（物理化学专业论文）labsno（bmn、fe、co、ni、cu）系列复合氧化物催化剂的制备及表征.pdf

l a - b - s n - 0 ( b = m n 、f e 、c o 、ni 、c u ) 系列 复合氧化物催化剂的制备及表征 摘要 采用溶胶凝胶法，制备了l a b s n o ( b = m n 、f e 、c o 、n i 、c u ) 系列复合 氧化物催化剂，以甲烷催化燃烧反应作为探针考察其催化性能。运用x r d 、 f t - i r 、t p r 、b e t 、t e m 、电导等手段对催化剂的组成与结构、氧化一还原能 力、比表面、导电性能形貌等进行表征。 实验结果表明，l a m n s n o 、l a f e s n o 和l a c o s n - o 三个体系样品经 1 1 0 0 。c 焙烧3 h 后，分别形成了物相为l a m n 0 8 0 3 、f e l a 0 3 、l a c 0 0 3 的钙钛矿 和烧绿石l a 2 s n 2 0 7 两相共存的复合氧化物。而l a - n i s n o 、l a - c u s n o 体系 分别形成了双钙钛矿l a 2 n i s n 0 6 、l a 2 c u s n 0 6 和l a 2 s n 2 0 7 复合氧化物。其中 l a g i n s n o 体系的催化性能最为优越，其t l o 和t 9 0 分别为4 4 0 。c 和6 2 8 。c ； 其次是l a - c o s n 。o 体系的催化性能，其t l o 为4 9 6 。c ，t 9 0 为6 9 2 。c ；l a - n i s n o 体系的活性稍低于其l a - c o s n o 体系；而l a f e s n o 与l a - c u s n o 体系的 催化性能相对较差。 为了探讨l a - m n s n - o 的催化性能与其所包含的l a m n 0 3 和l a e s n 2 0 7 物相 活性的关系，采用同样的制备方法分别制备了单相l a m n 0 3 和l a 2 s n 2 0 7 ，并考 察其催化性能，对l a - c o s n - o 体系催化性能也采用了相同方式进行探讨。结 果发现l a m n s n o 和l a c o s n o 体系活性优于其所包含任一物相的活性，是 其所含物相l a m n o d l a e s n 2 0 7 、l a c 0 0 3 l a 2 s n 2 0 7 协同作用的结果。 采用溶胶凝胶法制备l a - n i s n - o 体系，形成的主相是l a 2 n i s n 0 6 。同时 本文又分别采用溶胶凝胶一微波法、均匀沉淀干燥箱干燥和均匀沉淀超临界 干燥三种方法制备了l a - n i s n o 体系样品，只有采用溶胶凝胶微波法获得了 单相双钙钛矿l a 2 n i s n 0 6 。与普通溶胶一凝胶法制备l a - n i s n - o 体系相比，其 催化活性有所提高，表明l a 2 n i s n 0 6 是一种较好的甲烷燃烧催化剂。 关键词：钙钛矿，烧绿石，甲烷催化燃烧，稀土 p r e p ara t i o na n dc ha r ac t e r i z a t i o no f l a - b s n o ( b = m n ，f e ，c o ，n i ，c u ) s y s t e m c o m p o s i t eo d ec a i a l y s t s a b s t r a c t l a b s n o ( b = m n ，f e ，c o ，n i ，c u ) s y s t e mc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e s w a st e s t e di n m e t h a n ec o m b u s t i o n a n dw ec h a r a c t e r i z e dt h e i rc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，i n f r a r e d s p e c t r u m ，s p e c i f i ca n ds u r f a c ea r e a ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n da p p e a r a n c eb y m e a n so fx r d ，f i i r ，t p r ，b e t , t e m ，a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt e s ta n ds oo n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e r110 0 f o r3 h ，l a - m n s n o ， l a f e s n o ，l a c o s n os y s t e m sa c c o r d i n g l yf o r m e dt w op h a s e sa sp e r o v s k i t e o x i d e l a m n 0 。s 0 3 ，f e l a 0 3 ，l a c 0 0 3a n d p y r o c h l o r el a e s n 2 0 7 a n d t h e l a - n i s n o ，l a c u s n os y s t e m sa l s of o r m e dt w op h a s e sa sd o u b l ep e r o v s k i t e o x i d el a 2 n i s n 0 6 ，l a e c u s n 0 6a n dl a 2 s n 2 0 7 t e s tr e v e a l e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w a sb e s to fa l ls a m p l e si nl a - m n s n os y s t e mo fw h i c ht h et , 0a n dt 9 0w e r e 4 4 0 * ca n d6 2 8 。c n e s tw a sl a c o s n os y s t e m ，w i t h4 9 6 。ca n d6 9 2 。cf o rt l oa n d t 9 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sal i t t l el o w e ri nl a - n i s n - os y s t e mt h a nt h a to f l a c o s n os y s t e m ，a n dl o w e s ti nl a f e s n oa n dl a - c u s n - os y s t e m s i no r d e rt oc o m p a r et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a - - m n - s n - - 0a n dl a - c o - - s n - o s y n e m sw i t l lt h e i rp h a s e so ft h es y s t e m sc o n t a i n e dr e s p e c t i v e l y , t h i sp a p e rt e s t e d t h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yb a s e do np r e p a r i n gs i n g l e - p h a s el a c 0 0 3 ，l a m n 0 3a n d l a 2 s n 2 0 7b yt h es a m em e t h o d r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo f l a _ m n - s n oa n dl a - c o s n - os y s t e m sw a sh i g h e rt h a na n yp h a s et h e yc o n t a i n e d s o l i t a r i l y , w h i c hw a sc r e d i t e d t ot h ec o o p e r a t i n ge f f e c to fl a m n 0 3 l a 2 s n 2 0 7 ， l a c 0 0 3 l a 2 s n 2 0 7i nt h es y s t e m t h em a i np h a s eo fl a - n i s n 一0s y s t e mw a sl a 2 n i s n 0 6 ，t h i ss y s t e ms a m p l e w a s p r e p a r e db y d i f f e r e n t w a y si n c l u d i n gs o l g e l m i c r o w a v e m e t h o d ， h o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o n - d r y i n g c a b i n e t d r y m e t h o da n d h o m o g e n o u s p r e c i p i t a t i o ns u p e r c r i t i c a ld r ym e t h o d t h ea c t i v i t yo fs i n g l e p h a s el a 2 n i s n 0 6 w h i c hh e r ep r e p a r e db ys o l - - g e l - m i c r o w a v e - m e t h o dw a st os o m ee x t e n te n h a n c e d t h u si n d i c a t e st h a tl a z n i s n 0 6w a sa g o o dc a t a l y s tf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e ，p y r o c h l o r e ，m e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，r a r ee a r t h 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得由錾直盍堂 及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 她： 指导教师签聋： 日日期： 在学期间研究成果使用承诺书 妙 用寥p 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的 全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行 检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作 者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须 征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公 开发表。 学位论文作者签名：鲢圭： 指导教师签名： 日 期：趟叁占蚴e l 期：男同 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章前言 能源作为社会发展与人类进步的重要条件，历来为世界所瞩目。随着科技的进步和经济 的快速发展，人类在经历了以薪柴和煤炭为主燃料的时代之后，特别是对当前生活质量与生 存环境要求的日益提高，天然气作为燃料正日益得到人们的广泛重视。自然界蕴藏了丰富的 天然气资源，它以燃烧清洁、储量丰富等特点而备受青睐。随着世界范围内的能源调整，到 2 l 世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占比例将由目前的2 5 上升到4 0 左右。因此，天 然气将成为2 1 世纪的主要能源，它的开发利用对于解决能源紧张、资源短缺和环境保护有重 要的意义。研究和开发利用天然气的新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点【l 】。 天然气的主要成分是甲烷，热值约在3 3 4 4 0 4 1 8 0 0 k j m 3 ，世界消费的天然气中有9 0 9 5 用作燃料。若将煤的废气排放水平定为1 0 0 ，那么天然气的c 0 2 、n o x 和s o x 的排放水平分别为 5 7 、2 0 3 7 和0 t 2 1 。也就是说单位能量中天然气所产生的c 0 2 至少比煤少4 0 5 0 ，可见使用天然 气可明显减轻全球和区域环境的负担。 然而传统火焰燃烧存在着严重的缺点：一是能量利用率低，在火焰燃烧中部分能量以不 能被利用的可见光形式释放出而损失掉；二是天然气的热值很高( h 2 9 8 = 一8 0 2 7 k j m o l 。) ，在 火焰燃烧中温度很容易达到1 5 0 0 。c - - - 2 0 0 0 c 【3 1 ，1 5 0 0 c 空气中的n 2 与0 2 反应生成n o x ，此 后，温度每增加4 0 ( 2 ，n o x 的生成速度增加一倍【2 】；三是甲烷燃烧不完全不仅造成能量损失， 而且甲烷的温室效应是c 0 2 的2 2 倍，本身也会造成环境污染。从根本上解决火焰燃烧的低 效和高排放的途径是催化燃烧。所谓催化燃烧，就是利用固体催化剂的接触氧化作用进行燃 烧反应的一种方法。、近年来，它作为一种更好的抑制氮氧化物( n o x ) 的生成和节约能源的 新的燃烧方法逐渐应用开来。首先，因为催化燃烧的反应机理不同于火焰燃烧，自由基的引 发不在气相而在催化剂表面引发，不生成电子激发态的产物，无可见光放出，因而避免了这 一部分能量损失；其次，由于物质的氧化反应发生在固体催化剂表面，产生c 0 2 和h 2 0 的 温度较低，一般在5 0 0 8 0 0 ，在这样低的温度范围内几乎不会生成热力型的n o x ；第三， 催化燃烧时甲烷反应完全，c o 的生成量非常小。另外，催化燃烧还具有燃烧缓和，适应氧 的浓度范围大等优点。由此可以看出，催化燃烧明显优于传统的火焰燃烧，有利于人类合理 利用能源，降低环境污染。 内蒙古大学硕士学位论文 1 2 甲烷燃烧催化剂的发展现状 多年来，人们进行广泛而深入的研究，探寻高效稳定的甲烷燃烧催化材料，并取得了 很多有意义的成果。催化剂是燃料在接近化学计量情况下进行氧化反应，并放出大量的热 量，所以催化剂的首要条件，必须在高温氧化反应情况下具有高的活性、高的热稳定性、 高的机械强度以及高的耐腐蚀性【4 副。 从目前文献报导来看，甲烷燃烧催化材料研究主要集中在贵金属催化剂、负载型金属 氧化物催化剂以及复合金属氧化物催化剂三大类上。其中，贵金属p t 、r h 、p d 等具有良 好的低温催化活性，但是因高温易烧结失活、耐热性差、价格昂贵等因素，应用受到了一 定的限制。负载型金属氧化物催化剂往往由于高温时存在比较明显的活性组分和载体发生 反应现象，而导致其催化活性降低。 为克服贵金属催化剂的不足，近年来对价格低廉，耐热性较好的过渡金属氧化物催化 剂有较多研究。经过对过渡金属催化剂的研究，发现它在甲烷燃烧反应中具有较高的活性。 其中m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等过渡金属氧化物，作为非贵金属燃烧催化剂的研究，最为 活跃【6 0 l 。一般说来，各种简单金属氧化物催化剂在甲烷燃烧中的催化活性有如下顺序： c 0 3 0 4 c u o n i o m 1 1 2 0 3 c r 2 0 3 。 复合氧化物中单钙钛矿、烧绿石等结构物质也被人们广泛研究和探讨。钙钛矿通式为 a b 0 3 ，其中a 位为稀土元素，b 位为过渡金属元素。a b 0 3 的晶型结构( 如图1 1 所示) 可在较高温度下稳定，人们对其催化活性的来源一直有争论，比较一致的看法是与过渡金 属的非常氧化态、非计量氧原子数及晶格缺陷结构有关【l l l 。w i s e 等【1 2 】考察了不同b 位元 素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现l a c 0 0 3 和l a f e 0 3 活性最高，其次是l a m n 0 3 ，而 l a n i 0 3 、l a r u 0 3 的活性较低。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷催化燃烧方面，对最 佳活性金属氧化物的报道并不相同1 3 6 1 ，一般认为c o 、m n 、n i 、f e 等具有可变价态的 过渡金属氧化物具有较高的活性。o l i v a 1 7 】和f o r i l i 【1 8 】等还发现单钙钛矿复合氧化物s r t i 0 3 对甲烷催化燃烧反应也有较好的催化活性，如果用少量a g 对a 位的s r 离子进行取代，形 成s r l - x a g x t i 0 3 后活性和寿命得到进一步改善。s p e t r o v i c 7 等【1 9 1 将m g 、t i 、f e 引入钙钛矿 b 位，探讨m g 、t i 、f e 之间的相互作用，并考察了其甲烷催化活性，也表现出较好的催 化作用。 双钙钛矿复合氧化物也逐渐引起人们的兴趣，物理学界对其相关体系材料的电、磁性 质及输运性质展开了大量广泛的研究【2 啦! 1 。然而，相比之下，在化学界对双层钙钛矿型氧 2 内蒙古大学硕士学位论文 化物的研究显得有些不足，特别是把双层钙钛矿型氧化物作为催化剂研究的文章尚不多见。 o o b o o 譬 o _ o 图1 1 单层钙钛矿的晶体结构示意图图1 2 双层钙钛矿的晶体结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp e r o v s k i t es t r u c t u r ef i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fd o u b l ep e r o v s k i t es 仰c t u r e 双钙钛矿复合氧化物而言，它是相应于单层钙钛矿( p e r o v s k i t e ) a b 0 3 型氧化物而命名的， 通式可以表示为：a 2 b b ”0 6 ，一般情况下b ，和b ”是不同的过渡金属离子t 2 2 ，其晶体结构 如图1 2 所示。a e b 7 b ”0 6 的结构与单层钙钛矿化合物a b 0 3 相比较，既有相似之处又有不 同点，相似之处是它们都是在高温下才可形成的物质，都有稳定的骨架结构，骨架结构中 的阳离子具有一定的可取代性，会产生氧空穴或过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由 此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化性能。最大的不同点是双层钙钛矿结构中，b 位原 子的八面体结构由b7 0 6 和b ，0 6 交替排列而成，各个b 和b ，离子被氧离子隔开形成b o b ” 的结合。与单钙钛矿相比较，双钙钛矿型复合氧化物对于甲烷燃烧的催化性能也值得探讨。 2 0 0 4 年h f a l c o n ，f i e r r o 等人1 2 3 1 首次利用柠檬酸分解法合成了s r 2 f e m 0 0 6 并作为甲烷高温燃 烧催化剂，在5 2 7 。c 下其甲烷转化率达8 0 ，其中t l o 大约为4 7 7 ，它的活性曲线类似于 贵金属催化燃烧活性曲线，该物质经过8 7 7 焙烧1 2 小时后有如此好的低温活性是非常可 贵的。 烧绿石型复合氧化物是另一类高温催化材料，理想的烧绿石结构为面心立方结构，如 图1 3 所示。其通式为a 2 8 2 0 7 ，其中a 、b 分别是+ 3 和+ 4 价或+ 2 和+ 5 价金属阳离子，每 个晶胞中含1 6 个a 离子，1 6 个b 离子，5 6 个氧离子。其中a 位半径较大的阳离子与相邻 八个氧离子形成八配位变形立方体结构，b 位半径较小的阳离子与相邻六个氧离子构成六 配位变形八面体结构，配位体的变形程度决定于a 、b 及氧原子的键合及能量平衡特点。 早在1 9 9 7 年厦门大学陈笃慧等人【2 4 1 就已明确含钐的锆基萤石型复合氧化物s m 2 z r 2 0 7 与镧系钙钛矿型化合物一样，具有良好的促进甲烷完全燃烧的催化活性。2 0 0 2 年j u n g 等人 口5 1 采用有机金属水解法合成出的s m 2 z r 2 0 7 催化剂，在5 5 0 。c 以上时其甲烷催化燃烧活性， 3 堕鐾直丕堂堡主茎鱼笙塞 明显优于含锰的六铝酸盐( s r o ，8 l a o 2 m n a i l l o l 9 ) 催化剂。近年来m o o n 等发现锰掺杂在 含钐的锡酸烧绿石复合氧化物( s m 2 s n l 8 1 妇r 1 0 2 0 7 ) 对甲烷燃烧具有突出的催化性能。2 0 0 8 年j i ec h e n g ，h m l mw a n g 等鲫考察了c o 掺杂的烧绿石l a 2 s n 2 0 7 对甲烷燃烧的催化活性， 结果显示未掺杂的单相l a 2 s n 2 0 7 活性相对较低，而掺入c o 离子后，活性大大提高，其中 l a 2 c o o 5 s n l 5 0 7 活性最优越，甲烷转化9 0 所对应的温度仅为5 8 0 。c 。 1 6 c 1 3 本论文研究工作 1 6 d 8 4 8 f - 8 b b “矿矿胪扩 f i g i 3 s t r u c t u r eo f p y r o c h l o r e ( i 8u n i t ) 图1 3 烧绿石型结构( 1 8 晶胞) 甲烷燃烧反应是一个强放热反应，实际应用中反应体系温度，有些情况( 如燃气轮机中) 下，温度还会超过1 0 0 0 ，所以用于甲烷燃烧的催化剂除具有较高的活性外，还应具有良好 的热稳定性。 从当前的领域研究现状可知，钙钛矿和烧绿石都是具有稳定结构的高温材料，虽然其催 化活性低于贵金属和一些简单金属氧化物催化剂，但是通过改进制备方法以及在a 、b 位掺 杂可以不同程度地提高它的催化性能。但目前有关烧绿石l a 2 s n 2 0 7 和单双钙钛矿l a b o d l a 2 b s n 0 6 共存的复合体系催化剂应用于甲烷催化燃烧反应中的研究尚不多见，正是基于这 样的考虑，本文制备了一系列含有烧绿石和单双钙钛矿物相的复合氧化物催化剂，研究其在 甲烷催化燃烧中的催化性能，并将该系列复合氧化物分别与其中所含单相钙钛矿和烧绿石的 催化活性相比较，探讨它们之间的催化活性关系。 4 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 试剂 实验所用主要药品见表2 1 。 第2 章实验部分 表2 1 实验用药品试剂表 t a b 2 ie x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dr e a g e n t s 2 2 检测方法与仪器 2 2 1x 射线衍射表征( ) a m ) 采用德国d 8 a d v a n c e 型粉末x 射线衍射仪，c u k ( 扣0 1 5 4 0 6 n m ) 辐射，工作电压为 4 0 k v ，电流为4 0 m a ，扫描范围2 0 0 8 0 0 ，扫描速度4 0 m i n ，通过对照j c p d s 卡片确定物相。 2 2 2 程序升温还原测定( h 2 - t p r ) 催化剂经压片、破碎和筛分后，取颗粒为4 0 一6 0 目的催化剂试样5 0n a g ，进行程序升温 5 内蒙古大学硕士学位论文 还原实验，以h 2 和n 2 的体积比为5 ：9 5 的混合气为还原气，流量为5 0m l m i n ，热导池检 测器检测耗氢量，升温速率1 0 m i l l ，最高还原温度9 0 0 。 2 2 3 比表面积的测定( b e t ) 使用北京分析仪器js t - 0 3 表面孔径测定仪，以高纯氮( 9 9 9 9 9 ) 为吸附气体，氦气 为载气，流动色谱法测定吸附量，b e t 公式计算比表面积。 样品的比表面积根据b e t 理论，按照下列公式进行计算： 货= r ：氏+ 胁= 忸2 + 胁一尺胁) + 胁，r 为气体流量( m l m i n ) p = 口p ，p 为大气压a ) ； y = 七r ，+ 胁a ，k 为仪器常数1 4 4 1 x 1 0 。7 ( m i n l x v s ) ，a 为峰面积； 圪= y ( 1 一p p 。) ，p o 为液氮温度对应的压力1 2 7 8 8 2 8 p a ； s g = 4 3 6 v w ，式中w 为样品的质量( g ) ，& 为比表面积( m 2 9 - 1 ) 。 b e t 公式适用于吸附质的相对分压p p o 在0 0 5 0 3 5 的范围内。 部分样品比表面积在美国库尔特公司s a 310 0 型比表面分析测试仪上测定。 2 2 4 红外光谱测试( f t - i r ) 采用美国n i c o l e tn e x u sf t o l r6 7 0 型红外分光光度计，k b r 压片。 2 2 5 空气中不同温度下电导的测定 将焙烧粉体在玛瑙研钵中稍加研磨后，用压片机约i o m p a 压力下压成直径为1 3 m m ， 厚度1 2m m 的圆片，上下两面分别涂以银浆，将一定长度，直径为0 2r i i n 的银丝粘附在 上面，置于马弗炉中5 0 0 灼烧o 5 h ，使银浆固化。用z l 5 智能l c r 测试仪( 上海仪器仪 表研究所) 测定不同温度下样品的电阻值，并利用公式( 2 1 ) 计算电导率a ( s e m 1 ) ： 仃：一l ：坚 ( 2 1 ) 仃= = 一 k ：z 1 夕 r az r r d 2 式中o r 为电导率( s e r a ) ；r 为电阻值( q ) ；d 为圆片直径( c m ) ；| 为样品圆片厚 度( c m ) ，通过游标卡尺测定。 6 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 6 磁性测定( m a g n e t i s mt e c h n i q u e s ) 本论文工作使用了美国l a r e s h o r e 7 4 0 7 型振动样品磁强计，测定样品的磁化强度。振动 样品磁强计的最大磁场为1 5 t ，测量温度为2 9 5k ，控温精度为0 1k ，测量精度为1 0 4 a m 2 。 2 2 7 透射电镜( t e m ) 和t e m e d s 能谱 形貌和粒径测试在日本电子朱式会社生产的j e m 。2 0 1 0 型高分辨透射电镜上进行，拍摄 电压为2 0 0 k v 。 2 3 催化剂的制备 2 3 1 溶胶一凝胶法及制备实例 溶胶一凝胶法是通过前驱体的水解( 或醇解) 或者离子的络合，使反应物达到分子水平的分 散：而且整个过程中除了有机成分外，并未引入新的不易除去的金属离子。溶胶凝胶法具有 产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点【2 8 1 。本实验中部分催化 剂采用溶胶凝胶法，以柠檬酸为络合剂制备，个别样品在制备过程中还加入了微波处理。 2 3 1 1 催化剂l a - n i s n 0 的制备 1 按l a 2 - n i s n o 化学计量比称取s n 粉溶于质量百分比为3 2 5 浓硝酸中，有n 0 2 气体产生，加入柠檬酸( n 柠：n s n = l ：1 ) 在9 0 一1 0 0 温度下搅拌回流2 h ； 2 称取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 h 6 h z o ，配制成柠檬酸溶液( n 柠：n 金属= l ：1 ) ， 加入l 步骤所述溶液中，继续搅拌回流4 h ，移至烧杯中恒温水浴( 7 0 。c ) 蒸发至凝胶； 3 放入红外干燥箱中( h w 二1 0 巩仪市英峪予华仪器厂) 干燥后，经5 0 0 分解、1 1 0 0 静态空气气氛中焙烧3 h ，得到l a - n i s n o 体系样品。 2 3 1 2 催化剂l a - n i - s n - o 的制备- ，傲波法 1 按l a 2 - n i s n - o 化学计量比称取s n 粉溶于质量百分比为3 2 5 浓硝酸中，有n 0 2 气体产生，加入柠檬酸( n 柠：n s n = l ：1 ) 在9 0 c 1 0 0 ( 2 温度下搅拌回流2 h ； 2 称取i 删0 3 ) 3 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，配制成柠檬酸溶液( n 柠：n 金属= l ：1 ) ， 7 内蒙古大学硕士学位论文 加入l 步骤所述溶液中，继续搅拌回流4 h ，移至烧杯中恒温水浴( 7 0 c ) 蒸发至凝胶； 3 在微电脑微波化学反应器( w b f y - 2 0 1 ，巩仪予华仪器有限责任公司) ，功率调至 2 7 0 w ，微波加热1 0 r a i n ，放入红外干燥箱中干燥后，经5 0 0 c 分解，然后在1 1 0 0 c 静态空 气气氛中焙烧3 h ，得到l a - n i s n - o 体系样品。 制备过程的流程如示意图2 1 ： 图2 1 溶胶凝胶法制备催化剂的工艺流程图 f i g 2 1s c h e m a t i cf l o wc h a r to fs o l g e lp r e p a r em e t h o d 2 1 3 2 均匀沉淀法及制备实例 化学均匀沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱 物，再把它煅烧分解制备出超细粉体。均匀沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒， 有烧结温度较低和烧结时间较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应 活性f 2 引。本实验采用尿素为沉淀剂，利用沉淀法制备催化剂。 2 3 2 1 催化剂l a n i s n o 的制备一干燥箱干燥法 1 按l a 2 - n i s n - o 化学计量比称取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、s n c l 4 5 h 2 0 溶于 3 内蒙古大学硕士学位论文 去离子水中，搅拌过程下滴加7 0 c 的尿素溶液( n 尿素：n 金属- 2 ：1 ) ，将混合液转移至 9 0 c 水浴中，调节p h 值7 8 ，老化2 h ； 2 取出在室温下陈化2 4 h ，离心，水洗3 次，醇洗3 次，1 0 0 ，经5 0 0 c 分解、1 1 0 0 。c 静态空气气氛中焙烧3 h ，得到l a - n i s n o 体系样品。 2 3 2 2 催化剂l a - n i - s n o 的制备一超临界干燥法 1 按l a 2 - n i s n o 化学计量比称取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、n i ( n 0 3 ) 2 6 h z o 、s n c l 4 5 h 2 0 溶于 去离子水中，搅拌下滴加7 0 。c 的尿素溶液( n 尿素：n 金属2 ：1 ) ，将混合液转移至9 0 c 水浴中，调节p h 值7 - - 一8 ，老化2 h ； 制备过程的流程如示意图2 2 去离子水li 金属硝酸盐ll 四氯化镑 滴加7 0 尿素溶液 如尿素：n 金属兰2 ：1 ) 金属离子与尿素混合液 9 0 c 水浴中调节p h 值7 _ 8 ， 老化2 h ，室温陈化2 也 l 普通千爆或越临界苄燎 15 0 0 分解。1 1 0 0 c 焙烧3 h - _ 催化剂样品 l 图2 2 均匀沉淀法制备催化弃3 的工艺流程图 f i g 2 2s c h e m a t i cf l o wc h a r to fh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d 2 取出在室温下陈化2 4 h ，离心，水洗3 次，醇洗3 次； 3 采用超临界干燥法，即将醇凝胶装入试管，并用4 0 0 目金属网封口，放进一定容积 的高压釜中，加入一定量无水乙醇，密封并缓慢升温至2 5 0 c ，压力至7 m p a 左右，使醇凝 胶的温度和压力处于临界温度和临界压力以上，凝胶中的乙醇和水转化为无气液相区别的 9 内蒙古大学硕士学位论文 流体，在等温条件下缓慢释放，同时用n 2 气驱除流体中残留的乙醇和水，待冷却至室温即 得到干凝胶： 4 经5 0 0 分解、1 1 0 0 静态空气气氛中焙烧3 h ，得到l a - n i s n o 体系样品。 2 4 催化剂活性评价 2 4 1 活性评价装置 图2 3甲烷催化燃烧催化剂活性评价实验装置及流程示意图 f i g 2 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e t h a n ec o m b u s t i o na c t i v i t ye v a l u a t i o ne q u i p m e n t 卜甲烷钢瓶2 一高纯氮气钢瓶3 氧气表4 减压阀5 净化剂6 干燥剂 7 一控制阀8 一流量计9 催化剂l o 一热电偶1 1 电炉1 2 一反应管 1 3 控温仪1 4 - 气路转换器 1 5 - f q w 型c h 4 红外分析仪 1 6 一数据记录仪 2 4 2 催化剂评价方法及数据处理 以甲烷完全燃烧为探针反应，采用固定床石英反应器( 直径l o m m ) ，反应气为2 的 甲烷和9 8 空气混合物，质量流量计监控气体流速，空速为4 8 0 0 0 h 1 ，催化剂颗粒取4 0 一6 0 目，用量为2 0 0 m g ，程序升温控制仪控制反应器的炉温，采用f q w 型c h 4 红外分析仪( 佛 山分析仪器厂) 分析、计算该反应在不同温度下达到稳定后的c h 4 转化率，从而做出c h 4 转化率与反应温度活性曲线，评价催化剂对甲烷燃烧的催化性能。用t l o 和t 9 0 ( 甲烷转化 1 0 和9 0 时所对应的温度) 表示起燃温度和完全转化温度。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 2 4 3 测试催化剂评价装置的稳定性 装 、 吞 “ o c 2 c n 甚 至 8 图2 4 催化剂活性与温度的关系 f i g 2 4e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l i t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t s 图2 4 是催化剂的活性随温度的变化曲线。其中“b l a n k ”为用石英砂代替催化剂时的活 性图。可见，在没有催化剂的情况下，c h 4 的转化率很低。说明石英砂作为空白物质在低 温下基本没有催化活性，在高温下略有催化活性。而加入催化剂后，c h 4 转化明显，活性 明显提高，这说明催化剂的加入起到了明显的催化效果。为了测试活性评价装置的稳定性， 作者以1 1 0 0 c 焙烧的l a - m n - s n - o 体系样品在相同条件下进行催化剂活性测定。图2 4 中“l ” 是催化剂l a m n s n o 体系初次活性测试数据，“2 ”是第二次活性测试数据。可以看出，两 次的活性几乎没有差别，显示了反应装置、实验仪器的稳定性。 内蒙古大学硕士学位论文 第3 章l a - m n s n o 复合氧化物的甲烷催化燃烧性能 众多研究表明l a m n 0 3 是一种对甲烷燃烧反应具有显著催化作用的物质，但是高温焙烧易 烧结。e c a m p a g n o l i a ，a t a v a r e s b 等【2 9 1 采用溶胶凝胶法制备l a m n 0 3 ，7 0 0 c 焙烧后比表面积 为2 5 5 m 2 g ，用于甲烷催化燃烧，其完全转化温度仅为4 5 3 。c ，表现出优异的催化性能。e m ：e l m s v e n s s o n ，s t y l i a n o sn a s s o s 等【3 0 】考察了l a m n 0 3 负载于m g o 上的甲烷催化燃烧性能，发现 l1 0 0 c 焙烧后未负载的l a m n 0 3 催化剂的比表面积仅为o 5m 2 g ，而平均粒径达至0 1 6 2 n m ，甲烷 转化率很低，7 5 0 c 仅仅转化1 0 ，而将l a m n 0 3 负载于比表面较大m g o 上后，l a m n 0 3 的催化 性能得到发挥，催化活性大大提高，7 5 0 甲烷转化率已经达至1 1 9 0 。b a r b a r ak u c h a r e z y k ， w t o d z i m i e r zt y l u s 3 1 l 报导了p d 掺杂的l a l x p d x m n 0 3 和l a m n l - x p d x 0 3 系列催化剂，7 5 0 c 焙烧6 h 后表现出的甲烷催化性能也很优越，7 0 0 之前甲烷转化达到9 0 。 烧绿石型复合氧化物是另一类高温催化材料，近年来的报导主要侧重于b 位过渡金属离 子取代的a 2 8 2 0 7 的甲烷催化性能。最近，j i ec h e n g ，h a i l i nw i 觚g 等【2 7 l 考察了c o 掺杂的烧绿 石a 2 8 2 0 7 对甲烷燃烧的催化活性，结果显示单纯的烧绿石l a 2 s n 2 0 7 甲烷催化燃烧活性相对 较低，掺入c o 离子后的l a 2 c o x s n l x 0 7 ，活性大大提高，其中l a 2 c 0 0 s s n l 5 0 7 活性最优越，9 0 0 c 焙烧5 h 后的样品甲烷转4 t 9 0 所对应的温度为5 8 0 4 c 。 将钙钛矿l a m n 0 3 和烧绿石l a 2 s n 2 0 7 两相共存的复合氧化物其应用于甲烷催化燃烧反 应的研究尚不多见，因此制备了l a m n s n 0 体系复合氧化物催化剂，考察其甲烷催化燃 烧性能。采用同样的制备方法制备了单相的l a 2 s n 2 0 7 、l a m n 0 3 复合氧化物，考察它们的 甲烷催化燃烧性能，与l a - m n - s n o 体系的催化活性相比较，探讨该体系复合氧化物的催 化性能特征。 3 1 催化剂的制备 按照l a - s n - o 、l a - m n - o 和l a 2 - m n - s n - o 化学剂量比制备样品，采用溶胶凝胶法，具体 制备过程的详见第二章2 3 1 1 节。 3 。2 催化剂的表征 详见第二章2 2 节催化剂的表征部分和2 4 节催化剂的活性评价部分。 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 3 。3 结果与讨论 3 3 1 催化剂物相分析 图3 1 是1 1 0 0 焙烧l a s n o 、l a - m n o 和l a m n s n o 体系三个样品的x 射线衍射图谱。 从图中可以看出，样品经高温焙烧后，衍射峰尖锐，说明晶体发育完善。采用溶胶一凝胶法 制备的l a - s n o 体系样品形成了单相钙钛矿l a l x m n 0 3 复合氧化物，对应于p d f 卡片的j c p d s 5 1 1 5 1 5 。l a - s n o 体系形成了单相的烧绿石l a 2 s n 2 0 7 物相，在2 0 - 皇2 9 0 、4 8 0 、5 7 0 处存在其 典型的特征衍射峰，分别归属于( 2 2 2 ) 、( 4 4 0 ) 和( 6 2 2 ) 晶面，与p d f 卡片中j c p d s1 3 0 0 8 2 一致。而l a - m n - s n o 体系的x r d 图谱显然是两者的叠加，该体系形成了l a 2 s n 2 0 7 、l a m n o 。8 0 3 两种物相，分别对应于p d f 卡片的j c p d s1 3 0 0 8 2 和j c p d s5 2 1 0 9 9 。值得注意的是所制各的 单相l a n x m n 0 3 与l a - m n s n o 体系中l a m n o s 0 3 晶型有所不同，前者属于三方晶系，而后者 属于立方晶系。 图3 11 1 0 0 c 焙烧3 h 的l a 2 s n 2 0 7 、l a m n 0 3 、l a - m n s n - ox r d 谱图 f i g 3 1x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f l a 2 s n 2 0 7 、l am n 0 3 、l a - m n s n - oa f t e r c a l c i n a t i o n sa t11 0 0 f o r3 h m - - - l a 2 s n 2 0 7 i 盈m n 0 3 3 3 2 比表面积( b e t ) 及平均粒径 表3 1 是两个体系样品以b e t 法测定的比表面积数据和平均粒径。1 1 0 0 焙烧后催化 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 剂的比表面积较小，仅为l 4 m 2 儋，可见高