（物理化学专业论文）zro2sio2色谱填料的制备、表征及色谱评价.pdf

捕萤 摘要 硅胶作为柱填料具有机械强度高、比表面积大、孔径可控及化学表面改性特 征优良等特点，使之在高效液相色谱( h p l c ) 中独树一帜。然而，由于硅胶本身 化学稳定性差，易引起碱性化合物色谱峰的拖尾，使它在一些重要领域中的应用 受到了限制。氧化锆具有优良的化学稳定性，特别是对碱性化合物、生物大分子 的分离适应性很强。 本论文旨在通过层层自组装技术( l b l s a ) ，制备出一种集硅胶和氧化锆两种 氧化物优点于一身的具有优异特性的核一壳型z r 0 2 s i 0 2 微球柱填料，并研究其物 理化学性质和色谱性能。 本论文工作主要包括： 1 利用聚合诱导胶体凝聚( p i c a ) 法，以硅溶胶为原料，制备出了粒度可控、 粒径分布均匀、比表面积较大的s i 0 2 微球，并探讨了影响s i 0 2 微球粒径大小、 颗粒均匀性和机械强度的制备因素。 2 以z r o c l 2 8 h 2 0 为组装原料，微球为载体，通过层层自组装( l b ls a ) 方法 制备出了内核为s i 0 2 微米球，表面为z r 0 2 涂层的核- 壳型z r 0 2 s i 0 2 微球，探讨 了不同实验条件对于组装结果的影响。实验表明：z r o c l 2 8 h 2 0 溶液浓度为0 2 5 m o | l ，反应温度为7 0 c ，超声作用下组装8 层，煅烧温度5 0 0 c 为最佳实验条 件。 3 对所制备的核壳型z r o e s i 0 2 微球的物理化学性质进行了详细表征。分析 结果表明：壳层z r 0 2 对核球s i 0 2 微球形成了完全的、整体的包覆；z r 0 2 s i 0 2 微球的化学稳定性较硅胶有了明显的提高，在p h 0 1 1 范围内能稳定存在； z r 0 2 s i 0 2 微球表面呈弱酸性，其酸性低于s i 0 2 微球表面的酸度：因此z r 0 2 s i 0 2 微球填料更适合于碱性物质的分离。核壳型z r 0 2 s i 0 2 微球表现为第类吸附等 温线和h l 型滞回线，圆筒状孔结构，且孔径属中孔范围，粒度分布较均匀。新 型组装加2 s i 0 2 色谱柱填料结合了z r 0 2 的优异化学稳定性和s i 0 2 的大比表面 积、良好孔结构等优点，具备作为色谱基质填料的物理化学特性。 4 用z r 0 2 s i 0 2 基质填料分别制备了o d z 固定相和直链淀粉一三( 3 ，5 - 二甲 基苯基氨基甲酸酯) 涂敷z 帕2 ，s i 0 2 手性固定相。并进行了正相、反相色谱评价和 摘要 手性拆分，取得了比较满意的结果。表明：z r 0 2 s i 0 2 微球及其改性物质具有良 好的色谱性能，是很有应用前景的色谱填料。 关键词：层层自组装，核壳型z r 0 2 s i 0 2 微球，h p l c 柱填料 a b s t r a e t a b s t r a c t t h es i l i c a - b a s e dp h a s e sa f et h em o s tw i d e l yu s e dm a t e r i a l si nh p l c s i l i c a s u p p o r t sa r es u p e r i o r t oo t h e rs u p p o r t si nt e r m so f e f f i c i e n c y , r i g i d i t ya n dp e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e r ea r es e v e r a ld i s a d v a n t a g e sw i t hs i l i c a - b a s e dm a t e r i a l ss u c ha ss e v e r e p e a kt a i l i n gi nt h ec h r o m a t o g r a mo fb a s i cc o m p o u n d sa n dl i m i t e dp hs t a b i l i t y t h e d e f e c t so fs i l i c al i m i ti t sa p p l i c a t i o ni ns o m ei m p o r t a n tf i e l d s t h ed e v e l o p m e n to f h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a sa ne f f i c i e n ts e p a r a t i o nt e c h n i q u e w a sa l w a y sd e p e n d e n to nt h es y n t h e s i so fs u i t a b l ep a c k i n gm a t e r i a l s t h e r eh a sb e e n a ni n c r e a s i n gi m p o r t a n c ei na p p l i c a t i o no fz i r c o n i a - b a s e dh p l cp a c k i n g sf o rt h e i r e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya sw e l l b i o a n a l y s i ss u i t a b i l i t y t h eg o a lo ft h i ss t u d yi st op r e p a r eu n i f o r mz i r e o n i a - b a s e ds u p p o r tb yl b ls a ， w h i c hh a v eb o t hs i l i c a sa n dz i r c o n i a sv i r t u e s m e a n w h i l et h en o r m a l - p h a s e ， r e v e r s e d p h a s ea n dc h i r a lc h r o m a t o g r a p h i cp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c ha s p e c t sa r es u m m a r i e da sf o l l o w s ： 1 u n i f o r ma n dc o n t r o l l e ds i l i c am i c r o m e t e rp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y p o l y m e r i z a t i o n i n d u c e dc o l l o i da g g r e g a t i o np r o c e s s i m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r s o nt h ep a r t i c l es i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o na n dm e c h a n i c a ls t r e n g t hw e r eo b s e r v e d 2 u t i l i z i n gt h el b ls e l f - a s s e m b l ym e t h o dw i t hl o w - c o s tz r o c l 2 8 h 2 0a st h er a w m a t e r i a la n ds i 0 2a sc o r es u p p o r t s ，o b t a i n e ds h e l ln a n o - s t r u c t u r ez r 0 2c o m p o s i t e s u c c e s s f u l l y t h ei n f l u e n c eo ft i m e so fa s s e m b l i n ga n da s s e m b l em e d i u mo nt h e s u r f a c ec o n d i t i o na n dc o n t e n to fz r 0 2w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t z r o c l 2 8 h 2 0c o n e e n l r i o no fo 2 5 m o l l 。a s s e m b l yt e m p e r a t u r e7 0 c ，a s s e m b l y l a y e r s8a n dc a l c i n et e m p e r a t u r e5 0 0 。ca r et h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 3 t h ep a r a m e t e r so fz r o f f s i 0 2c o r e s h e l lc o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ea b o v e r e s u l t sp r o v et h a tz r 0 2 s i 0 2i ss u i t a b l ef o rh p l cp a c k i n gm a t e r i a l s t h ea c i d i t y z r 0 2 s i 0 2i sl o w e rt h a ns i l i c aa n dt h ep hs t a b i l i t yo fz 1 0 2 s i 0 2i ss u p e r i o rt o s i l i c a c o m p a r i n gw i t hs i 0 2 ，t h ep hs t a b i l i t yo fz r 0 2 s i 0 2i m p r o v e do b v i o u s l y t h en o v e ls u p p o r th a st h eg o o dc h r o m a t o g r a p h i cf e a t u r e ss u c ha sl a r g e rs u r f a c e l 【l a b s t m c t 。一 a r e aa n dp o r ev o l u m e ，c y l i n d r a c e o u sp o r e ，m o r eu n i f o r m p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 4 a m y l o s et r i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p h e n y l c a r b a m a t e ) c o a t e dz i r c o n i a ( a d m p cc o 砷e d z r 0 2 s i 0 2 ) a n dt h ec t s - z r 0 2 s i 0 2s u p p o r t s ( o d z ) w e r ep r e p a r e df o r h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h et w os t a t i o n a r y p h a s e sh a v eg o o d c h r o m a t o g r a p h i cf e a t u r e s ，h i g he f f i c i e n c ya n dg o o ds e l e c t i v i t yf o rb a s i c c o m p o u n d sa n dn e u t r a lc o m p o u n d s k e y w o r d s ：l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，z r 0 2 s i 0 2s h e l l - c o r ec o m p o s i t e ， h p l cp a c k i n gm a t e r i a l s 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 z r 0 2 s i 0 2 色谱填料的制备、表征及色 谱评价，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名。穆塞簧 叼年s 月留日 学位论文原创性确认书 学生穆枣墓所提交的学位论文z 内2 s i 0 2 色谱填料的制备、表 征及色谱评价，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得 的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ： z o 。7 年r 月够日 彳 z 彳? 啦峋 第一章绪论 1 引言 第一章绪论 高效液相色谱( h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是七十年代以 来发展最快的分析分支学科。这种技术不仅满足了不同组分混合物的分离和制 备，而且提供了定性和定量分析i i 】。据统计，在药物学、生物医学、生物化学和 环境分析中大约8 0 的分离可以通过这种技术来实现。 h p l c 的分离机理是依据流动相、分离物和柱填料表面的特殊相互作用和非 特殊相互作用来达到分离的效果，这种相互作用对分离选择性有重要影响。通过 变化流动相的组成或类型经常难以达到理想的分离效果，这时就不得不通过改变 色谱柱填料来调节。色谱柱填料对于色谱分离至关重要，是实现有效分离的关键。 色谱填料是各种h p l c 分离模式赖于建立和发展的基础，因此高效液相色谱柱填 料的研究一直是色谱研究中最丰富、最有活力、最富于创造性的部分。 2 液相色谱填料分类及特点 尽管h p l c 依其固定相与分析物的相互作用机理被分为不同的分离模式，但 所有固定相均是通过对惰性基质( 担体、载体) 进行修饰( 涂敷或键合固定液) 制备 而成。 色谱填料根据其基质材料可以分为：( 1 ) 有机聚合物填料、( 2 ) 无机载体基质 填料、( 3 ) 复合型填料。目前，无机基质填料是色谱研究和应用的主流，主要包 括金属氧化物，羟基磷灰石、活性炭和石墨化碳等。金属氧化物是类性能良好 的色谱载体，它们的机械强度高，化学性质稳定，改变溶剂和p h 时不溶胀、不 收缩。其中，硅胶、氧化钛和氧化锆是目i i 研究较为深入，应用较广泛的h p l c 基质填料。 2 1 硅胶( s i l i c o nd i o x i d e ，s i l i c a ，s i 0 2 ) 硅胶作为柱填料具有机械强度高，热稳定性好，物理化学性质( 如孔结构、 i | 北帅抱人学理学坝j 擘位论文 孔径、比表面积) 易于控制等优点。最为重要的是硅胶表面含有丰富的硅羟基。 使之可以进行表面化学改性，引入各种官能团以满足各种选择性的需要【2 j 。硅胶 和键合硅胶是目前为止研究的相对比较成熟的色谱柱填料，占到所有色谱填料的 9 0 。十八烷基键合硅胶( o d s ) 和辛烷基键合硅胶是硅胶基质柱填料的代表，这 类填料以柱效高、分离性能好而居商品固定相的主导地位。仅碳十八键合硅胶固 定相的商业品牌就达2 0 0 多种 3 1 。 虽然硅胶填料在h p l c 领域得到了广泛应用，但是它们存在如下缺点：( 1 ) 可使用的p h 范围窄。p h 8 时，硅胶易溶解；p h 2 时，键合硅胶固定相会流失， 使分析物的保留特性和峰形发生变化，同时色谱柱的选择性降低。( 2 ) 硅胶表面 裸露的硅羟基对碱性物质，尤其是对含n 化合物产生不可逆吸附作用，并易使 生物大分子，特别是多肽、蛋白质等变性，发生非特异性吸附，造成色谱峰严重 拖尾，使回收率降低【4 5 1 。( 3 ) 虽然s i 0 2 类固定相商品己发展许多年，但固定相重 复性不理想的问题仍没能很好解决。因此重复性是色谱固定相制备中有待解决的 问题1 6 】。 针对上述阀题，目前采用的主要改进方法有：( 1 ) 改进基质性能，如利用特 殊方法处理s i 0 2 以减弱表面硅羟基的反应活性或使其重新分布，静电屏蔽硅胶 表面，利用酸碱f 7 1 等方法对s i 0 2 进行预处理，使用高纯硅胶等。( 2 ) 利用酸碱稳 定的金属氧化物如z r 0 2 、t i 0 2 、m g o 等涂覆s i 0 2 表面；选择其他基质如z r 0 2 、 t i 0 2 、a l 2 0 3 、碳、聚合物等代替s i 0 2 。此外，使用预柱也可以对分析柱起保护 作用吼虽然上述各种方法在一定程度上能提高其化学稳定性，改善色谱分离性 能，但是许多分离应用仍无法使用，尤其是生物样品分离。为此，人们一直在努 力寻找性能更好的基质材料。 2 2 氧化钛( t i t a n i u mo x i d e ，t i t a n i a ，t i 0 2 ) 从1 9 8 0 s 后期，k a w a w a r a 9 1 等人开始了对氧化钛在色谱方面的研究。1 9 8 8 年同本的n a k a m u r a 等对商品多孔t i 0 2 的吸附及色谱性能进行了研究，发现在 一定流动相条件下，酸性和碱性化合物在s i 0 2 和t i 0 2 固定相上沈脱顺序相反。 1 9 9 4 年，该实验室以十八烷基三乙氧基硅烷与t i 0 2 反应制备了键合反相色谱 填料( o d t ) 。同年，t a n i 等用溶胶凝胶法制备了多i ln 0 2 微球【l 引，并比较了苯 2 第一章绪论 甲酸衍生物在t i 0 2 和z r 0 2 上的保留行为，考察了处理温度对其表面性质的影响。 2 3 氧化锫( z i r c o n i u md i o x i d e ，z i r c o n i a ，z r 0 2 ) 氧化锆具有良好的机械强度，良好的化学和热稳定性。氧化锆作为i - 1 p l c 填 料的研究始于1 9 7 9 年，c h a e m i 等【l3 】在氧化锆上吸附季铵盐以形成反相填料，并 对其在h p l c 中应用的可能性进行了初步探讨。1 9 8 8 年k a w a h a r a 掣9 l 比较了 z r 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 的吸附性能后认为z r 0 2 作为h p l c 固定相是可能的。之后， c a j 4 - 1 7 和u n g e r i ”1 分别对氧化锆进行了系统评价。经研究发现，氧化锆化学性 质非常稳定，p h 应用范围宽( p h1 1 4 ) ，碱性化合物在z r 0 2 固定楣上峰形对称。 这些性质恰恰弥补了硅胶和有机基质填料在色谱性能上的不足，使人们对这一新 型而又极有希望的无机基质材料的研究兴趣大增。目前，氧化锆作为色谱填料在 j 下相、反相、离子交换、及亲和色谱的研究及应用方面已经取得了很大的成绩。 氧化锆被c a r t 称为“分离科学中新一代色谱基质”( n e wg e n e r a t i o no f c h r o m a t o g r a p h i c m e d i af o rs e p a r a t i o ns c i e n c e ”1 。 3 氧化锆色谱基质填料 氧化锆有多种结晶念和无定形态，它具有许多有趣的特点应用于现代技术中 1 9 , 2 0 。人们对制备适当粒径与孔径的多孔氧化锆进行了大量的研究。 3 1 氧化锆基质的物理化学性质 3 1 i 晶体结构与比表面积 氧化锆有四种存在形态【1 5 】：无定形( a m o r p h o u s ) ，四方相( t e t r a g o n a l ) ，单斜帽 f m o n o c l i n i c ) 和立方相( c u b i c ) ，其存在形态随制备和处理条件而异。一般情况下， 无定形到亚稳态四方相z r 0 2 的相变发生在4 2 0 。c - 4 7 0 c 。氧化锆的结晶形状对它 的密度、比表面积乃至色谱性能都会有一定的影响。 载体的比表面积是最重要的色谱参数之一。色谱分离要求载体应有较大的比 表面积，以承载较大的固定液量，提供足够的分离效率。氧化锆的比表面积与制 备方法有关，现有文献报道的氧化锆表面积均较小，多数达不到3 0 m 2 g 。因此， 町北师范人学理学硕l 学位论文 改进制备技术，制备出满足h p l c 需求的z r 0 2 柱填料是目静有待解决的问题。 3 1 2 孔结构 理想的色谱载体应具有合适的表面物理化学参数，除有较高的表面积外还要 求孔径在中孔范围，且孔径分布范围窄，孔结构理想。按照i u p a c 的分类，孔 径分为小孔( 5 0r i m ) ；孔结构有圆筒形( 杯形) 、瓶 颈形( 墨水瓶形) 和裂缝形三种类型。孔结构和孔径分布一般由吸附等温线的形状 来判断1 1 5 l ，而孔大小则由吸附等温线的脱附分支测定f 2 1 1 。按照i u p a c 分类，有 六种吸附等温线和四种滞回线( 图1 1 ) 。对色谱最有利的是i v 形吸附等温线和 h 1 滞回线。形吸附等温线表明填料为中孔结构，并且孔径大小均匀；h l 滞 回线形状则表明孔的形状是圆筒形的。 。i： r 1 一r 2 j 、? 7 一! -jj 。一 f 冀 。，。：一 v jv l 。 r，。 ， 1 2 及p h 3 时，有一定程度溶解，如 下图1 2 所示。 。： 茎。： 墨! 童。： 茎。 u jje，j,be e 却0 0 u 地缸( d a y o 图1 2 氧化锆的化学稳定性 z 姗啦加m p hi - 1 4 a l u m j n aa t p h 3 a l u m 妯诅砒p h1 4 动态方法是在柱温1 0 0 条件下，i m o l l 的n a o h 溶液以1 o m l m i n 的流速 流经过色谱柱3 2 5 h 。流出液中没有检测出锆离子。相同条件下，而氧化铝则溶 解了大约1 5 。 实验表明氧化锆的在碱性条件下的化学稳定性是其它氧化物无法比拟的。 3 2 2 表面羟基 红外分析【2 3 】表明氧化锆表面存在三种类型的锆羟基( 图1 - 3 ) ： w 北师范人学理学颂i 学位论文 h 0 i z r 、。 z r t y p e l 3 7 7 0 。l ( - o 哟l ( 旬h ) h h o 、。 t y p e 2 3 6 7 0 c m l ( 旬h ) 2 ( - o h ) l 豳l o 锆羟基类犁 t y p e 3 3 4 0 0c m + l ( - o r e 3 游离锆羟基( s i n 翻eo ri s o l a t e dh y d r o x y l ，t y p ei ) t t 数为3 7 7 0c m ，桥式锆羟 基( b r i d g e dh y d r o x y l ，t y p ei i ) 波数为3 6 7 0 c m ，第三种锆羟基的波数在3 4 0 0 c m 。 表面钻羟基的浓度约为1 0 m o l m 3 1 h 1 ，这是锆基键合固定相制备的基础。 3 3 氧化锆在色谱中的应用 3 3 1z r 0 2 填料的正相色谱性能 u n g e r 等1 8 2 4 1 对多孔氧化锆用作证相色谱填料的色谱行为进行了初步研究。 研究发现，氧化锆对碱性被分析物显示出高度的峰对称性。并且由于氧化锚的表 面极性高，可用于烷基取代苯、芳香烃、多核芳烃、结构异构体和位冒异构体的 分离。但是，氧化锆对中性化合物的保留太弱，酸性化合物的色谱峰较宽、拖尾 比较严重。 w h i t m a n 等【2 5 1 采用化学计量学方法，研究了3 0 多种溶质在n a o h 、n h 3 h 2 0 、 h c i 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、n a f 、h 3 8 0 3 和h c o o h 吸附改性z r 0 2 固定相上的保留 行为。结果表明，溶质与固定相的氢键作用是影响保留的主要因素，其程度随改 性剂而异，偶极和诱导偶极作用较弱。 3 3 2z r 0 2 填料的反相色谱性能 反相条件下，z r 0 2 的分离机理为阳离子、阴离子和配体交换同时存在的混 合模式，适当调节流动相组成，如l e w i s 碱的浓度，就可以用束分离蛋白质生物 大分子。1 9 9 0 年，u n g e r 掣1 7 懈十八烷基键合氧化锆多孔微球应用于反相色谱。 由于成功地对氧化锆表面极性进行了控制，得到了稳定性较好的键合相。左育民 6 压 h卜j乙 一 乙 第一章绪论 等f 2 6 j 用同样方法制备了碳含量为2 4 5 的十八烷基键合氧化锆。 目i i 各种键合z r 0 2 固定相的制备已经取得了一定成功1 2 7 - 3 0 i ，这表明键合 z r 0 2 固定相耐碱性优于键合硅胶固定相。但仍不能解决酸性化合物拖尾，这是 z r 0 2 基质表面性质所决定的。现阶段键合z r 0 2 固定相均采用与键合硅胶相似的 反应路线及条件，这可能是导致固定相性能不理想的因素，改进键合方法可能会 改善键合z r 0 2 固定相的性能。 3 3 3z r 0 2 作为亲和色谱固定相 1 9 9 4 年，m i c h a e l 3 1 1 等在z r 0 2 表面吸附伴刀豆球蛋白a ，制备处亲和色谱固 定相。固定相的色谱性能与吸附硅胶相似。用戊二醛交联可提高固定相的稳定性， 交联使蛋白质活性略有降低，但色谱性能无明显变化。 3 4 氧化锆传统制备方法 色谱用z r 0 2 微球的制备方法主要有三种：油乳液法( o i le m u l s i o nm e t h o d s ， o e m ) 、聚合诱导胶体凝聚法( p o l y m e r i z a t i o n - i n d u c e dc o l l o i da g g r e g a t i o n ，p i c a l 和喷射法干燥法( s p r a y d r y ) 。 w o 微乳液是由水、油、表面活性剂组成的热力学稳定体系。在微乳液体 系中进行沉淀反应时，金属无机盐水溶液可以稳定地分散在有机相中，且被一层 表面活性剂分子形成的膜所包围，其尺寸和形貌以及在微水池中反应物的分布由 微水池本身的尺寸和形状来控制。同时，表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形 成团聚体。 聚合诱导胶体凝聚法是将溶胶、尿素和甲醛按一定比例配制成水溶液，调节 溶液的p h 值为酸性并缓慢搅拌。在酸催化条件下，尿素与甲醛发生缩合反应生 成尿醛树脂。树脂聚合物首先是在均相中生成的，随着分子量的增加产生相分离， 以固体聚合物形式从水相中分离出来。由于体系中有大量纳米级的溶胶胶体颗粒 存在，所以伴随着尿醛树脂的生成，胶体粒子被包裹在尿醛树脂球中，以复合小 球形式分离出来。复合小球经洗涤、干燥、灼烧等处理步骤得到多孔微米球。经 灼烧后的微球具有很好的机械强度。s u n t 3 2 】对p i c a 法进行了较为系统地研究。 此方法制备的氧化锆微球的粒子分布范围为2 8 f m ，粒径较为均匀。 喷射干燥法是将纳米z r 0 2 溶胶以极高的速度喷射到剧烈搅拌的j 下在加热的 7 河北师范人学理学颇1 。学位论文 植物油中，在油乳的表面张力作用下溶胶收缩成微米球，经干燥、灼烧后形成微 米锆球。这种方法由于需要特殊的设备，应用很少。制备的氧化锆微球分布办很 宽，需要多次的分级处理。 利用以上传统制备方法制得的氧化锆色谱填料会出现微球粒径分布宽，孔结 构不理想、比表面积小、渗透性较差等问题。因此，有待于研究出一种新的制备 方法使得氧化锆色谱填料的物化参数得以改进。 4 核壳型纳米结构色谱填料的制备方法及形成机理 核壳型复合纳米材料近年来倍受人们青睐。核- 壳型材料一般由中心的核以 及包覆在外部的壳组成。核微球既可以是无机物也可以是有机物，如t i 0 2 、p s t 微球、s i 0 2 、碱式碳酸钇和水合氧化锆等。核壳型复合微球往往通过控制在核 粒子表面涂无机物或有机物获得。当以宏观尺寸的材料为核，在其表面组装纳米 尺寸的“壳”粒子时，便可以得到宏观尺寸与微观特性为一体的纳米结构自组装 体系。表面活性中心被涂层所改变，而且由于“核”与“壳”之问的协同作用，还可 能赋予表层纳米粒子特殊甚至奇异的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增 加等。 常用核壳型结构的制备大体可分为溶胶凝胶法、自组装法、超临界流体干 燥法、水热法、反胶束法等。 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) i 艺是六十年代发展起来的一种材料制备方法，其基本原 理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶( 高分子和微 粒分散的胶体) ，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，去除有机成分。 最后得到无机纳米材料。 用溶胶凝胶法制备核壳结构的过程如下：选用适宜的基底材料，浸入到配 制好的溶胶中，利用物理或化学的作用，在基底材料表面获得功能化的膜，重复 此过程，可获得多层膜，最后经过干燥、煅烧处理即可。 近年来，溶胶凝胶工艺越来越受到人们的关注。与其它一些传统无机材料 制备方法相比，溶胶凝胶法具有许多优点：( 1 ) 化学均匀性好，高纯度，颗粒细， s 第一审绪论 可容纳不溶性组分或不沉淀组分。( 2 ) i 艺过程温度低，这样可以制备出一些传 统方法难以制得的材料，而且也使得材料的制备过程易于控制。李海滨、谢玉群 等人分别以有机金属化合物、无机金属化合物为出发原料用此方法制备了氧化锆 溶胶【3 3 3 4 】。 4 2 层层自组装法 层层吸附自组装法( l a y e r - b y 1 a y e r ，l b l ) 3 5 3 6 1 的技术基础是沉降带电粒子| 1 自j 的静电引力。原理是先将带电的基质浸入胶体中，此胶体所带电性与基质上聚合 物所带电性相反，重复此过程可制得多层膜。层层组装可形成纳米级聚合物层状 有序结构，如聚阴离子电解质和聚阳离子电解质静电作用的逐层组装，不同聚合 物所带基团之间氢键作用下的逐层组装。d e c h e r l 3 7 l 报道了磺化的聚苯乙烯和聚烯 丙基氯化胺的逐层组装。 利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之日j 的识别作 用，而使得模板对组装过程具有指导意义，组装过程更完善。所选模板可以是固 体基质、单层或多层膜、有机分子或生物分子等等。在通常情况下组装纳米粒子 的模板也是控制纳米粒子生长的表面活性剂或稳定剂，模板的保护和限制作用可 明显提高纳米微粒的稳定性。 核壳型纳米金属氧化物制备过程中所用模板为单分性的高分子微球的透明 乳液，一些纳米胶粒如金、银、c d s 、s i 0 2 、p s t 微球及其它的一些聚合物已被 证明可用做模板，具体制备方法如下所示： 胶体模板坐吸附带电的聚合物旦+ 表面光滑带电性的模板- ! 吸附带 相反电荷的涂层粒子。反复重复( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 步骤即可制得壳层厚度可控的多层 膜核壳型纳米粒子，如图l _ 4 所示。c a r u s o 等【3 8 1 利用此技术在胶体粒子表面包 覆s i 0 2 、f e 3 0 4 和z r 0 2 等，其合成步骤与前面介绍的高分子层自组装部分类似 图1 1 4 核壳酗纳米金属氧化物制备过科示意图 9 河北帅1 抱人学理学坎：学位论文 过去十年的研究结果表明，静电自组装技术在制备纳米复合材料，纳米结构 薄膜，光、电、磁信息转化及处理器件方面以及生物工程、表面工程、传感器等 多方面具有广泛的应用潜能。 4 3 超临界流体干燥法 对于核壳型纳米金属氧化物粒子多采用此法制备。这一方法是把溶剂在其 超临界温度以上除去。在临界温度以上，液体不存在气液界面，所以在溶剂的 除去过程中表面张力或毛细管作用力也被消除，这样可制得多孔、高比表面的会 属氧化物与混合会属氧化物。 4 4 水热法 水热反应是高温高压在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关反应的总称。 首先配制两份溶液：一份作为核粒子，一份作为涂层溶液。将涂层溶液缓慢滴入 核粒子溶液中，并加水稀释，密闭于保护壳内，置于恒温室，控制反应温度和时 间，结束后，经离心分离、洗涤、除去杂质离子，避光干燥即得到核壳型纳米 粒子。 4 5 反胶柬法 反胶束法具有装置简单，操作方便，可控制合成颗粒大小的优点。控制制备 体系中纳米粒子表面微环境，创造两相界面相溶的条件，使超微粒表面相成双电 层或多电层，是构造均一的有机无机异质结构的关键。离子型表面活性剂在有 机溶剂中的浓度超过它的临界胶束浓度后，就会形成亲油基团在外，亲水基团在 内的反胶束。洪霞、魏莉等人3 9 1 利用t a b 形成反胶束法制取核壳型结构的c d s 纳米粒子。 5 选题意义及研究方案 5 1 选题意义 硅胶由于具有优良的化学表面改性特征，比表面积大和好的渗透性等，使之 l o 第一章绪论 成为迄今丌发最早，研究相对较成熟，应用最广泛的色谱填料之一。但是鉴于硅 胶本身化学稳定性差，表面硅羟基易引起色谱峰拖尾，对碱性化合物会形成不可 逆吸附等缺陷，许多分离仍无法进行，尤其是生物样品分离。 9 0 年代以来，国内外的化学工作者对z r 0 2 的研究在不断地深入，z r 0 2 的应 用范围也在不断扩大。作为h p l c 填料，与s i 0 2 相比，z r 0 2 有其独特的优势， 如良好的化学稳定性，较高的机械强度，独特的表面性质等。这使z r 0 2 在生物、 医药领域分析分离碱性药物和生物大分子有很大的研究潜力。然而，传统方法 ( o e m 、p i c a 、s p r a y - d r y ) 制备的z r 0 2 往往出现粒径分布宽，比表面积和孔容较 小，渗透性差的问题，不能成为理想的色谱填料。 因此，寻找一种新的制备方法，制备出同时将s i 0 2 和z r 0 2 两种填料的优点 集于一身的色谱基质填料，对于发展新型液相色谱基质固定相是非常有意义的。 逐层自组装技术是一种新颖的、使纳米复合材料的制备变得更具操作性的技术。 它操作简单，且不要求形成任何化学键，使用对环境友好的水溶液。因此可以避 免复杂的化学反应，使反应速度加快，生产成本较低，对环境污染减小。本论文 拟利用逐层自组装方法在渗透性好的硅胶微球表层组装多层纳米氧化锆颗粒，从 而制备出性能优良的色谱柱填料，并对所制得的填料进行改性和色谱评价。 5 2 研究方案 ( 1 ) 二氧化硅微球的制备 利用聚合诱导胶体凝聚( p o l y m e r i z a t i o n - l n d u c e dc o l l o i da g g r e g a t i o n ，p i c a ) 法制备多孔和窄粒径分布的二氧化硅微球，并研究其制备条件。 ( 2 ) z r 0 2 s i 0 2 微球的制备及表征 以s i 0 2 为载体，通过层层自组装方法( l b ls a ) 制备核- 壳型z r 0 2 s i 0 2 微球， 并运用各种分析手段对所制备的微球的表面物理化学性质进行表征。 ( 3 ) 碳十八反相固定相和a d m p cc o a t e d z r 0 2 s i 0 2 c s p 手性固定相的制备 以z r 0 2 s i 0 2 微球为基质，以十八烷基三氯硅烷为硅烷化试剂，在z r 0 2 ，s i 0 2 微球表面键合碳十八，制备反相色谱柱填料( 0 d z ) ：利用直链淀粉一三( 3 ，5 一二 甲基苯基氨基甲酸酯) 涂敷z r 0 2 s i 0 2 的方法制备出手性固定相a d m p cc o a t e d z x 0 2 s i o zc s p 。 河北师范大学理掌硕j 学位论文 ( 4 ) 正相色谱评价、反相色谱评价和手性拆分 分别以z r 0 2 s i 0 2 8 微球、o d z 和a d m p cc o a t e dz r 0 2 s i 0 2 c s p 为固定相进 行了正相色谱评价、反相色谱评价和手性拆分。结果表明：z r 0 2 s i 0 2 微球及其 改性物质具有良好的色谱性能，是很有应用前景的色谱填料。 第一帝_ 二钮化辟微球的制各 1 引言 第二章二氧化硅微球的制备 由于二氧化硅微球粒子分散性好、尺寸可控、表面的硅羟基适合作为改性的 桥梁使其功能化，所以可用作高效液相色谱填料。尤其是粒径均一的二氧化硅微 球被广泛用于制备具有核壳型结构的有机无机复合微球f 4 0 l ，因此制备出高质量 的二氧化硅微球非常重要。 自从s t o b e r t 4 q 发明醇盐水解工艺制备s i 0 2 微球以来，喷雾干燥、模板自组 装等方法相继出现，s i 0 2 微球的制备方法一直处于不断完善与更新之中。通过改 变体系组成、合成过程的工艺参数等可对s i 0 2 微球的粒径及其分布、密度和比 表面积等进行较精确的调控。 本论文为了制备出集s i 0 2 和z r 0 2 优点为一身的色谱基质固定相，拟制备核 壳型z r 0 2 s i 0 2 微球作色谱填料。作为“核”的s i 0 2 微球在市场上价位较高，考虑 到经济效益，为降低成本，我们将自己制备s i 0 2 微球。本实验利用聚合诱导胶 体凝聚( p i c a ) 法，以硅溶胶为原料，制备出粒度分布窄、比表面积和粒径均能满 足自组装核壳型z r 0 2 s i 0 2 微球需要的多孔s i 0 2 微球，并详细讨论了该微球的 各种制备条件。 2 实验部分 2 1 主要试剂和仪器 试剂：硅溶胶( 7 - 业级，河南省焦作化工总厂) ；浓盐酸( 分析纯，石家庄华迪 化工工贸有限公司) ；尿素( 分析纯，天津市化学试剂二厂) ：甲醛( 分析纯，山东 省济南有机化工二厂) ；实验中所用水均为蒸馏水。 仪器：日本h 1 1 i a c h is - 5 7 0 型扫描电镜； 德国b r u k e rd8 a d v a n c ex 射线衍射仪： 同本s h i m a d z uf t i r 8 9 0 0 型红外光谱仪； 美国p e r k i n e l m e r t g a 一7 型热重分析仪： 河北师范人学理学琐t 学位论文 美国麦克a s a p 2 0 1 0 型比表面孔度分析仪： d g - 4 0 3 电热真空干燥箱( 天津天宇实验设备公司) 。 2 2 测试条件 热重( t g ) 分析：从2 7 7 3 升温至9 0 0 ，升温速率l o r a i n ； 氮吸附等温线：取氧化物样品o 2 o 5 9 置于样品管中，通h 2 的条件下1 8 0 c 处理2 , - - 4 h ，除去表面吸附水蒸气等杂质。应用双气路法，在液氮温度( 1 9 6 。c ) 下， 采用等温线吸附分支和脱附分支同时进行测定。比表面积采用 b r t m a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) 方法在分压( p p o ) o 0 5 0 3 0 范围进行计算，其中p 和 p o 分别为液氮温度下混合气中n 2 的分压和饱和蒸气压。孔径分布以 b a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a ( b j h ) 法，圆筒孔等效模型计算。 2 3 二氧化硅微球的制备 二氧化硅微球的具体制备过程如图2 1 所示：将2 5 0 m l 硅溶胶加入到1 0 0 0 m l 烧杯中，加入尿素快速搅拌溶解后逐滴加入盐酸溶液调节p h 值，在适当温度下 加入3 8 的甲醛水溶液并搅拌，静置。白色的树脂凝胶球慢慢地沉在烧杯底部， 洗涤数次后用布氏漏斗进行抽滤。凝胶球在真空干燥箱中干燥，即8 0 干燥3 6 h ， 1 2 0 干燥2 4 h ，这时白色树脂球转化为浅黄色。经预处理的树脂球放入马福炉 中，以程序升温的方式缓慢烧结，即室温至2 0 0 每分钟升高4 ，2 0 0 至3 0 0 每分钟升高l ，3 0 0 至6 3 0 每分钟升高3 ，并在6 3 0 下保温几小时。产 物用水分散超声、静止，烘干成品，放入干燥器中备用 图2 - i 硅球的制备流稃| 兰i 1 4 第一二章一氧化辟微球的制备 3 结果与讨论 3 1 反应机理 二氧化硅溶胶是二氧化硅胶体粒子在溶剂中均匀扩散形成的胶体，即无定形 二氧化硅在水中的分散体系，其分子式可表示为m s i 0 2 n h 2 0 。尿素和甲醛在p h 9 的强碱性条件下颗粒表面的电位有降低的趋势。根据d l v o 理论可 解释为：由于在调节溶液p h 值时引入过多的碱，使溶液中的赫离子浓度增加而 压缩了双电层引起的。 ”1 - t 。 i 246i8 1 01 2 - 4 一 v p hv a l u e 图3 - 3 锆溶胶的z e t a 电位 3 3 2 氧化锆凝胶的t g 分析 锆溶胶中含有大量的有机溶剂、水及少量未分解的n h 4 c l ，图3 4 显示在t g 曲线上主要有3 个失重阶段：1 5 0 c 之前的失重主要为表面吸附水的挥发所致； 1 5 0 (