（有机化学专业论文）基于钌膦配合物功能化离子液体的合成及催化性能的研究.pdf

e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 够 s y n t h e s i sa n dc a 协l y t i ca c t i v i t yo f f u n c t i o n a li o n i cr u t h e n i u m c o n l p o u n d s m 勾o r ： r e s e a r c hf i e l d ： a d v i s o r ： 旦曼p 垒璺国堕璺丛q g 鱼曼! 卫i 墅匿y a - p p l i c a n t ：z h o uc h e n g l i a n g _ l o o o o o 。o 。_ - _ 。o 。- 。一 s h a l l 曲a i ，m a y2 0 1 1 憎哺啊mu-_ i 1 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 作者签名： 日期：，7 年月多勺日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 基于钌一膦配合物功能化离子液体的合成及催化性能的研究系本人在华 东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的哟博士( 请勾选) 学位论文， 本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保 留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据 库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数 据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方 式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部或“涉密”学位论文 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 、力2 不保密，适用上述授权。 导师签名兰埠本人签名上啦 少1 1 年r 月歹。日 匠盛壶硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 高国华教授华东师范大学主席 吴海虹副教授华东师范大学 李晓红副研究员华东师范大学 中文摘要 本论文设计合成了4 种配体功能化离子液体( 包括膦配体功能化离子液体、 氮配体功能化离子液体以及氮膦双齿配体功能化离子液体，图1 ) 和2 种钉配合 物功能化离子液体( 图2 ) 。并采用两种途径考察了过渡金属钌化合物在配体功 能化离子液体辅助下催化的氧化反应和还原反应性能：一) 在普通离子液体介质 中，将r u c l 3 3 h 2 0 和配体功能化离子液体直接混合，用于催化分子氧为氧化剂 的醇氧化反应中；二) 使r u c l 3 3 h 2 0 与膦配体功能化离子液体首先发生配位作 用合成了钌配合物功能化离子液体，然后在普通离子液体介质中，考察了钌配合 物功能化离子液体催化的醛酮还原反应和分子氧为氧化剂的醇氧化反应性能。 pn n 冬n + v n 、 、= = ，p f 6 畔d p p m i p f 6 p 舶2 n 人l ， 、= = ，p f 6 n n 冬n + v n 、= = ，p f 6 - in n 冬n n 、= 一砖i 毋d p p m i m 】p f 6畔m i m 】p f 6畔m m i m 】p f 6 图1 合成的配体功能化离子液体 一卜 【h 2 p w l 2 0 d 图2 合成的钌配合物功能化离子液体 实验结果表明，无共氧化剂参与条件下，以氧气为氧化剂，普通离子液体为 溶剂，含膦或含氮配体功能化离子液体和r u c l 3 3 h 2 0 组成的催化体系，可以有 效催化多种醇的选择氧化，高选择性地生成相应的醛或酮。其中，配位能力较弱 的含氮配体功能化离子液体更有利于钌催化剂的活性和选择性；但在该功能离子 液体体系中，钌催化剂的循环使用仍然无法有效实现。原位3 1 p n m r 分析表明， 配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因。 以合成的新型钌配合物功能化离子液体( 【r u c l 4 ( d p p b m i m ) 2 p f 6 ) 为催化 剂，在醛酮加氢还原及氢转移反应中，表现出良好的催化活性，且催化剂可以多 次循环使用，催化活性基本保持不变；以苯甲醇的分子氧氧化为模板反应，考察 了催化剂( 【r u c l 4 ( d p p b m i m ) 2 】h 2 p w l 2 0 4 0 ) 的催化氧化活性实验表明，以 磷钨酸根( 吼p w l 2 0 4 0 】。) 为抗衡阴离子，可以显著增强钌配合物阳离子 ( 【r u c l 4 ( d p p b m i m ) 2 】+ ) 的热稳定性和抗氧化能力，从而体现了优于 r u c l j l ( d p p b m i m ) 2 】p f 6 的催化活性和稳定性。 关键词：功能化离子液体；钌配合物；氧化反应；加氢反应：氢转移反应。 n 摘要 a b s t r a c t i n t h i s 、v o r kf o u rk i n d so fl i g a i l d f h n c t i o n a l i z e di o i l i cl i q u i d s ( i l s ) ，i n c l u d i n g p c o n t a i n i n gl i g a n d 一丘l r l c t i o n a l i z e di l s ，n c o n t a i m n gl i g a n d 一丘m c t i o n a l i z e di l sa n d p ，n h y d r i dl i g a i l d 一缸l c t i o m l i z e di l s ( f i g 1 ) h a v e b e e ns y n t 量l e s i z e d a r e rt 1 1 e c o m p l e x a t i o no fr u c l 3 3 h 2 0 晰t l lt l l ep c o n t a i n i n gl i g a l l d - 鼬l c t i o n a l i z e di l sa n dm e s u b s e q mi o n e x c h a i l g e ，铆o k i n d so fr u c o m p l e x - 劬c t i o n a l i z e di l sc o u l db e o b t a i n e da ss h 0 w n 缸f i g 2 t h e n 龇c a t a l 如cp e 怕锄a 1 1 c e so f t h er uc 砌y s t sf o r 搬o b i co x i d a t i o na n d h y d r o g e n a t i o n w 池 t h e a i do f恤s y n t l l e s i z e d l i g a l l d 一矗m c t i o n a l i z e di l s 眦i i l 、，e s t i g a t e dt l l 】o u 曲铆om e t h o d s o n ew 嬲b 硒e do n 吐l ec a ：t a l 如cs y s t e mc o i n p o s e do fh y 姗c dm t h e n i 哪( i i i ) c l l l o r i d e ( r u c l 3 3 h 2 0 ) a n d 1 e l i g 锄d m n c t i o l l a l i z e d i l s 加l o t h e rm e 也o dw a sb 鹤e do n 1 e0 b t 2 i i i l e d r u - c o i n p l e x 一劬c t i o l l a l i z e di l sc o m p l e x pn n 冬n + n v 、= = ，p f 6 - 脚2 n 太l ， 、= = ，p f 6 -n 上一0= j 矾； 畔d p p m 】p f 6田删m 1 p f 6畔m i m 】p f 6口e m q p f f i g 1s y n t 量l e s 函d1 i g a n d - f u r l c t i o n a l 协di o i l i cl i q u i d s 卜 卜 f 喀2s 灿e s i z e dp h o s p h m l i g a t e dr u 啪m p l e x - 劬c t i o 砌i z e di 砌ci i q u i d s 1 0 苗口 pl p。l t h en c o n t a i l l i n gl i g 觚d 觚c t i o n a l i z e di l 而t hw e a k e rl i g a t i o nt or u c e n 钯re 灿b i t e d b e 钍e ra c t i v 时a n dm u c hl l i 曲e rs e l e c t i v i 够w h e r e 弱，t h en ，p - h y b r i dl i g a n d 向n c t i o l l a l i z e di l 、i mb i d e n t a t ec h e l a t i n ga b i l 毋t or uc e n t e rs h o w e dr e l a t i v e l yl o w 枷v 咄h o w e v e r ，m er e c y c l a b i l i t y o fr u c l 3 3 h 2 0i ns u c h 劬c t i o 砌i z e di l c o m p o s i t i o i l s 、v 硒硼a v a i l a b l e 1 ki ns 沁3 1 pn m rs p e c 仃o s c o p ys t u d yi n d i c a t e dt 1 1 a t m eo x i d a t i v ed e 删i o no fn l el i g a n di t s e l f 、 ，a sr e s p o n s i b l ef o rn l ed e a c t i v a t i o no f m er u c a t a l y s t 缸f o rt h cs 皿h e s i z e dn o v e lp h o s p h i n e - l i g a t e dr u - c 0 m p l e x f h i l c t i o 砌i z e di lo f 【r u c l 4 ( d p p b m i m ) 2 】p f 6w i t l ll l i g l l l y 町1 i m l e t r i c a lo c t a l l e d r a l 誉m e t 吼i te x h i b i t e d g o o dc a t a l 如cp e r f i o m 锄c ef o rm eh ) 让0 9 e n a t i o n 龇l dm e 仃a n s f e rh y d r o g e n a t i o no f a l d e h y d e sa i l dk e t o n e s ，w l l i c hc o u l db er e c y c l e ds e v e r a lt i i i l e s 讹u ts i 班f i c a ml o s s o fa c t i v 时d l l et 0p o s s e s s i n gt h et y p i c a li ln a t u r e a n dt l l er e s u l t a n tc o n l p l e xo f r u c l 4 ( d p p b m i m ) 2 】h 2 p w l 2 0 4 0v i at h ea i l i o n - e x c l l a n g er e a c t i o nw 嬲a l s op r o v e dt 0 b et l l ee 伍c i e n ta n dr e c y c l a b l ec a t a l y s tf o r 廿1 e r o b i c0 x i d a t i o no fb e i k 可l i ca 1 c o h o l s nw 舔f o u n d l a l ，a l t l l o u g l lm ec o n t r i b u t i o no fp h o s p h o t u i 培s t a ：t e ( 【h 2 p w l 2 0 4 0 ni t s e l f t 0n l e r o b i co x i d a t i o nw 弱n e 酉i g i b l e ，t l 比p r e s e n c eo f 【h 2 p w l 2 0 纠。弱t l 圮 c o 眦t e r - a i l i o nc o u l da n h 锄c e 也e 鼬i l 竹o f 【r u c l 4 p p b m i m ) 2 】十c a t i o na g a i 叔 o 】【i d a t i v ed e 伊a d a t i o 玛l e a d i n gt 0t l l ei i n p r 0 v e dc a t a l 舛cp e r f o 肌a 1 1 c e k 乃啊o r d s ： f 眦c t i o n a d i z e di o l l i c l i q u i d ； r u c o m p l e x e s ； a e r o b i c o x i d a t i o n ； h y d r o g e n a t i o n ；1 h n s f ；琵h y d r o g e n a t i o n 目录 第一章前言1 1 1 功能化离子液体1 1 2 金属配合物功能化离子液体6 1 3 金属配合物功能化离子液体的在有机合成中的应用1 0 1 4 选题意义1 6 第二章功能化离子化合物的制备与表征1 8 2 1 试剂与仪器1 8 2 2 功能化离子液体的制备与表征1 8 第一章前言 1 1 功能化离子液体 1 1 1 离子液体 离子液体( i o m cl i q u i d s ，i l s ) 即在室温或室温附近温度下呈液态的， 由阴阳离子构成的物质，又称为室温离子液体、室温熔融盐、或有机离子液体等， 目前通称为离子液体 1 】。 1 1 2 离子液体的性质 离子液体具有特殊的物理和化学性质。第一，离子液体有较宽的液态温度区 间。具有很好的热稳定性、化学稳定性，这不仅对于在其中进行的反应可以进行 一定程度的控制，而且对于那些容易分解、歧化、降解的反应物亦可在低温下利 用室温离子液体来溶解它们；第二，离子液体没有明显的蒸气压。虽然在室温离 子液体中，阴阳离子体积很大，结构松散，阴阳离子间的库仑力较弱，但和一般 分子溶剂的分子间作用力相比，要大得多。因此，即使在较高的温度下，它们也 不易挥发，故可用于高真空体系；第三，离子液体具有良好的溶解性。能溶解许 多有机物、金属有机化合物、无机金属化合物，以及高分子材料，并能达到很高 的浓度。由于它们是非质子溶剂，可减少溶剂化和溶剂解现象，而且由于具备较 强的离子环境，可以延长许多物质的寿命，如【r u c l 6 】弘，该离子在传统的分子溶 剂中很不稳定，而在室温离子液体中是稳定的；离子液体可使反应在均相条件 下进行，同时可减少设备体积。第四，离子液体有较宽的电化学窗口。由于全 部由离子组成，具有良好的导电性，离子液体可作为许多物质电化学研究的电解 液，实现了室温条件下的电解；第五，离子液体有很高的极性可调控性，粘度 低，密度大。可以形成均相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应一分离 耦合新体系；第六，离子液体具有灵活的化学可修饰性。利用离子液体的有机 组成部分，可以嫁接各种功能化基团。伴随着绿色化学概念的提出，室温离子液 体给面临全球环境安全问题的现代工业带来突破性的进展，为实现经济和社会可 第一章前言 持续发展提供了有效的手段。 1 1 3 功能化离子液体 1 1 3 1 功能化离子液体的发展简史 自1 9 9 6 年以来，以离子液体参与的有机反应和催化反应，大量见诸文献报 道，其中在解决替代有机溶剂、产物分离和加快反应速度等方面，不乏令人鼓舞 的例子。但总观文献工作，在对待离子液体的应用问题上，多数是利用它作为一 种惰性的液态反应介质( 溶剂) 。最近几年，离子液体的研究也开始探索功能化 的道路。 对功能型离子液体的研究最早可追述到1 9 8 6 年。b o o n 等人【2 】在铝氯酸盐系 列的离子液体中进行了亲电反应的研究。他及随后的学者们发现在这个体系中， 离子液体除了作为溶剂外，还是促进反应发生的必不可少的催化剂。由于铝氯酸 盐系列的离子液体所固有的缺点，使得随后的研究者越来越多地把目光转移到了 那些对水，空气等稳定的离子液体上。 1 9 9 8 年，d a v i s 等人 3 】报道了从杀菌药物m i c o n a z o l e 出发合成分子体积相对 较大，结构较复杂的离子液体，这种离子液体在室温下具有较低的熔点，这使得 在离子液体中引入官能团成为可能。所有这些因素促使了功能型离子液体概念的 提出。随后，功能离子液体很快被应用于有机反应中。 k o g u c l l i 4 】等合成了离子液体负载的催化剂，催化烷烃氧化成醇，酮，酸等 的氧化反应。 张玉梅，刘彦钦【5 】等合成了新型的手性n 一甲基奎宁一卟啉季胺盐，并将 它们应用到了烯烃不对称环氧化反应中，该催化剂是具有手性诱导、相转移和催 化剂为一体的三功能卟啉催化剂。 2 0 0 2 年b a z u r e a u 6 】等人在微波促进下合成了一系列新型的功能离子液 体一一p e g 负载的l ，3 一二烷基咪唑类离子液体，结构如图示1 1 所示，该类离 子液体在液相合成中具有很大的潜在应用价值。 2 述。 誊麓弋y 池刚州一。一k 卜 a 眦p 哪 图示1 1p e g 负载的l ，3 一二烷基咪唑类离子液体 关于离子液体的功能化及其应用，更多的例子可以参考d a v i s 等【7 】的文献综 1 1 3 2 功能化离子液体类型及合成方法 功能化离子液体按其功能化基团所在位置可以分为阳离子功能化离子液体 和阴离子功能化离子液体。阳离子功能化离子液体( 以咪唑类离子液体为例) ( 图 示1 2 ) 制备的常见方法是：( i ) 将n 烷基咪唑和带有功能团的卤代烷进行季铵 化反应而得到高产率的具有功能化的离子液体卤盐前体；( i i ) 将咪唑先用n i h 或 者i 去质子化，再和具有功能团的卤代烷反应，得到1 ，3 一双功能化的咪唑 卤盐。 + 强一纨。： k 仑+ x k 口入rr 等k g 入w r i b c 玛，n c 4 玛 、 r t = 功能团。7 离子交换 x - 卤素 睑k e 且r 等k e 且r 壁跫璧团 离子交换 ) c 导卤素 1 。一一 图示1 2 咪唑类阳离子功能化离子液体的常见合成方法 系列咪唑类功能化离子液体被合成，图示1 3 列出了已报道的在咪唑基团上 进行功能化的具有一定用途的离子液体阳离子。值得注意的是这些离子液体的主 干咪唑盐是相对惰性的，而其上的功能团可以继续发生反应而形成新的功能化离 子液体( 图示1 4 ) 。除了广泛采用的咪唑类离子液体，离子液体家族还包括以吡 啶、哒嗪、1 ，2 ，4 一三唑、三氮杂苯等为骨架的离子液体 8 - 1 2 】。 3 第一章前言 【仑0 “ + e w 吖 e 飞瓤锄，z + 合成缩氨酸 稳定催化剂表面活化剂 仑w s q 】+ 【、仑飞s h 】+ q + 电解液 纳米颗粒稳定剂润滑剂 【q 警】+ 手性引入 图示1 3 功能化咪唑阳离子及其潜在用途 办n 瑚、r r 、土n 奔 艮台飞 、= 一 a 夯 图示1 4 形成新的功能化离子液体阳离子 沪n 叫一h 一 卜1 - h 4 。_ ， 台 艮 在这些功能化离子液体中，膦功能化离子液体占有重要的地位，它们可以和 金属化合物形成高活性和选择性的两相催化剂，而且在膦原子上可以嫁接不同的 基团，又可以很好的溶解于离子液体溶剂中，在科学实践中有广泛的应用。 b r a u e r 等【1 3 】合成了多个2 位膦取代的功能化离子液体( 图示1 6 ) ，并将其 配体应用到了氢甲酰化反应中。 n - b u 、占m e b 凡， p 州习 图示1 62 位膦取代的咪唑离子液体 l s a u s s i n e 等 1 4 】和o s t e l z e r 等【1 5 】合成一系列含有多个苯基的季铵盐类膦 功能化离子液体( 图示1 7 ) 。 q p r 斟& x 髋 图示1 7 含多个苯基的季铵盐类膦配体功能化离子液体 p w 如s e r s c h e i d 等【1 6 】合成多个吡啶和咪唑膦功能化离子液体( 图示1 8 ) 。 0 9 5 飞阱 图示1 8 吡啶和咪唑类膦配体功能化离子液体 5 fc r x b f 【p f r 樾 9 乒 第一章前言 1 2 金属配合物功能化离子液体 1 2 1 金属离子液体形成的配合物 功能化离子液体的广泛研究也开启了金属参与的功能化离子液体的构建之 路最初的金属与离子液体的化合是通过离子键即离子液体卤盐与金属路易 斯酸反应，形成离子型化合物( 图示1 9 ) 【1 7 1 8 】，离子液体不仅有溶剂的作用， 同时也起到了共催化的作用；此后发展了许多类似的具有催化性能的化合物 【r m i m 】【m c l n 】，【i 冰缸m 】2 m c l n 】( m = c u 1 9 】，s n 2 0 】，f e 【2 l 】，c o ，n i 2 2 】，a u 2 3 】) ，这 些化合物对热及水的不稳定性，限制了其进一步的应用。它们不能严格意义上称 为配合物，因为金属中心与离子液体阳离子中心并没有以配位的形式成键。后来， 以咪唑和吡啶骨架为阳离子的离子液体的发现，使得金属与其形成配合物应用于 催化反应的研究被予以广泛的开展。 【e m rc l - + a l c l ， 【e m 九a l c l 4 j - + a l c l ， ie m 九a 1 2 c 1 7 r + a l c l 3 【咖m 九朋| - 【e 九a 1 2 c l ，l i 踟m r i a l 3 c - 。j 一 图示1 9 金属与离子液体形成离子化合物的过程 咪唑类阳离子有其本身的结构特点，在一定的条件可以和多种金属中心形成 配位，主要方式有：1 ) 咪唑阳离子对金属中心进行氧化加成形成原位金属卡宾 ( 图示1 1 0 a ) ；2 ) 咪唑阳离子去质子化与金属中心形成咪唑叶立德( 图示1 1 0 b ) ； 3 ) 咪唑阳离子去烷基化使氮原子与金属中心形成配位的化合物( 图示1 1 0 c ) 。 这些方法在形成金属配合物离子液体方面有许多报道，对金属催化的发展有一定 的影响。 6 的【囝、h ，】r的【掣v n 、c 4 h 9j x ”2 囝、吗】r ”2i 掣v n 、叫。ix 。【函、吗】f d l 犁v n 、c 。凰l x 【m o a 4 ，b a s e 坚! 旦 - 【b m i m 】【b f 4 1 r = = 1 + 【n 丫n 、c 4 h 9 j f m l 3 尸 n y n 、c 4 h 9 i x 2 m c 4 h 9 、n 人n 崮 c l = = i = = n 髟卅1 i 喇v n c l 图示1 1 0 通过不同方式形成的金属眯唑类离子液体配合物 方法a ) 咪唑阳离子对金属中心直接氧化加成，得到的原位金属卡宾的金属 中心氧化态较低，可以用还原消除的方法使其解离。c a v e l l 等【2 4 】将1 ，3 一二甲 基咪唑四氟硼酸盐与p t ( p p h 3 ) 4 在n 中回流合成了p t 卡宾咪唑离子液体配合物 ( 图示1 1 li ) ，他们也合成了n i 和p t 卡宾配合物 2 5 】。当咪唑阳离子的2 位被 烷基保护后，其4 或5 位也可以与金属形成卡宾【2 6 】。这种原位生成的卡宾可以 使催化剂的活性和稳定性增加 2 7 】，同时，也可以导致催化剂过于稳定而失活 【2 8 】。1 ，3 位烷基化的咪唑阳离子的2 位上的h 具有一定的酸性，在外界强碱 的条件使其离去，从而易与金属形成卡宾，但一般不能形成的结构唯一的化合物， x i 等 2 9 】通过b ) 合成并分离得到了p t 咪唑叶立德配合物( 图示1 1 1 i i ) 。第 三种反应由d u p o n t 【3 0 】等在研究1 ，3 一丁二烯氢化二聚反应时提出的，他们将 p d 的化合物在 b m i m 】b f 4 中反应，即利用催化前体 b m i m 】 p d c 在水的作用 下，对金属中心进行氧化加成，而后咪唑环中的c - n 键断裂生成二甲基咪唑二 氯化钯配合物( 图示1 1 1 i i i ) 。 崩+ 删一 c l i = n v p d 喇v n c l 图示1 1 l 金属一咪唑类离子液体配合物 7 ， 冗蔫导 m k 第一章前言 1 2 2 金属化合物功能化离子液体形成的配合物 在有机合成中，功能化离子液体与金属化合物构成的反应体系很多【3 1 】，绝 大部分都是通过原位配位的方法，利用功能化离子液体的两重性质：1 ) 功能化 离子液体的功能团可以与金属中心配位；2 ) 功能化离子液体在离子液体溶剂中 的良好溶解性；由此实现催化剂在离子液体中的固定化。这对催化体系的设计具 有非常现实的意义，即大大降低催化剂从离子液体中的流失，特别是对于使用昂 贵过渡金属催化剂和昂贵配体的反应，其意义就更为明显 2 n r 分 r - h 或m e 图示1 1 3 2 含功能化咪唑阳离子的p d - 卡宾配合物 p e n g 等【3 5 】创报道了将m n ( i i d - 席夫碱络合物枝接到咪唑离子液体上，作为 苯丙烯酰苯环氧化反应的高效催化剂( 图示1 1 4 ) 。 r l = l 一掣v n l伊卜 图示1 1 4 含功能化咪唑阳离子的m n 席夫碱配合物 我们实验小组 3 6 合成的高活性的功能化咪唑及吡啶类功能化离子液体锰 卟啉( 图示1 1 5 ) ，进行乙烯和苯乙烯及其衍生物的选择性氧化。 图示1 1 5 咪唑及吡啶类功能化离子液体锰卟啉 9 r冷pu b f 融嗡 第一章前言 1 3 金属配合物功能化离子液体的在有机合成中的应用 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，已广泛应用到多种有机合成反应中。许 多金属化合物能够溶于其中，使得金属化合物一离子液体反应体系在均相催化中 倍受亲睐。最早将此体系用于均相催化的是1 9 7 2 年p a r s h a l l 等 3 7 】用p t c l 2 对乙烯 进行氢甲酰化反应( 图示1 1 6 a ) ，1 9 8 7 年碰r i o n 等【3 8 】用r u 0 2 于 p b 蝴b r 中对末 端或非末端烯进行氢甲酰化反应( 图示1 1 6 b ) 。最早将金属化合物一室温离子液 体利用于均相催化的是1 9 9 0 年w i l k e s 等【3 9 】和c h a u v i n 等【4 0 】，前者用这种微酸性 的离子液体溶剂研究z i e g l e r - n a 胁催化剂对乙烯聚合反应( 图示1 1 6 c ) ，而后者 研究离子液体溶剂对丙烯的二聚反应影响( 图示1 1 6 d ) 。 a ) p a r s h a l l ( 1 9 7 2 ) c ) 狮1 k s 等( 1 9 9 0 ) p t c l 2 ，【l 姬t 4 】【s n c l 3 】 9 0 。c ，4 0 0b 虬c o 他 y h o 竺竺! ：堡呈竺! 巴望， 1 壬醇异构体 1 8 0 。c ，8 3b 鸸c 洲2 ( 1 ：2 ) ! 垦三! ! ! ：堡竺! ! ! 坠! ! 罂聚乙烯 2 5 。c lb 缸乙烯 d ) c h 她v i i l 等( 1 9 9 夕入! 坚! ! ! 垒! ! ：巴竺! 坠! 三2 ； c 。二聚物 1 so r 图示1 1 6 早期离子液体中金属配合物的催化反应 后来，w i l k e s 小组利用四氟合硼酸根合成不含氯铝阴离子的室温离子液体， 使离子液体更适合做为溶剂用于催化反应。因四氟合硼酸根为阴离子的离子液体 对水更稳定、对诸多的功能团有很好的兼容性，金属配合物在离子液体中催化反 应得到了飞速的发展。目前，以四氟合硼酸根和六氟合膦酸根为阴离子的离子液 体在金属的催化反应中有着广泛的应用 4 l 】。但在应用的过程中，也发现这些离 子液体并不是非常稳定，在有水的环境中会发生水解生成氟化氢，从而使离子液 体部分消耗，使金属催化失活。因此，如何设计合成对水稳定的阴离子也被越来 越多的科学工作者所重视。( 晒t z e l 等【4 2 】合成的含c f 3 、【c f 3 s 0 2 】2 n 阴离子的离子 液体对水有较好的稳定性，但其较昂贵的价格和潜在的生成耶的可能性，以及 l o 无卤素、对水稳 究。 广泛的应用，本 中的应用作简单 h e c k 反应和其它过渡金属催化的c c 偶联反应由于其广泛的用途，是有机 合成中重要的化学反应。用离子液体做溶剂，将金属化合物与功能化离子液体合 成为金属配合物功能化离子液体可以有效避免金属在催化过程中的不稳定和消 耗。本部分只选取介绍两种重要的偶联反应h e c k 反应与s u z u k i 反应中金属配 合物功能化离子液体应用的实例。 ， s h r e e v e 研究小组 4 4 】报道了氯化钯与多种功能化离子液体形成的配合物应 用于h e c k 反应。该小组将钯与咪唑功能化离子液体形成的n - 杂环卡宾( a ) 用 于此反应，研究发现不管苯环对位取代基是吸电子还是供电子基，反应都能高产 率的得到空间选择性好的偶联产物( 图示1 1 7 1 ) 。将氯化钯与咪唑功能化离子 液体在甲醇中回流合成的催化剂( b ) ( 图示1 1 7 2 ) ，用于h e c k 反应时，体系在 无膦配体条件下可以温和的实现碘代苯与烯烃的偶联，体系具有高活性和可再利 用性。实验发现使用与催化剂( d ) ( 图示1 1 7 3 ) 中功能化离子液体构型相同或 相似的离子液体溶剂( c ) 时，体系能够取得更好的催化效果。 = ，r t i bm e ，m e o ，c f 3 ，n 0 3 ，f ，c h 3 c o r = c 0 2 b u - n ，p i l ；) ( i b r 图示1 1 7 1 咪唑功能化离子液体p d 卡宾配合物( a ) 用于h e c k 反应 第一章前言 p d c l 2 ，c h 3 0 h r t 图示1 1 7 2 咪唑功能化离子液体p d 卡宾配合物( b ) 的合成 p n = = h e c k 反应，取得了良好的催化效果 4 6 】。e n d e r s 等【4 7 将p d c l 2 与功能化离子液 体形成的配合物通过共价键的成键方式固载在硅表面上，得到热稳定性好的多相 催化剂。在卤化芳香烃与丙烯酸盐的反应中表现出高活性和稳定性，研究发现金 属p d 形成的纳米颗粒可以被离子液体固定在硅表面上( 图示1 1 9 ) ，反应结束未 检测到p d 的流失。 ( a ) p d ( o a c ) 2 ，5 m 6 0 0 c 凡8 h ( b ) l o o 。c ，4 h ( c ) s i 0 2 ，c h c l 3 r e n i d 【，a 啦4 h 图示1 1 9 固载的咪唑功能化离子液体- p d 卡宾配合物用的合成 s u z u b 偶联反应是碳碳键形成的重要途径，尤其是二苯偶联的重要方法。然 而，传统有机溶剂s u z u 虹反应却存在催化剂耗用量大、反应温度高、催化剂容易 降解和试剂的溶解性能差等缺点。利用离子液体为溶剂，将金属化合物与功能化 ： 离子液体形成配合物作为催化剂构成的催化体系在此反应中有诸多应用 4 8 】。 e v a n s 等 4 9 】用醋酸钯与功能化吡啶类离子液体在一定的条件下合成了钯吡啶叶 立德n 杂环卡宾配合物，用于苯硼酸与卤化芳烃的偶联反应( 图示1 2 0 ) ，取得 了很好的催化效果。 州d i n i 岫i o n i cl i q u i d s r 音n 0 3 ，e o m c x _ b 蛆 图示1 2 0 吡啶功能化离子液体- p d 卡宾配合物用于s u z u k i 反应 1 3 一 啾j 蜘q夕0 第一章前言 金属化合物与功能化离子液体形成固载型催化剂在s u z u k i 反应中也有诸多应 用【5 0 】，将功能化离子液体固载到硅表面，然后与金属化合物反应，得到系列固 载的多种金属配合物催化剂( 图示1 2 1 ) 。 。悯坍，、囝kc 。竺瓮蒜蠡导s ； ，承c r 堂& 丛丛裂m c t a lj o n 啪删n 吨i o n i c l i q u i d 8 r e f l u ) 【2 4 h m = m n 2 + ，f c ”，c 0 2 + n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，p d 2 + p 1 2 + 图示1 2 l 多种金属一咪唑功能化离子液体配合物用于s u z u l ( i 反应 1 3 2 金属配合物功能化离子液体在烯烃复分解反应中的应用 利用离子液体可以与众多有机溶剂互溶的特点，b a y e r 【5 1 】和b u i j s m a i l 等【5 2 】 开创了在离子液体中进行烯烃复分解反应的实践( 图示1 2 2 ) ；后者在2 0 0 1 年将 研u b b s 第一代催化剂与离子液体溶剂( 【b m i m 】p f 6 ) 应用于系列烯烃的关环复分 解反应，可以初步实现催化剂循环利用，但是催化剂会快速流失到产物中。此后， 此研究小组尝试用不同阴离子的离子液体做溶剂，但仍不能解决催化剂流失的问 题 5 3 】。 t s 给n a i o i l i cl i 删d 图示1 2 2 离子液体溶剂中g n l b b s 催化剂催化r c m 反应 2 0 0 3 年m a u d u i t 小组 5 4 】报道了咪唑功能化离子液体( a ) 修饰的研u b b s 催化 剂( 图示1 2 3 1a 1 ) 的合成方法及催化性能，当将其应用于r c m 反应时，催化体 系具有高的催化活性，而且没有交叉复分解产物产生，用甲苯萃取很容易实现催 化体系与产物的分离，体系循环十次时基本保持活性不变，将体系放置数月，其 催化活性仍然保持。 1 4 厂_ 、，- _ 、 a l ( l = p c y 3 ) ，a 2 ( l _ 力l n 、) ，a 3 ( l = n v n 、) 图示1 2 3 1 咪唑功能化离子液体修饰的g n l b b s 催化剂的合成 该小组报道了用离子液体溶剂和甲苯组成的双相反应体系，可以使咪唑功能 化离子液体修饰的n 卡宾r u 催化剂配合物【5 5 】( 图示1 2 3 1a 2 ，a 3 ) 对r c m 进行 有效的催化，对三取代和氧杂及其衍生物的底物均有高效的催化活性。 y a o 等 5 6 通过同样的方法合成了类似的咪唑功能化离子液体修饰的g r u b b s 催化剂( 图示1 2 3 2 ) ，催化反应过程中证明，用功能化离子液体对g m b b s 催化剂 的修饰对保持催化剂的活性和稳定性是必要的。 啪，n ，正n c i l c l ，c h 2 c 1 2 m 图示1 2 3 - 2 咪唑功能化离子液体修饰的g 九j b b s 催化剂的合成 1 3 3 金属配合物功能化离子液体在氧化还原反应中的应用 因离子液体中的氧化还原反应较多，本部分简要介绍金属配合物功能化离子 液体在醇氧化和醛酮还原反应中的应用。 离子液体没有明显的蒸气压，在其中进行醇分子氧氧化反应近年来得到了 一定的应用。已经报道的催化体系对不同醇具有广泛的适用性，其中价态众多的 钌金属催化剂均适合在离子液体中进行氧化催化反应【5 7 】，值得注意的是，离子 液体的纯度对反应有较大的影响，所以对离子液体处理纯化是有必要的【5 8 】。含 有金属功能化离子液体配合物的催化体系鲜有报道，2 0 0 8 年h a i l 等 5 9 】报道了用 功能化离子液体聚合物与高钌酸根形成高活性的催化剂( 图示1 2 4 1 ) 于超临界 1 5 第一章前言 二氧化碳溶剂中对醇进行选择性分子氧氧化，体系能够循环利用多次。m i a 0 等【6 0 】 合成了【i m i m t e m p o 】【f e c l 4 】顺磁性的催化剂( 图示1 2 4 2 ) 用于醇在温和条件 下的选择性氧化，体系具有很好的活性和稳定性。 入n 夕b u c = i r k r u 0 4 ，h 2 0 ，t h f 图示1 2 4 1r u 一咪唑功能化离子液体催化剂的合成过程 q j 图示1 2 4 - 2f e 一咪唑功能化离子液体催化剂【订订一t e m p o 】【f e c l d 目前，离子液体中醛酮氢化的研究主要集中在两个方向：一) 以离子液体为 溶剂实现醛酮的选择性氢化及不对称氢化【6 1 】；二) 将离子液体功能化，用以稳 定金属钠米颗粒，从而实现醛酮的有效氢化【6 2 】。设计合成金属功能化离子液体 配合物为催化剂进行催化的反应未曾有报道。 j 1 4 选题意义 醛酮和醇是有机合成中的重要中间体，也是香精、食品添加剂和医药等有机 工业生产中必不可少的原料。( 一) 由醇的选择氧化制备相应的羰基化合物是重要 的有机合成反应。传统的醇类氧化反应通常采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等 1 6 第一章前言 化学计量的氧化试剂来实现。这些氧化剂本身不仅昂贵、有毒或危险，而且使用 时还需大量挥发性有机溶剂，所以生产过程会产生大量废液和副产物盐。近年来， 以贵金属催化剂进行催化空气氧化醇时，选用的配体几乎都是含磷或含氮配体， 另外还需四甲基哌啶基氧、吗啉氮氧或苯醌等共氧化剂的参与；但尚未见有关催 化剂稳定性或循环使用的报道。( 二) 由醛酮氢化制备相应的醇是极为重要的合 成醇的方法。传统用化学计量的氢化金属来还原会产生副产物，用催化加氢的方 法也同样会产生废液污染。因此，开发绿色清洁的醇类氧化( 醛酮氢化) 工艺一 直是该领域的研究热点。绿色清洁的氧化( 还原) 技术需要满足以下三个条件： ( 1 ) 采用绿色氧化剂( 还原剂) 代替化学计量氧化剂( 氧化剂) ；( 2 ) 采用可 回收循环使用的高效催化剂； ( 3 ) 采用绿色溶剂作反应介质代替有机溶剂 6 3 】。 鉴于均相催化剂活性高、稳定性差的特点，采用离子液体已成为实现均相催化剂 高效性和循环使用的重要手段 6 4 6 8 】。 本工作以绿色催化的思想为指导，合成了系列配体功能化离子液体，用这些 功能化离子液体与催化剂( r u c l 3 3 h 2 0 ) 配位，然后将它们一起锁定在绿色介质 的普通离子液体溶剂( 【b m m i m 】p f 6 或 b p y 】b f 4 ) 中，由于都是离子型的结构， 它们很容易互溶成为均相的反应体系，而且体系与有机溶剂萃取剂( 乙醚) 便于 分离，使得催化循环得以实现。氢化反应中利用绿色还原剂( 氢气或异丙醇) 为 氢源进行氢化，顺利的实现了醛酮的绿色还原；同时，以分子氧为氧源的氧化醇 制取醛酮的反应中，也达到了清洁氧化的要求。 实验探讨了氧化还原的催化方法，即( 一) 在无共氧化剂参与的情况下，以 氧气为氧化剂，以配体功能化离子液体配位的钌配合物为催化剂，以普通离子液 体为反应介质探讨醇的清洁氧化过程；( 二) 以氢气或异丙醇为还原剂，以钌配 合物功能化离子液体为催化剂，普通离子液体为溶剂，探讨醛酮还原的有效方法。 由于配体的配位能力和空间结构对钌催化剂活性和稳定性影响很大，本工作合成 了一系列氮配体、膦配体和氮膦杂合配体功能化的咪唑基离子液体，考察在不同 配体辅助作用下，r u c l 3 3 h 2 0 催化醇的分子氧氧化反应；同时合成了钌一膦配合 物功能化离子液体，考察其在分子氧氧化和加氢氢转移反应中的催化性能。 1 7 第二章功能化离子化合物的制备与表征 第二章功能化离子化合物的制备与表征 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 n 一甲基咪唑和1 ，2 二甲基咪唑购于临海市凯乐化工厂，使用前进行减压蒸馏纯 化处理。 n h 4 p f 6 、n a b f 4 等购于上海试剂一厂。 氯乙基哌啶盐酸盐、氯乙基吗啉盐酸盐、氯乙基二乙