t r a n s , 1 9 9 6 , 9 2 :2 0 1 7 - 2 0 2 6 2 3 a . k . s i n h a , s . s i v a s a n k e r , c a t a ly s i s t o d a y , 1 9 9 9 , 4 9 :2 9 3 - 3 0 2 2 4 p .m e r i a u d e a u , v .t .n g h i e m , s . y .l a i , l .n . h u n g , c .n a c c a c h e , c , 1 9 9 7 , 1 6 9 : 5 5 - 6 6 2 5 a . k . s i n h a , s . s a i n k a r , s . s iv as a n k e r , m i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u s m