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海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 摘要 模拟实验是天然气水合物成因研究的一个重要环节，而水合物动力学又是其 中的关键研究内容，正成为近年来水合物研究的热点问题。水合物动力学研究对 于了解水合物成核机制，水合物生长条件和稳定存在的环境等方面都有非常重要 的作用。本文针对目前水合物生成动力学研究不足的现状，通过系列实验，侧重 研究甲烷水合物生成过程、动力学影响因素及其二氧化碳水合物的成核过程。 甲烷水合物生成动力学实验表明，高频振动对缩短甲烷水合物生成诱导时 间、加快水合物生成速率具有明显的促进作用。水合物生成反应中温度上升和瞬 时流速增高与高频振动时间有非常好的对应。温度和压力是影响水合物生成的重 要影响因素。在甲烷+ 天然海水体系和甲烷+ 天然海水+ 多孔介质两个体系内进 行的等压变温和等温变压实验表明，甲烷水合物在低温高压的环境下生成速率 快，水合物纯度高。基于粒径范围1 2 5 7 0 0 9 m 的四种多孔介质的甲烷水合物生成 实验结果表明，较粗粒径的多孔介质引起的孔隙间毛细作用对甲烷水合物不会产 生明显的阻碍作用，但计算结果表明，孔径粒径小于6 0 r i m 的多孑l 介质会阻碍甲 烷水合物的生成。对甲烷水合物在天然海水+ 多7 l 介质体系中生成时的排盐效应 研究表明，排盐效应的强弱主要由反应的物质供给量决定，甲烷气体的供给量越 多排盐效应越强。受排盐效应影响的六种主要离子( k 十、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、s o 。、 c 1 一) 中，n a + 、c a 2 + 离子浓度变化较大，k + 变化最小。 使用电阻法对二氧化碳水合物的成核过程分析发现，水合物成核过程会引起 体系内电阻增大。阻抗与温度、成核速率有如下关系： f f l i ，n ：r - ( a t + b ) 。 、 v o ，( z ) 此外，在二氧化碳水合物成核过程研究中发现形成水合物的水分子具有记忆 效应，在相同实验条件下使用同一分水样反复生成水合物时反应的诱导时间越来 越短。 关键词：水合物动力学；多子l 介质体系；排盐效应；电阻法；成核过程 e x p e ri m e n t a ir e s e a r c ho nk in e t ic so fm a rir eg a sh y d r a t e a b s t r a c t s i m u l a t i o ne x p e r i m e n ti so n eo f t h em o s ti m p o r t a n ta r e a si nt h eg a sh y d r a t e sr e s e a r c h t h e s ey e a r sr e s e a r c ho nk i n e t i c so fg a sh y d r a t e si sb e c o m i n gan e wh o ts p o t w i t h t h e s er e s e a r c h e sw ec a nk n o wt h eh y d r a t e sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m ，f o r mc o n d i t i o n so f g a sh y d r a t e sb e t t e r i nt h i sp a p e r , i ta n a l y s e ss e v e r a lk e yf a c t o r sf o rm e t h a n eh y d r a t e f o r m a t i o na n dt h ep r o c e s so f n u c l e a t i o no f c 0 2g a sh y d r a t e s a c c o r d i n gt ot h em e t h a n eh y d r a t e sf o r l t l a t i o ne x p e r i m e n t ，i tc l e a r l ys h o w st h a th i g l l f r e q u e n c yv i b r a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ei n d u c t i o nt i m ea n da c c e l e r a t et h e h y d r a t e sf o r m a t i o ns p e e d 1 1 1 ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n di n s t a n tg a sf l o w i n gs p e e d a r ec o r r e s p o n d e dt ot h ev i b r a t i o nt i m ev e r yw e l l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r et w o i m p o r t a n t f a c t o r s d u r i n g m e t h a n e h y d r a t e sf o r m a t i o n t e m p e r a t u r e a f f e c t e d e x p e r i m e n ta n dp r e s s u r ea f f e c t e de x p e r i m e n ta r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l yi nb o m g a s w a t e rs y s t e ma n dg a s w a t e r - p o r o u sm e d i as y s t e m b a s e do nt h er e s u l t si ti ss a i d t h a tu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r ea n dh i g h e rp r e s s u r eh y d r a t e sf o r m a t i o ns p e e di sf a s t e r a n dt h ea m o u n to ff o r m e dh y d r a t ei sl a r g e r a sf o rt h er a d i u so fp o r o u sm e d i ae f f e c t o u re x p e r i m e n t ss e l e c tf o u rk i n d so fs e a - s a n dw h o s ep o r er a d i u sv a r yb e t w e e n 12 5 7 0 0 i _ t m t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ep o r er a d i u sw eu s ei nt h ee x p e r i m e n t sa r et o o l a r g et op r o d u c ec a p i l l a r ye f f e c tw h i c hc a nc l a gt h ep r o c e s so f h y d r a t ef o r m a t i o n ，o n l y i ft h ep o r er a d i u si ss m a l l e rt h a n6 0n n lt h ec a np r o d u c ec a p i l l a r ye f f e c t b e s i d e s o u r r e s e a r c ha l s om e n t i o n st h es a l t r e m o v i n ge f f e c td u r i n gm e t h a n eh y d r a t e sf o r i n a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea m o u n to fg a sc o n s u m p t i o ni st h em a i nf a c t o rt od e t e r l i l i n e t h es a l t - r e m o v i n ge f f e c t n l el a r g e rt h eg a si sc o n s u m e d t h eb i g g e rt h es a l t r e m o v i n g e f f e c ti s n a 十、c 矿+ h a v et h em o s ts i g n i f i c a n tv a r i e t yr a t i o o u re x p e r i m e n tf o rc 0 2h y d r a t e sn u c l e a t i o na d o p t se l e c t r i c a lr e s i s t a n c em e t h o d ， b e c a u s et h en u c l e a t i o np r o c e s sc a nl e a dt oav a r i e t yo fe l e c t r i c a lr e s i s t a n c ei nt h e r e a c t i o ns y s t e m a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l tw ec a nt e l lw h e nt h eg a sh y d r a t e s b e g i nt on u c l e a t ea n db yu s i n gt h ee x p e r i m e n td a t aw cb u i l du pat h e o r ym o d e lf o r n u c k a t i o nr a t ew h i c hi sp r e s e n t e da s f ”心，= 铹掣w ea l s oc o m e m e m o r ye f f e c to f w a t e ri nh y d r a t e sf o r m a t i o n k e yw o r d s ：k i n e t i c so fg a sh y d r a t e s ：p o r o u sm e d i a ：s a i t - r e m o v i n ge f f e c t e i e c t r i c a ir e s is t a n c em e t h o d ：n u c i e a t i o np r o c e s s 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 0 前言 选题依据 天然气水合物是由天然气和水在一定的温度、压力条件下生成的一种非化学 计量型笼形晶体。在天然气水合物中，水分子通过氢键作用形成具有一定尺寸大 小空穴的晶格主体，较小的气体分子被包容在空穴中，从而形成外观类似冰的固 体。 当发现在油气工业中输气管道的堵塞是由于管道内部产生了水合物时，天然 气水合物的研究就进入了科学家的视野。目前，油气工业普遍采用的是加入热力 学抑制剂改变水合物的热力学稳定条件的方法来抑制水合物在管道中的形成。但 是随着研究的深入，科学家们发现动力学抑制剂具有用量少、效率高的特点，既 环保又经济。因此，天然气水合物动力学的研究逐渐成为近年来研究的热点。 随着传统能源逐渐减少，人类对非传统型气体能源的需求越来越大。截至 2 0 0 2 年底，全球已在海洋中发现气体水合物8 5 处。通过研究发现，天然气水 合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点。保 守估计，海洋天然气水合物的资源量比现有的煤炭石油等资源量的总和还要多。 另一方面，天然气水合物对全球变化和碳循环具潜在影响，水合物的主要客体成 分一甲烷在导致全球气候变暖方面，所起的作用比二氧化碳要大l o 一2 0 倍。如何 能够安全有效的利用天然气水合物资源成为科学研究的又一个热点。 模拟实验作为水合物研究中的一项主要手段在各国都被广泛应用，既可以减 少风险又节约资金。以往的水合物研究大都集中在纯溶液一气体体系内，这主要 服务于油气工业，解决天然气储运方面的一些问题。现在，越来越多的国家将海 洋天然气水合物作为一种新型能源进行研究。我们知道，海洋天然气水合物大部 分是存在于海底的多孔沉积物中，多孔介质的存在对水合物的生成、稳定存在是 有显著影响的。因此，掌握多孔介质中水合物动力学特性可以为勘探开发天然气 水合物资源提供良好的技术支持。 海洋天然气球台钫魂女学模数实验研究 硪究意义 海洋天然气永合秘是一种潜在豹、洁净的毹源，世界各国纷纷投入巨大的人 力、财力对其进行研究，以期能早日加以利用。海洋天然气水合物由于其特殊的 富存环境，对其样品的采集花费比较大。如果贸然制定计划，很有可能会遭受巨 大的经济损失。另外，天然气水合物赋存在地球浅层，极不稳定，温压的变化便 会导致其分解。甲烷是天然气水合物重要的组分，甲烷水合物的分勰导致全球域 滠数十倍，乃歪数百镪，翔果对嚣采手段运用不当，则蠢霹馒海底大攫荦烷释 放到大气中，扶嚣产生灾难经黪结聚哪。扶默上嚣方褥都胃戬看趣，在开采和乖j 羯 海洋天然气求合物之蓠，都必须对其襻认真的研究，箭定周密晌计翔。因此，水 舍物模叛实验就有着不可替代的律丽。 在模拟实验的众多研究内容中，本次研究选择了甲烷水合物在多孔介质中的 动力学研究。天然气水合物的热力学研究到8 0 年代已经达到了相当成熟的程度， 各国科学家相继建立了比较成熟的水合物生成条件的热力学模型f 3 l 。照麓硬究的 深入，水合物的研究开始从热力学转向动力学，磅究体系也从搿始的缝溶液体系 转向多子l 食质体系。对农合物奁多孑l 余震中凌力学的研究壹接关系刭遵瀑孛露态 甲烷畚会拐鹁测羁、动态搀铋裁翡开发滏及石漓帮天然气运输管线与热工设备设 计靛合理髓。勇外，永合物分离技术已在近临界和超临羿萃取、气液混合物分离、 海水税盏浚化等领域得到研究鹣溷，只有在动力学理论不断成熟和完善的同时， 水台物分离这门具有广泛应用前景的技术才能逐步工业化。 在不同的海域分布的天然气水食物都会受到当地环境的影响1 7 。o 】，如温度， 压力和多孔余质的粒径大小等。对于温度压力的影响自水合物硪究之翅就开始进 行，但是粒径的影响由于受到实验设冬的鼹剁则没兹被广泛瓣纳入磺究癌容。可 以 溴分辑不露粒径慰承合物生成动力学鲍影噙蹩戳多孑0 奔蔟为研究体系酌主要 鑫豹。本文繇甓了当前承合物研究静热点，研究了举烷永合物在不同粒径的天然 海移体系串生成爵所表现出的动力学特征。为真实海洋环境的水合物研究打下基 础。 2 海洋天然气水台物动力学模拟实验研究 研究内容和技术路线 本次研究分别利用甲烷和二氧化碳气体合成水合物，以此来讨论水合物形成 过程中的动力学问题。海洋天然气水合物的主要成分是甲烷气体，因此这也是我 们实验模拟的首选气体。以甲烷为气源的水合物合成实验中我们详细研究了以下 几方面的内容： ( 1 ) 高频震动对水合物生成的促进作用，主要包括在高频震动影响下，水合物生 成的诱导时间、合成速度的变化。 ( 2 ) 在纯溶液体系中环境温度对水合物生成的影响，包括不同反应过程中由水合 物生成引起的系统温度升高的变化，各次反应中瞬时流速的变化以及各温度下水 合物生成耗气量的大小等。 ( 3 ) 在多 l 介质体系中环境温度对水合物生成的影响，实验选用2 5 0 3 5 5 u m 粒径 的天然海砂作为反应基质，探讨不同环境温度对水合物生成过程的影响。 ( 4 ) 在纯溶液体系中体系压力在水合物生成过程中的变化。 ( 5 ) 在多孔介质体系中研究系统压力对水合物生成的影响，实验选用1 8 0 2 5 5 u m 粒径的天然海砂作为反应基质来研究在此条件下不同压力对水合物反应过程各 参数的影响。 ( 6 ) 研究天然海砂不同的孔隙粒径对甲烷水合物生成过程的影响，实验选用 5 0 0 7 0 0l ai 1 1 、3 5 5 5 0 0i tm 、2 5 0 3 5 5l am 、1 8 0 2 5 0l ai 1 1 、1 2 5 1 8 0um 等5 种粒径 的天然海砂作为反应基质，研究在各种体系内水合物合成过程中气体流速，总流 量及系统温度等参数的变化。 ( 7 ) 水合物生成作用对孔隙水离子浓度的影响。 ( 8 ) 水合物成核实验研究。利用二氧化碳气体在多i l 介质中合成水合物，监测由 水合物生成引起的介质阻抗变化及其对应的系统温度，压力变化。 为达到以上研究的目的，青岛海洋地质研究所水合物实验室设计出两套水合 物实验模拟设备，分别进行水合物生成动力学模拟实验和水合物核化监测实验。 水合物动力学模拟设备在高压反应釜内合成甲烷水合物，并通过质量流量计、压 力传感器和铂电阻来采集实验过程中流量，压力和温度变化通过专门软件进行存 储和处理。核化设备采用了新型反应釜，增加了饱和水合成装置，在监测温度压 力和流量变化的基础上使用恒定电位仪和频响分析仪对反应体系的阻抗变化进 海洋天然气承台物动力学摸撼实验研究 行采集，使用专业软件进行数据处理。以上设备的详细资料将农第二章驷第五耄 中进行详细描述。 论文安捧 序号阶段及内容起讫日期阶段成果形式 查阅资料2 0 0 4 年9 月- - 2 0 0 5文敲、资越 年4 月 二 开震实验2 0 0 5 年4 胃- - 2 0 0 5 数据 年l o 月 = 处理数据与分析2 0 0 5 年1 0 月- - 2 0 0 6数据及结果 结果年1 月 霆惑结麴缡并成文2 0 0 6 年l 月- - 2 0 0 6论文 年5 弼 4 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 1 海洋天然气水合物动力学研究现状 1 1 关于海洋环境中天然气水合物动力学的认识 天然气水合物则是一种非常规的天然气矿藏，其成矿系统不同于一般的油气 田。它在形成过程中经历了从成矿物源一流体运移一聚集成矿一有效保存这一完 整的成矿过程3 。 天然气水合物的形成必须有充足的流体载体的供应和输导系统。水合物的积 累是一个缓慢的过程，溶解气体进入水合物稳定带是由向上的流体迁移而带入 的，气体的运送量受到下方流体中气体溶解度的限制。樊栓狮等“”从天然气水合 物形成特征的角度将海洋天然气水合物的气源运移方式分为强渗透和弱渗透。 强渗透指海洋底部由于地壳构造活动产生的挤压或拉伸等变形作用或由于 海洋沉积物的侧向挤压变形作用而出现断层，许多圈闭的烃类气体与此向上渗流 并大量漏出，形成较稳定的水合物形成所需的气源。 弱渗透系统中天然气水合物的形成过程则细微与缓慢，但其作用的范围也更 加广泛。以甲烷为主的烃类气体由微生物或热作用生成后，散布于海底之下较为 松散的多孔沉积物层中，这些孔隙被气体充满的沉积物层，或者因为温度下降， 或者通过挤压作用使孔隙压力增大而向有利于天然气水合物形成的状态变化，气 体在原地合适的温压条件下从沉积物中吸取水，在沉积物孔隙内形成天然气水合 物。 在天然气水合物形成模式方面，多位学者在总结前人研究成果的基础上，从 成藏动力学角度归纳建立起相应的成矿地质模式“2 1 “，如基于流体驱动方式的常 压周期渗流模式和超压周期渗流模式。但是，这些天然气水合物形成模式是基于 不同的地质因素而建立的，缺乏考虑多种地质作用及物理、化学因素对成矿作用 的综合影响。 在水合物完成聚集成矿的阶段后，还必须能被有效保存，这就是海洋天然气 水合物的稳定带”。在世界9 0 的海洋中某一深度以下都有天然气水合物稳定存 在的温一压场，当源于沉积物自身的生物成因的浅层气和热成因的深层气在向上 迁移的过程中进入该温压场，充满了沉积物的孔隙，就有可能形成天然气水合物 海洋天然气水台物动力学模拟实验研究 稳定带( h s z ) 。 在水合物形成的地质历史过程中，海平面的高度、海底温度以及全球性的气 候变化都会对水合物的稳定性产生影响。温压条件不仅影响水合物生成，也是导 致沉积物中水合物分解的重要因素。海洋沉积物中天然气水合物稳定带的厚度明 显受地温梯度和稳定带水深的影响，一般的趋势是：随地温梯度的增高水合物稳 定带相对变薄，而随水深增大而增厚“。海洋环境下甲烷水合物的稳定性除了受 温压影响以外，还受到其他如孔隙水的化学成分、含盐量及可溶性气体的浓度影 响。海底沉积物中孔隙水的化学组成，由于化学成岩作用、离子扩散和流体流动 以及各种化学反应等原因，与海水和纯水都有很大不同。许多研究者“”已经报 道了在海洋环境中，c h 。水合物生成于这些还原性的海水溶液中。 1 2 天然气水合物动力学模拟实验的研究现状 天然气水合物是由水和天然气组成的似冰状非化学计量的笼形结晶化合物。 早期的水合物研究大多集中在对热力学相态的研究，随着水合物研究的进一步深 入，其生成与分解动力学问题引起了越来越多研究人员的关注。目前，对水合物 动力学的研究主要集中在水合物一自由气体一水溶液三相体系中，而对于多孔介 质的体系中水合物生成和分解动力学特性的研究相对较少。两种体系内的水合物 动力学研究有着各自不同的应用范围，前者侧重于工业应用，后者对海洋天然气 水合物的开发有重要意义。 1 2 1 水合物结晶过程中的诱导时间 诱导时间是水合物结晶过程中的一个重要的动力学特征，它可通过实验测 得，并且包含着成核及生长过程中非常有价值的动力学信息。根据v o l m e r 。4 的 定义，诱导时间是出现第一个超级晶核的水合物簇所必需的时间。而k a s h c h i e v 则认为：诱导时间是衡量一个过饱和体系保持其亚稳定平衡的能力。对于诱导时 间的确定，研究人员采取了不同的方法，如n a t a r a j a n ，c i n g o t t i ，k e l l a n d 等 采用实验测定的方法。”，v y s n i a u s k a s ，s l o a n 等人通过分子结构进行理论推导 阻剐等等。n a t u r a j a n 。”进行了一系列实验测量了水合物结晶过程中的诱导时间。 在实验中，未结晶的水被先前的水合物晶体结合，然后通过降低反应器内压力使 6 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 水合物分解，在被重新用于生成水合物前，水再被搅拌4 h ，使气体达到饱和。 他的实验结果表明，在高压( 大于3 5 m p a ) 条件下，结晶水和非结晶水都体现 出可再现的诱导时间，而在低压条件下，诱导时间的再现性不像高压下那样明显。 s l o a n 和f l e y f e l 1 采用了分子结构的思想来解决诱导时间的问题。他们的工作 表明，诱导时间取决于客体分子的体积和水合物晶体中小空穴体积的比率，当体 积比在0 8 1 0 8 9 之间时水合物有诱导时间出现。 1 2 2 水合物结晶过程中驱动力 研究水合物结晶过程中的驱动力对于理解在不同条件下水合物的出现和生 长至关重要，许多科学家都曾针对这个问题作过研究。近期，k a s h c h i e v 和 f i r o o z a b a d i 1 在以往工作的基础对驱动力的机理进行了研究。其实验的主要思 路是： 根据驱动力的定义，得出一个普遍适用的方程： f k 州，( 只t c ) c 】+ ( j d ，d + ( p ，d “j p ，耻砘妒，d 一( 卜1 ) 其中k ：b o l t z m a f l n 系数：r ：溶解气体的活性系数：v w ：体系内水分子的体 积：n w ：溶液中水分子的数量；“。：液相中气体参考化学势；地：水合物化学 势；u 。：水的化学势；c ：溶解气体的浓度。 在溶液处于化学平衡状态下，通过分析得驱动力的表达式： f “g b + 。，d u 。( p ，7 ) 一旷，d ( 卜2 ) 其中：气相中气体化学势； 水合物化学势。 由此表达式可以看出在 气液组分达到化学平衡的条件下，“只取决于温度和压力。 当溶液处于一个非化学平衡状态时，过饱和度是随着时间的变化而改变 的，可用下式表达： a u = k l n r ( p ，lc ) c ， + “举c p ，d + n 。( 尸，r ) u 。( j d ，d u h ( p ，7 ) ( 1 3 ) 在这种情况下，会消耗一段时间使含有自由气体的溶液达到过饱和状态。他 们认为：结晶过程中的驱动力是新旧两种相态之间不同的化学电位差，这种差异 被称为过饱和度。对于单组分气体水合物分解过程中的驱动力计算也可以使用以 上方程，因为分解驱动力是一“，所以只需将上述方程取负值便可。 海洋天然气水舍物动力学模拟实验研究 1 2 3 水合物成核机理 成核机理主要研究水合物的微观机理和成核速率，它涉及到分子结构，分子 运动以及分子间的相互作用等性质。 s l o a n 和f l e y f e l 。1 等提出了成簇成核模型，认为分子簇可以生长，直至达 到临界尺寸。c h r i s t i a n s e n 和s l o a n 。“在此基础上提出了一个新的水合物生成机 理。他们认为，当气体分子溶于水时，水分子将围绕着气体分子定向排列形成不 稳定簇。簇中水分子的数目取决于气体分子的大小。这些不稳定簇在水合物生成 过程中起着构造单元的作用。不稳定簇所具有的亚临界尺寸决定了它们必然通过 面的共享聚集成亚稳定聚集体。由于亚稳定聚集体的大小仍未超过某一临界尺 寸，所以这些聚集体一方面可能缩变为不稳定聚集体，另一方面也可能继续聚集 成为稳定的晶核。 1 2 4 甲烷水合物在多孔介质中生成分解动力学实验 v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i 。”使用半自动搅拌反应器系统研究了甲烷水合物生 成的动力学，实验条件是温度2 7 4 2 8 4 k ，压力3 一i o m p 。结果表明生成动力和 接触面的面积、压力、温度和过冷度有关，水合物的生成速率和搅拌速度有关。 s e l i m 。”在流动反应体系中研究了甲烷水合物在砂岩岩芯中的生成和分解。实验 条件是温度2 7 3 7 k ，压力7 8 m p a ，使用1 5 的n a c i 溶液作为水源。水合物 的生成是通过压力的降低和电阻率的增大来决定的。根据水合物品核中不同百分 比的水饱和度得到线性和非线性两种分解速率。 k o n o 等人在多种不同粒径的多孔介质中进行了甲烷水合物的生成和分解 实验，并推导出水合物分解的动力学速率方程。在水合物生成实验中，温度 2 7 3 5 k ，压力6 8 1 3 6 m p a 。采用了四种粒径在1 0 0 um 到5 0 0 0 pm 之间的人造 沉积物。在这四_ 种沉积物体系中分别测量反应器中压力的变化和甲烷气体消耗的 摩尔数。控制速率常数的变量是初始压力p 。和初始温度t 0 以及毛细管内侧的水 的饱和系数w s 和填充床的表面积与体积的比s v 。总的生成速率常数可用以下 方程表示： 一c 加_ 烷田= k ，n ；烷( 1 4 ) 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 其中m 是水合物生成过程中总的反应级数。 在甲烷水合物分解实验中，开始时保持压力在2 7 2 m p a ，温度维持在2 7 3 5 k 。 实验过程中发现，不同类型的沉积物体系会产生零级数和一次级数两种不同的反 应序列。并推出总的分解速率常数为：k = f ( 凡，r d ，r 。) 其中 ，死为开始时 的压力和温度，e 。为填充床的孔隙度。根据此常数得出水合物分解的速率为： d n _ 烷加= k d 票台物( 1 5 ) 1 2 50 0 ：水合物在多子l 介质中生成的模拟实验 z a t s o p i n a 等人1 设计了一套在天然多孔介质中合成c o ：水合物的实验装置， 用来研究在多种不同热力学条件下的水合物成核问题并建立了一套在多孔介质 中c o 。水合物生成的简单模型。他们首先提出两个假设条件：( 1 ) 随着温度的降低， 水合物结晶核随机出现在大多数7 l 隙中；( 2 ) 所有孔隙在化学性质上独立，这意味 着晶核之间互不影响。 在一个时间增加量为d t 的情况下，体积为v 的孔隙中形成晶核的可能性是 v j d t ，其中，是成核速率。如果n ( f ) 表示在时间t 没有成核的孔隙数量，那么 d n = - - n ( t ) v j d t ，对于成核速率常数，有晶核的孔隙数量n 被表示为： n k ( t ) = n o ( 1 一1 卜( 卜6 ) 其中0 ：初始孔隙度：t = ( ) _ 1 是成核时间尺度，由成核速率，i l 隙体积 y 确定。 z a t s e p i n a 和b u f f e t t “”在实验中研究水合物一溶液两相体系的平衡稳定。 实验中所采用的多孔沉积物是雷恩海山砂，经过筛选后粒径为0 4 m m 至0 6 m m 。 探测方法采用的是电阻法，根据公式卜7 和l 一8 可以计算反应体系的电阻变化。 戚z 7 ) 刊，口。( 置d ( 1 7 ) oa q ( 置丁) 钡d4 x ( 卜8 ) 其中：o 。水溶液导电率；x ：c 0 ：气体浓度；五反应温度：尼电阻值；a 为一常数系数。 水合物形成过程中电阻率的不同可以反应水合物成核和生长的各个阶段，实 验结果表明当水合物开始形成时，随水合物稳定区域内温度的降低c o ：的溶解度 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 也逐渐变小。 1 3 海洋天然气水合物动力学实验模拟研究展望 动力学研究对认识和利用天然气水合物起到重要的作用，多孔介质体系中水 合物的模拟实验已引起越来越多研究人员的重视。虽然在特定情况下，多孔介质 中水合物的合成、成核速率的计算及水合物稳定性方面取得了一些研究成果，但 还不能满足实际海上勘探及工业应用的需要，对水合物生成机理也缺乏深入的研 究。作为水合物研究过程中新兴的热点问题，沉积物中水合物生成动力学研究总 的来说仍处于开始阶段，许多问题有待于进一步研究。作者认为，今后水合物动 力学研究重点主要集中在一下几个方面：( 1 ) 在水合物成核过程的研究中使用了各 种假设条件，这些假设条件是否符合实际情况，水合物成核机理的真实过程还有 待于进一步研究。( 2 ) 实验研究中使用的沉积物大多为人工特制的，而且大都集 中在1 0 0 b m 左右的细颗粒范围，难以代表真实的海洋沉积物环境，故进行天然 海洋沉积物中水合物生成动力学方面的研究是十分必要的。( 3 ) 目前的实验技术 尚难以对沉积物中水合物的成核过程进行准确地探测，这无疑阻碍了沉积物中水 合物动力学研究及理论模型地发展。在今后的工作中，应进一步完善实验装置， 使用高新的探测技术，以达到灵敏地准确探测到沉积物中水合物的成核过程。( 4 ) 目前所建立起的动力学模型相对简单，对于影响水合物的各种变量如客体尺寸、 表面面积等因素的反馈还不够灵敏，而且这些模型多为水溶液中的动力学模型。 开发能够准确反映沉积物中水合物生成的动力学模型将是今后水合物动力学研 究工作的重点与难点。 l o 海洋天然气水台物动力学模拟实验研究 2 海洋天然气水合物动力学模拟实验的技术与方法 2 1 实验设备 天然气水合物动力学模拟实验装置主要由五个部分组成，它们分别是：( 1 ) 高压气源输出部分。( 2 ) 气体传输设备( 3 ) 高压反应釜( 4 ) 温度控制部分( 5 ) 反应监测和记录部分( 图l 为反应系统简图) 。 89 1 计算机2a d 数据采集卡3 4 电热偶5 放气孔6 夹套7 反应釜8 恒温控制器9 - 震动装置1 0 震动 控制器1l 低压进气口1 2 高压进气口1 3 质量流量计1 4 、1 5 压力表1 6 稳压控制器1 7 、1 8 温度显示嚣 1 9 增压稳压气瓶2 0 气源气瓶 图2 1 甲烷水合物实验装置示意图 ( 1 ) 高压气源输出部分 由三套设备组成，它们分别是：纯度为9 9 。9 的甲烷高压气瓶，空气增压 机和气驱增压稳压输出设备。反应开始之前将甲烷高压气瓶与气驱增压稳压输出 设备相连，通过空气增压机加压从而获得高压气源，储存在气驱增压稳压输出设 备的高压气瓶中，以备实验时使用。加压的大小根据实验所需的压力决定，因为 水合物生成过程会消耗大量的甲烷气体，为保证获得压力稳定的气源，增压设备 中储存的气体压力需要大于实际使用的压力，根据经验来看需要2 m p a 左右的压 差。实验开始时，可通过调节气驱增压稳压输出设备上的压力调节阀来获得实验 预设的稳定压力的气源。 ( 2 ) 气体传输设备 它是连接高压气源和反应釜之间的气体流通管道，其设计简图如图2 所示。 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 由于流量计只能承受1 0 m p a 的压力，所以整个气路设计了两种进口：高压接口和 低压接口。大于1 0 m p a 的气体从高压接口不经过流量计直接接入反应釜。小于 1 0 m p a 的气体则从低压接口进入，通过单向阀l 接入质量流量计，再经过一个单 向阀2 接入反应釜，单向阀2 与反应釜之间还设有压力传感器，用于监测整个反 应体系的气体压力。特别设置的两个单向阀是用来保护质量流量计的。流量计属 精密监测仪器，通过的气体不可逆，一旦气体倒流就会将其损坏。设置在气路上 的两个开关阀门也主要是用来保护流量计的。 图2 - 2 气体传输设备简图 ( 3 ) 高压反应釜 这是水合物反应进行的地方。高压反应釜由不锈钢制作，容积2 0 0 c m 3 ，最大 工作压力为3 0 m p a 。采用自紧法螺纹密封，为保证螺纹密封效果，在连接部分采 用两个0 型密封圈进行密封。整个反应釜也是专门设计定做，通过测试，其密封 效果令人满意。反应釜内的温度由2 个p t l 0 0 铂电阻测量，一个测定釜内上层气 体的温度，一个深入到反应物内测定反应体系的温度。反应釜釜体还内置一夹层， 与恒温控制器相连，通过循环水冷来维持反应所需的低温环境。为保证温度的稳 定，在实验进行过程中，我们在反应釜外又增加一盖层与外界隔热进一步保证反 应温度的稳定。在多孔介质反应体系中，不能采用搅拌的方法加快反应速度。为 此，我们特别设计了高频振动装置。整个反应釜安置在高频振动器上，其振动频 率为3 6 0 0 7 2 0 0 次m i n ，并安装了时间控制器，可根据实验需要选择不同的振 动频率和振动时间。 ( 4 ) 温度控制部分 水合物模拟实验要求反应釜保持低温恒温状态，为此我们使用了低温恒温循 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 环器。该没备可保证最高8 5 最低一3 0 的温度范围，其最佳恒温波动度达到 0 0 5 。c 。该设备的工作原理是利用酒精作为冷却液，使冷却液在仪器内降温后通 过反应釜外的夹套循环达到制冷恒温的目的。 ( 5 ) 反应监测和记录部分 这部分是由硬件和软件两部分组成。数据采集包括气体流量、反应釜 上层和下层温度、反应釜压力等。分别由质量流量计、2 个p t l 0 0 铂电阻和压力 传感器通过深圳研祥的多功能数据采集板8 1 2 p g 来采集。使用的传感器规格如表 2 - 1 所示： 表2 1 “水合物模拟生成装置”系统监测使用传感器 名称 产地 型号 规格 信号规格供电电 廿i 质量流北京七 d 0 7 11 m 一2 0 0 s c c m n p t l 4流量范围：0 + 5 o v1 5 0 v 量控制 星华创0 2 0 0 0 s c c m 1 下电子股耐压：1 0 m p a 份有限 公司 压力传上海天 n s w 压力范围： o + 5 o v 1 5 o v 感器沐自动 0 3 5 m p a 化仪表 有限公 司 温度传上海万 a i 7 0 8l + 5 o va c 2 2 0 v 感器讯仪表 有限公 本系统监测软件在数据采集之前，应打开“水合物模拟生成装置”设备电源 开关，对质量流量控制器预热1 0 m i n 。 反应监测和记录部分的软件为“水合物模拟生成装置”专用数据采集软件， 使用的操作系统为w i n d o w s 2 0 0 0 ，采用v c + + 6 0 编制，采集的数据存放在a c c e s s 数据库中。软件以v c + + 6 o 源代码的方式提供，较为重要的是文件夹d e b u g 、 w i n 2 0 0 0 及文件m p pt ，其中，m p p - t 是a c c e s s 数据库文件，用来存储所有采 集的数据，该数据库内的数据可以清空，但该数据库不可删除，也不可改变其字 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 段设置。文件夹d e b u g 中含有可执行文件。而文件夹w i n 2 0 0 0 中是数据采集卡 8 2 1 p g 的驱动程序。 打开程序后，程序界面如图2 3 所示。该程序功能有以下几个方面： 可设置数据采集的时间间隔； 可以图像、数据的形式同时显示采集的数据； 可以任意选择某次试验历史数据以图像、数据显示的方式浏览； 浏览数据时可以通过选择数据显示疏密度来对显示图像进行实时缩放； 可以将目前显示的图像数据转存为e x c e l 文件格式； 图2 - 3 监测软件界面 界面左侧，是数据表格式的区域，用于存放即时采集或选中浏览的数据，在 其上部有六个字段，分别为： 瞬时流速，最大值为2 0 0 ，单位为s c c m ，即“标准状态立方厘米气体分 钟”； 累计流量，单位为毫升； 容器内压，反应釜内的压力，最大3 0 m p a ： 温度1 及温度2 ，反应釜内的温度，温度范围为- 1 0 5 0 c ： 1 4 海洋天然气水含物动力学模拟实验研究 时问，表示该行数据采集的时间，精确到秒； 界面右侧，是采集数据的图像显示区域，用于将一个时间段内采集的数据以 曲线的方式直观地展示出来，以便观察这个时间段内容器内的反应趋势。自上而 下，分别是压力曲线曲、温度曲线区、瞬时温度区以及总流量区。 在界面下方，自左至右分别是数据显示疏密度设置、当前数据存为e x c e l 格式、开始、结束、浏览5 个区域。其中，前两个功能仅在浏览数据时可用。 另外，在“文件”菜单中实现了打印及打印预览功能，在“设置”菜单中可 以进行数据采集的时间设置。 采集数据前首先设置数据采集时问间隔，数据采集时间间隔指的是任意两次 数据采集之间中断的时间，这一时间间隔由数据采集卡的硬件性能及试验监控的 实际情况共同决定。由于数据采集卡进行数据的a d 转换需要时间，所以数据采 集时间间隔的最短时间为5 秒。最长时间间隔由试验实际情况决定，间隔越短， 数据量越大，但分析是筛选出有价值的数据工作量较大；间隔越长，数据量较少， 但实时性稍差。 点击界面下端的“开始”按钮，即可开始数据的采集。采集的数据会按所采 集的时间顺序自动保存到m f p - t 数据库，每次的数据采集均会在程序内部以一 个非负的整数标志，即，凡是数据采集标志的数值相同的，表示这是同一次试验 过程。点击界面下端的“结束”按钮，即可结束本次试验过程的数据采集。图 24 展示了数据采集过程中时程序的界面。 2 2 实验原理 我们的水合物模拟实验由三个部分构成，首先是在反应釜中人工合成甲烷水 合物；其次是观察水合物形成过程中，反应釜内温度压力的变化，合成过程中系 统消耗气体的速度和总的气体流量：最后是分析合成的甲烷水合物的性质，包括 水合物的填充率，排盐效应等。 这三个步骤中合成甲烷水合物是基础，一切工作都是建立在水合物形成的基 础上进行的。我们知道，气体水合物是由气体和水在一定温度压力条件下，生成 的一种非化学计量型笼形晶体。在气体水合物中，水分子通过氢键作用形成具有 一定尺寸大小空穴的晶格主体，较小的气体分子则被包容在空穴中，从而形成外 海洋天然气水台物动力学模拟实验研究 观类似冰霜的固体。创造出适念的温度压力条件是人工模拟水合物生成的一个关 键环节，在我翻懿模掇实验串，使孺鬻毽窝毽流设备後反应釜内达弱窳合兹宝藏 所需的温压环境，将甲烷气体通入反应釜，使其在提前设置的体系( 如纯溶液体 系，沉积物体系) 中缎生反藏。 2 4 整涮敬 孛工作秀强 观察水合物形成过程中各参数的变化是水合物动力学模拟实验的童要内容。 永舍物合成反应是一个放燕避程，当及应釜肉水合物弹始形戒时放出韵热量会使 反应麓内温度逐渐升离，反应越激烈单位时间内放出的热量也就越多，温度升斑 也就越明显。避入反成釜内的气体会首先经过流量计，这样我们就可以了解到反 应过瑕孛气体爨时流攘的变化以及总流量的大小。在琴同的反应条俘下( 如初始 温压，沉积物体系的平均粒径) ，水合物生成难易程度是不同的。瞬时流量可以 裁魏我镪了黪痰舍携象戒懿莰漫，了解整令爱应戆动力学交缘。 对合成后的甲烷水合物进行分析可以使我们更好地了解天然气水含物。在不 两条 串下承合镪生残道撵会蔽浚蜀围魏豫中大爱藐豫承，簸两会雩| 起蠲强魏稼承 中离子浓度异常，这可以为寻找海洋天然气水合物提供有力的支持。 6 海洋天然气水合物动力学模拟实验研究 2 3 实验方法与步骤 整个水合物动力学模拟实验步骤主要分三个部分一实验准备阶段，水合物合 成阶段，分析水合物性质阶段。 实验准备阶段要做以下工作；配制反应溶液，筛选天然沉积物，准备实验设 备。在无表面活性剂存在的条件下，水合物合成过程非常缓慢，因此我们的实验 是在含有0 0 3 的十二烷基硫酸钠( s d s ) 的天然海水中进行的。首先使用电子 天平称取0 3 克s d s 固体颗粒放在烧杯中，加入海水使其溶解，然后将溶液仔细 加入1 0 0 0 m l 容量瓶中，并将烧杯润洗液加入容量瓶中，最后定容，将配好的溶 液放置备用。 将海底沉积物烘干后过筛，分成5 0 0 7 0 0um 、3 5 5 5 0 0pm 、2 5 0 3 5 5um 、 1 8 0 2 5 0um 、1 2 5 1 8 0um 等5 种不同粒径的样品，将这些样品先用5 的盐酸溶 液浸泡4 8 h ，再用去离子水反复浸泡冲洗至无离子，烘干备用。实验材料见表2 2 。 表2 2 实验所用材料 种类特征来源 甲烷气甲烷纯度 9 9 9 南京特种气体厂生产 不同粒径沉积物孔隙度在2 7 一3 2 之间，浅海沉积物 粒度范围分别为： 5 0 0 7 0 0 pm ：