（化学专业论文）1’烷基二茂铁基β二酮及过渡金属配合物的合成与性质.pdf

的指导下进行的研究工作及取 文中不包含其他人已经发表或 其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 v z 一，77 学位论文作者签名：2 坠丛丛指导教师签 日期：2 生经：曼翌日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古 大学有权将学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论 文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间 取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研 究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 谚，。 学位论文作者签名：。2 坠型丛睦指导教师签 日 期：2 竺1 ：立：王垒 日 内蒙古大学硕士论文 基二茂铁基1 3 一二酮及其过渡金属 配合物的合成与性质 中文摘要 b 二酮化合物由于其特殊的结构，在众多领域有着非常重要的作用，例如在紫外 线防护领域，在机械发光领域，用于制备新的显示器材，随着1 3 二酮类化合物受到越 来越多的关注，该类化合物必将获得越来越广阔的前景。 其中1 3 二酮类二茂铁过渡金属配合物就有良好的金属有机液晶性质，而且具有稳 定性良好、相转移温度低等特点。本文旨在寻找一种合适的方法来合成p 二酮化合物， 本文以二茂铁甲酸为原料，经过酯化、f r i e d e l c r a f t s 酰化、c l e m m e n s o n 还原、水解等 反应制得1 烷基二茂铁甲酸( r = c 4 h 9 ，c 8 h 1 7 ，c 1 6 h 3 3 ) 。这3 种1 烷基二茂铁甲酸转 化为酰氯后再分别与丙酮、4 甲基2 戊酮、2 辛酮作用，制得9 个1 烷基二茂铁基b 二酮化合物，并以1 烷基二茂铁基1 3 二酮为配体与过渡金属铜、锌2 种过渡金属离子 作用制得相应的螯合物。化合物经过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、t g d s c 进 行表征。 关键词：1 ，烷基二茂铁基b 二酮，过渡金属配合物，液晶性质 a b s t r a c t b d i k e t o n ec o m p o u n d sd u et oi t ss p e c i a ls t r u c t u r e ，h a v ea l li m p o r t a n tr o l ei nm a n yf i e l d s ， f o re x a m p l ei nt h ef i e l d so ft h eu vp r o t e c t i o na n dt h em e c h a n c i a ls h i n e ，f o rt h ep r e p a r a t i o n o fn e wd i s p l a ye q u i p m e n t w i t h1 3 - d i k e t o n ec o m p o u d sh a v eb e e np a i dm o r ea t t e n t i o nt oa n d w i l lc e r t a i n l yt oo b t a i ni n c r e a s i n g l yb r o a dp r o s p e c t i n p a r t i c u l a r , f e r r o c e n e - c o n t a i n i n g1 3 d i k c t o n e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e ss h o w e d r e m a r k a b l et h e m a ls t a b i l i t ya n dm e s o m o r p h i cc h a r a c t e r w em a i n l yd e s c r i b e dt h ea p p r o p r i a t e m e t h o d st os y t h e s i z e1 一a l k y f e r r o c e n y lb - d i k e t o n e s t a k i n gf e r r o c e n e c a r b o x y l i ca c i da sr a w m a t e r i a l ，1 一a l k y f e r r o c e n y lc h l o r i d ew e r es y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o n ，t h ef r i e d e b c r a f l s ， c l e m m e n s e nr e d u c t i o n , h y d r o l y s i s ，a c y l a t i o nr e a c t i o n o v e rc a t a l y s tl d 八1 一a l k y f e r r o c e n y l c h l o r i d e s e p a r a t e l y r e a c tw i t ha c e t o n e ，4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e ，t h r o u g h w h i c h1 。 a l k y f e r r o c e n y lb d i k e t o n e s w e r eo b t a i n e d a n dw eh a v ea b t a i n e df o u rt r a n s i t i o nm e t a l c h e l a t e sb yt h er e a c t i o no fl - a l k y f e r r o c e n y l1 3 d i k e t o n e sw i t hm ( a c ) 2 n h 2 0 ( m = c u 、z n ) t h e c o m p o s i t i o na n dt h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a y l s e s ，i rs p e c t r a , 1 h n m rs p e c t r aa n dt g d s c s p e c t r a k e y w o r d s ：1 a l k y f e r r o c e n y lp - d i k e t o n e ，t r a n s i t i o nm e t a lc h e l a t e s ，m e s o m o r p h i c 内蒙古大学硕士论文 目录 中文摘要i a b s t r a c r i i 第一章前言1 1 1 液晶概念1 1 2 液晶的分类2 1 3 液晶分子的化学结构3 1 4 金属有机液晶研究现状。3 1 4 1 二茂铁羧酸酯类金属有机液晶3 1 4 2 西佛( s c h i f f ) 碱类二茂铁基有机液晶5 1 4 3b 二酮类二茂铁过渡金属配合物金属有机液晶。7 1 5 本论文选题依据及意义1 0 第二章实验部分1 2 2 1 仪器和试剂1 2 2 2 合成丁酰氯，辛酰氯，十六碳酰氯1 2 2 3 合成二茂铁甲酸甲酯1 2 2 4 合成1 酰基二茂铁甲酸甲酯1 2 2 5 合成1 烷基二茂铁甲酸甲酯1 3 2 6 合成1 烷基二茂铁甲酸。1 3 2 7 合成1 烷基二茂铁甲酰氯1 4 2 8 合成1 烷基二茂铁b 二酮1 4 2 9 合成1 烷基二茂铁b 。二酮配合物的1 6 第三章结果与讨论。1 7 3 11 一烷基二茂铁1 3 一二酮的物理性质1 7 3 2 配合物的物理性质1 7 3 31 烷基二茂铁b 二酮化合物合成方法探索1 7 3 3 1 反应物的选择。1 7 3 3 2 于反应条件的选择1 8 3 41 烷基二茂铁b 二酮的红外光谱1 9 3 5 配合物的红外光谱2 0 3 61 烷基二茂铁甲酸的核磁共振氢谱2 0 3 71 烷基二茂铁基b 二酮的核磁共振氢谱。2 0 3 8 配合物差热热重2 1 3 9 液晶性分析。2 1 总结2 2 致谢：1 3 参考文献。2 4 1 1 寸录：1 9 此后无数有机液晶被设计合成出来用于基础理论研究。特别是在m s c h a d t 和m h e l f r i c h 发现了液晶的扭曲光电效应与集成电路相匹配后，使液晶向实用化迈进了重要的一步， 从此液晶开始了从物理学家和化学家的实验室走向了工业应用【2 1 。 近几十年来，液晶的研究获得许多重要发展，其研究遍及物理学、化学、电 子学、生物学和材料学。液晶在工业上的应用也日益广泛，作为一种新型显示材 料具有明显的优点：驱动电压低、功耗小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、 无闪烁、对人体无危害、生产过程自动化、成本低廉、可以制成各种规格和类型 的液晶显示器，便于携带等。由于这些优点，用液晶材料制成的计算机终端和电 视可以大幅度减小体积等。液晶显示技术对显示显像产品结构产生了深刻影响， 促进了微电子技术和光电信息技术的发展。目前已合成了1 万多种液晶材料，其 中常用的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶及酯类液晶 等。随着科学技术的飞速发展，液晶在通信、信息等高科技领域显示出极大的潜力。 1 1 液晶概念 液晶1 3 j ，又称液态晶体，是一种介于液体和晶体之间的中间相。液晶熔化时，并不 是从固态直接变为各向同性的液体，而是经过一系列的“中介相，处在中介相状态的 物质，一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面它又具有像晶体一样的各向 异性。在图1 - 1 中t 1 为熔点( r a p ) ，i 2 为清亮点( c p ) ，在t 1 b 间为液晶相区间，在此 区间内存在一系列相变化，在偏光显微镜下可观察到各种纹理结构，呈现双折射现象。 液晶态是热力学稳定的中间相态，相变时具有明确的焓变和熵变。 1 2 液晶的分类 c r y s t a lm a t e r i a l ( 1 ) 根据形成条件和组成，液晶可分为热致液晶和溶致液晶两类。 热致液晶是因温度改变而呈现液晶态，其分子一般呈细长棒状，例如胆甾醇苯甲 酸脂结晶。而溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，有两种 或两种以上的化合物组成【3 1 。当溶液达到一定浓度时，就会观察到有双折射现象的液晶 态。 ( 2 ) 根据分子排列有序性，热致液晶主要可分为向列型，近晶型和胆甾型三种。 ( a ) 向列型液晶 向列型液晶简称为n ，它的分子呈棒状，分子间短程相互作用微弱，属范德华引力。 向列型液晶分子的排列和运动比较自由，对外场相当敏感，是目前液晶显示的主要材料。 ( b ) 近晶型液晶 近晶型液晶简称s m ，它是由棒状或条状的分子组成，因为它的分子排列整齐，接 近晶体，具有二维有序性。近晶相分子有一定流动性，但粘度大，无电场效应，用途甚 少。近晶相经常出现在较低温度区域内。现在已有的近晶相有s m a - k 。 ( c ) 胆甾型液晶 胆甾型液晶简称为c h ，胆甾相实际上是向列相的一种畸变状态，因为相层内的分 子长轴彼此也是相互平行取向，仅仅是从这一层到另一层的均一择优取向旋转一个固定 角度，层层叠加起来，就形成螺旋排列的结构。 ( 3 ) 按液晶分子结构的形状，主要可以分为棒状液晶和盘状液晶。 2 ( c )分子末端含有极性或可极化的基团。通过分子间电性力、色散力的作用，使 分子保持取向有序。 1 4 金属有机液晶研究现状 金属有机液晶不仅具有金属有机配合物和有机液晶的某些共同特征，而且还是一种 性能优良的新型非线性光电功能材料【够l 。金属有机液晶是一类由金属和有机配体组成的 配合物。金属离子的引入，特别是具有价电子数多变和空的d 轨道的过渡金属的引入赋 予金属有机液晶具有比有机液晶更多的性质和功能，如电效应、光效应和磁效应等。同 时金属有机液晶以金属离子为中心，配体对其进行配位围绕，形成了多种不同的空间结 构，这是一般有机液晶无法形成的。其中二茂铁液晶因其独特的稳定性和易于衍生化等 优点受到研究人员的青睐1 6 - 9 1 。二茂铁金属有机液晶材料大致分为如下几类：1 、二茂铁 羧酸酯类金属有机液晶；2 、西佛( s c h i f f ) 碱类二茂铁基有机液晶；3 、1 3 二酮类二茂 铁过渡金属配合物金属有机液晶。 1 4 1 二茂铁羧酸酯类金属有机液晶 ( 1 ) 单取代二茂铁金属有机液晶 1 9 7 6 年，m a l t h e t e ，j 和b i l l a r d ，ji 加l 等首次合成了具有介晶性的单取代二茂铁化合 物1 、2 、3 ( 如图1 2 所示) 。化合物1 呈现互变向列相，随着烷氧链的增长，清亮点和 熔点降低。化合物2 、3 呈现单变向列相。这些化合物的介晶相温度范围都比较窄。但 是他们的这一结果，在当时很让人们感到吃惊。因为二茂铁基的体积较大和空间位阻的 排斥效应，会破坏分子的线性结构，不利于稳定介晶相。 3 擎口忧h q 2 n = 5 ，6 ，8 h 2 n + 1 o 掣f ec h 2 c h 2 仓n = c h q 飞庐= 飞庐 uu 图1 - 2 单取代二茂铁羧酸之类化合物 f i g 1 - 2m o n o s u b s t i t u t e df e r r o c e n ec a r b o x y l a t ee s t e r s ( 2 ) 双取代二茂铁金属有机液晶 1 9 9 1 年d e s c h e n a u x 1 1 】等合成具有对称结构的二取代二茂铁基羧酸酯类化合物( 如 图1 - 3 ) 所示，加热时，( i ) 化合物都不具有介晶性。( i i ) 化合物不仅呈现互变的液晶相， 而且介晶相温度范围较宽。这表明1 ，3 二取代比i , i 二取代更易形成介晶相。 9 c 0 2 r f e 驴c 0 2 r r 0 2 c c 0 2 r f e 船弋。2 c 弋。c 批叫。弋。c 3 n = 6 ，7 8 图i - 3 二取代二茂铁羧酸之类化合物 4 类化合物 ，化合物 果表明： a 相和近 一 闩譬c 。k 嘞岔响批， 水。弋c 吼弋凸 一一 n = 1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 1 5 ，1 6 图1 - 41 ，1 一二取代二茂铁基羧酸酯类化合物 f i g 1 _ 41 ，1 - d i s u b s t i t u t e df e r r o c e n ec a r b o x y l a t ee s t e r s 1 4 2 西佛( s e h i f f ) 碱类二茂铁基有机液晶 1 9 9 0 年g a l y a m e t d i n o v1 1 3 】等人合成了第一例异核金属有机液晶配合物水杨醛亚 胺配合物，结构如图1 5 所示。 ；岔譬痧0 2 c 仓1 图1 - 5 液晶性金属一水杨醛亚胺配合物 f i g 1 - 5m e s o m o r p h i cm e t a l - s a l i c y l a l d i m i n ee o m p l e x s 该化合物是二茂铁基通过苯环与亚胺苯基相连，再通过酯基增加链的长度，从而增 加长径比。为了提高中心桥键的稳定性，在苯环侧链上引入羟基，从而与铜离子形成配 合物，这样便可有效地阻止分子旋转，增加液晶的热稳定性，相转移温度较高。 2 0 0 7 年c a r l e s c u1 1 4 】等合成了含西佛碱的二茂铁化合物( 如图1 - 6 所示) ，系统的研 究了刚性长度和中心桥基、末端基对介晶性的影响。 5 r r = - c 1 8 h 3 7 - c o c l 7 h 3 5 图1 - 6 二茂铁西佛碱类化合物 f i g 1 6f e r r o c e n es c h i f fb a s ec o m p o u n d s 实验表明：刚性实中含有两个苯环的二茂铁衍生物( i ) ，不管末端是醚键还是酯 键，结果都没有液晶性。增加了一个芳环以延长刚性实的长度，同时引入一个酯基，分 子的刚性增长了，分子的极性也增加了，它们都呈现液晶性，表明刚性实决定该类化合 物的热致性质，对介晶相的贡献比较明显。 2 0 0 7 年c a r l e s c u1 1 5 l 等合成了西佛碱偶氮基的二茂铁衍生物( 如图1 7 所示) ，通过 系统的改变芳环间的桥基和末端取代基的长短来进行研究。偶氮基和亚胺基不仅增加了 分子极性，也使得分子保持线性结构。 f “q 徘n o 恻q r f “q q 忧h o r 实验表明：化合物( i ) 不具有介晶性，熔点高达3 0 0 c ，这可能是氢键相互作用 6 是很好的异核过渡金属配合物的中间体，可以和多种金属离子形成配合物【排2 4 1 ，合成出 异核过渡金属液晶。 1 9 9 6 年，刘占梅等人报道以二茂铁基长链烷基b 二酮为配体与醋酸镍( i i ) 、醋酸 铜( i i ) 、醋酸锌( 1 i ) 反应，合成新的二茂铁基长链烷基b 二酮镍( i i ) 幽、铜( i i ) i 冽、锌( i i ) 1 2 7 1 的配合物( 如图1 8 所示) ，说明随烷基端基链碳原子数的增加，配合 物的熔点和清亮点都具有逐渐降低的趋势。并且此类配合物的熔点表现出明显的奇偶效 应，即从末端长链基看，含偶数碳原子配合物的熔点高于相邻含奇数碳原子配合物的熔 点。 艮y 洲n h 2 n + ， o 、 6 f c 2 c 5 h 5 f e c 5 h 4 m x h 2 0 x=0，2、 ， 仝 、o m ：n i 。c u 。z n w 八f c 。三叫 图1 - 8b 一二酮类金属有机液晶 2 0 0 5 年，吴海霞【冽以1 ，丁基二茂铁d 二酮与稀土金属氯化物在氢化钠作用下合成 了1 4 中新的配合物( 如图1 - 9 所示) ，并对其结构和性质进行了研究。 7 内蒙古大学硕士论文 4 - l n c l 3 n h 2 0 兰rg 二r 呐 一i c _ ol ir 弋台i l n = c e ，h o ，e r ，y b ， x = 3 x = i 2 l n = p r ，n d s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，t m ，l u 图1 - 9 稀土一b 一二酮类配合物 f i g 1 - 9r a r ee a r t h - 8 - d i k e t o n e sc o m p l e x e s 1 3 二酮类化合物作为金属配合物中的一种配体，因其分子内的的烯醇式酮式异构化 转变，赋予了其许多独特的光化学和配位化学性质例，使得1 3 二酮类化合物具有广泛 的应用价值。采用不同类型的1 3 二酮配体，不仅能改变金属配合物的发光效率，而且 可以调节其发光波长。因此，设计合成新型的1 3 二酮配体，对提高发光材料的效率及 增加发光材料的色彩具有重要意义1 3 0 1 。因此，有关1 3 二酮合成方法的报道很多： ( 1 ) 酮酯缩合合成b 二酮化合物 2 0 0 4 年，王丽英【3 1 1 ，用1 烷基乙酰基二茂铁和乙酸乙酯在n a h 作用下合成一系列 1 烷基二茂铁基1 3 二酮，产率为4 0 - - 5 1 。 量乩t 2 h k h 5 r e +卜n r h ， r 。 oo 尝c h 2 尝c h 3 f e r r = c 2 h 5 c 3 h 7 c 4 h o ，c 5 h 1 1 c 6 h 1 3 c 7 h 1 5 ，c 8 h 1 7 2 0 0 7 年，范玲和郑春阳【3 2 1 等，用对苄氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯在醇钠作用下， 合成4 ，4 ，4 三氟1 ( 4 苄氧基苯基) 1 ，3 二酮，产率为7 8 。 8 6 1 。 o r r fe呲+舯心ut3nlt2n+1ch 砥扩 茎3 c o d 。 2 0 1 0 年，刘兴旺和高赛生态【3 4 】等对苯乙炔苯甲酸酯与丙酮在n a h 的作用下，生成 1 ( 对苯乙炔基苯基) 1 ，3 丁二酮，产率为4 4 。 艮c h 3 o i i h 3 c _ 。c 。c h 3 n a h 哥罢- c h 。 ( 2 ) q 卤代酮合成p 二酮化合物 2 0 0 0 年，h c u n gs o ob a c k 3 5 】等人利用q 卤代酮在二碘化钐催化下合成了1 3 二酮化 合物。 9 0 一斟c n 旦岔垦c h 硒 2 0 0 7 年l e z h c nl i 和p e i j i ec a i 3 6 】发现一种新的有效的方法，它是q 溴代酮在 f u r u k a w a 试剂作用下，在比较温和的条件就能发生反应，而且有较好的产率。 9 内蒙古大学硕士论文 e t z n c h 2 1 c h 2 c 1 2 r = a r y l oo r 八八，r 溴代酮和酰氯在二碘化钐作用下反应得到1 3 二酮化合物。 斟叽r 坠吾旦岔蛐 1 9 9 7 年，尤田耙【3 8 l 等人用酰氯和酮反应合成了几种手性1 3 二酮化合物，产率为 7 0 。 r 豇h 2 r ，+ r 逼c 乏竽r o 甚c h r ，o 些r 。 2 0 1 0 年，p h i l i pc a n d r e w s 和w i l l i a mj g e e l 3 9 】等人用酰氯与烯醇锂盐反应合成新型 b 二酮化合物，产率为5 6 - 6 3 。 o u 、o h o + 6 熹r d 1 5 本论文选题依据及意义 = ) e yp e n t a n o 胁 2c 。o 怕r 火l u 人们对二茂铁液晶感兴趣主要是因为它们的热稳定性好，发生可逆相转变而不发生 分解；在普通溶剂中的溶解性好，使得其表征容易进行；其三维立体结构允许多种修饰， 从而可进行多种衍生物的合成和设计。对二茂铁介晶化合物研究的较多当属二取代或三 1 0 内蒙古大学硕士论文 取代的化合物。因为在二茂铁液晶的研究中，得出的初步结论是【删：( 1 ) 双取代衍生物 较单取代衍生物易出现介晶相；双取代衍生物中，1 ，3 取代衍生物较1 , 1 取代衍生物介 晶性能优异。但这些都只是一个初步结果，较之理性的分子设计还有较大的差距。 通过对前人工作的总结，对于合成1 烷基二茂铁基b 二酮类化合物报道并不多， 而其方法大多局限于酮酯缩合。本工作目的是改进前人工作，找出一种合成路线更短， 产率更高，易于分离的方法。所以本工作拟采用如下路线合成目标化合物： f cc o o h 鲨竺2 一c 。o c h 3 竺! 冒 c 。毗 c h 3 0 ha i c l 3r c z n - h g9 c o o c h 3 + r e 浓h c ir c h r c o c l f e 1 ) n a o h ，h 2 0 2 ) h c i r = c 3 h 7 ，c t h l s 。c l s h 3 1 c o o h f e r c h 广 oo 少儿r f e r c h r r ”= c 6 h 1 3 。c h 3 ，c h 2 c h ( c h 3 ) 2 图1 1 0 配体合成路线 f i g 1 1 0s y n t h e s i sr o u t e so fl i g a n d s 1 h n m r ：a v a n c e5 0 0b r u k e r 型核磁共振仪测定，c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标； 所用试剂均为分析纯，乙醚用金属钠回流后重蒸，苯经五氧化二磷回流重蒸，二氯甲烷 用无水氯化钙干燥，蒸馏收集4 0 4 1 。c 的馏分，层析柱用硅胶( 1 0 0 2 0 0 目) 。 2 2 合成丁酰氯，辛酰氯，十六碳酰氯 r c o o h 竺! 一r c 冒c 】 。 l r = c 3 h 7 c 7 h 1 5 ，c 1 5 h 3 1 丁酰氯，辛酰氯，十六碳酰氯按文献 4 1 4 3 1 合成。 2 3 合成二茂铁甲酸甲酯 4 - c h 3 0 h 浓h 2 s 0 4 c o o c h 3 占 按文献【4 4 】方法由二茂铁甲酸和甲醇在浓硫酸催化- f f 扫j 得，产率为8 9 。 2 4 合成1 ，酰基二茂铁甲酸甲酯【4 5 l 筻e c o o 吼+ 逼c + d 二，、 u r = c 3 h 7 c 7 h 1 5 c 1 5 h 3 1 ( 1 ) 三氯化铝酰氯络合物制备 1 2 o c o o c h 3 r 凸多 大学硕士论文 在装有冷凝管的1 0 0m l - - - 1 3 瓶中加入3 5g ( 0 0 3 3 2r n o d - - 氯化铝和3 0m l 二氯甲烷， 在冰水浴冷却和搅拌下滴加0 0 1 4 8m o l 酰氯和1 5m l 二氯甲烷的混合物，滴毕反应2 0r a i n 后，备用。 ( 2 ) 1 酰基二茂铁甲酸甲酯制备 在装有冷凝管的2 5 0m l - - - 1 3 瓶中，加入3 0g ( 0 0 1 2 3m 0 1 ) 二茂铁甲酸甲酯和5 0m l 二氯甲烷，在冰水浴冷却和搅拌下，滴加三氯化铝酰氯络合物，滴毕撤去冷浴，室温 下继续搅拌2h ( 用薄层色谱监测反应程度，石油醚：乙醚= 5 ：1 为展开剂) 。将反应混 合物倒在冰水中水解，分出有机相，依次用饱和碳酸氢钠溶液及水洗涤。无水硫酸镁干 燥。蒸除溶剂，经硅胶柱层析分离，石油醚：乙醚= 7 ：1 为洗脱剂。所得的酰化产物均 为红棕色晶体，产率为9 0 - - 9 5 。 2 5 合成1 烷基二茂铁甲酸甲酯 o ii c o o c h 3z n h g 幕i c o o c h 3 r 凸弋参藉石矿r c h 2 弋当 r = c 3 h 7 ，c t h i s ，c 1 5 h 3 1 将1 3g ( 0 2t 0 0 1 ) 锌粉加到1 0 0m l 烧杯中，用4 的盐酸洗涤三次，与1 2g ( o 4 4 m m 0 1 ) h g c l 2 、1 0m l 浓盐酸和2 0m l 水配成的溶液作用制成锌汞齐。将锌汞齐转移至 1 0 0m l 三口瓶中，加入2 2m l 苯、5 o m l 甲醇和1 0m m o l 的1 酰基二茂铁甲酸甲酯。 将反应物加热回流后，滴加7m l 浓盐酸，滴毕继续回流3h ( 用薄层色谱监测反应程度， 石油醚：乙醚= 5 ：1 为展开剂) 。抽滤，有机相经洗涤、干燥、提纯即得产品。按这种 方法得到的1 烷基二茂铁甲酸甲酯均为棕红色液体，产率为8 4 - - - 8 7 。 2 6 合成1 ，烷基二茂铁甲酸阳 争c o o c h 31 ) n a o h ，h 2 0 r c h 2 1 茴 2 ) h c i r c h 2 l - - _ _ _ _ - _ - _ _ i _ _ - - _ - - _ _ 。 r = c 3 h 7 ，0 7 h 1 5 ，c 1 5 h 3 1 c o o h f e 囱 在1 0 0m l 圆底烧瓶中加入7 4m m o l 的1 一烷基二茂铁甲酸甲酯、1 2g ( o 0 3t 0 0 1 ) 氢氧化钠、2 8m l 水和2 8m l 乙醇，沸水浴加热搅拌3h ( 用薄层色谱监测反应程度， 内蒙古大学硕士论文 苯为展开剂) 。加入2 0m l 水稀释后用乙醚萃取，水相用稀盐酸调p h 值至1 ，出现沉淀。 沉淀物用乙醚溶解，水洗后用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，用乙醇水( 1 0 ：1 ，v v ) 重结 晶，得红褐色晶体，产率为8 8 , - - , 9 1 ，( 1 - 丁基二茂铁甲酸m p - 9 5 - 9 6 ，( 1 - 辛基二 茂铁甲酸m p - 8 9 9 0 ，1 - 十六烷基二茂铁甲酸m p 7 8 - 7 9 ) 。 2 7 合成1 ，一烷基二茂铁甲酰氯m 9 c o o h r c h 2 1 垦 c o c i r c h 2 飞 r = c 3 h 7 ，c 7 h 1 5 ，c 1 5 h 3 1 在装有冷凝管和搅拌器的1 0 0m l 三口瓶中，加入5 0m m o l 的1 烷基二茂铁甲酸、 2 5m l 无水苯和0 8 2g ( 5 3r e t 0 0 1 ) 三氯化磷，用5 5 - 6 0 c 油浴加热并搅拌3h 。反应后 静置冷却约1 0r a i n ，将反应混合物倾入蒸馏瓶中，反应瓶壁的焦油物用适量苯洗涤，洗 涤液也转移至蒸馏瓶中。减压蒸除溶剂后，再加入石油醚提取，蒸除溶剂，得1 烷基 二茂铁甲酰氯，产率为5 6 - - 6 7 2 8 合成1 ，烷基二茂铁1 3 二酮删 c o c i 盥 + r ”c o c h 3 r c h 2 oo l d a 儿以r r = c s h 7 c t h ls ，c ls h 3 1 r c h 2 飞 r ”= c h 3 c h 2 c h ( c h 3 ) 2 ，c 6 h 1 3 。 在氮气保护下，向干燥处理过的5 0m l 三口瓶中加入1 4m m o l 的酮，当温度冷却到 3 0 时，加入0 8 4m ll d a ( 2m o l l ) ，在3 0 下搅拌1 0r a i n ，然后降温冷却至6 0 ， 加入1 5m m o l1 烷基二茂铁基甲酰氯，在5 0 - - 7 0 反应1 h 后，自然升温至2 0 反 应3 0r a i n ，用1m o l l 盐酸与冰的混合溶液猝灭反应，分液，加乙醚萃取水相，有机相 经氯化钠溶液洗涤两次后，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，用乙醚和石油醚( 1 0 ：1 ，v v ) 作洗脱剂，经硅胶柱层析分离，蒸除溶剂得产品。产率为5 3 6 5 。合成的1 3 二酮的 1 4 论文 酮物理性质与元素分析数据 l e m e n t a la n a l y s i so fc o m p o u n d s 元素分析( 理论值) 编号化合物物态收率 c h oo 深红色 i i a 八a c h 3 6 5 9 3 ( 6 6 2 7 )7 2 1 ( 6 8 0 ) 6 4 f e c h 9 ：固体 00 深红色 i i - b 莎久j l a 邺恸 6 8 7 7 ( 6 8 4 9 )8 1 3 ( 7 6 6 ) 5 3 f e c ：多固体 0 0 深红色 i i c ，j l j c h ：) 5 c h 。 7 0 5 8 ( 7 0 2 4 )9 0 1 ( 8 3 5 ) 5 6 f c 固体 c h 巴 o 深红色 i i d 从oc h 3 6 8 8 5 ( 6 9 1 1 )8 2 7 ( 7 9 1 ) 6 5 f e c 8 h t 7 - ：芗 固体 00 深红色 i i e 莎八j 沁h i c h 3 k 7 1 2 1 ( 7 0 7 5 )9 1 7 ( 8 5 5 ) 5 6 f e 固体 c 。h 7 ： o 0 深红色 i i f 从( c 心旃h 3 7 1 6 9 ( 7 2 0 9 )9 4 9 ( 9 0 7 ) 5 7 f e 固体 c 。h 1 7 = oo 深红色 l i - g 筵；矿j l 、一儿c h 3 7 3 0 8 ( 7 2 8 6 )8 9 3 ( 9 3 8 ) 6 4 f e 固体o l e h a r - - , 00 i i h写c h 3 ) 2 深红色 f e 固体 7 4 2 0 ( 7 3 8 6 )9 0 5 ( 9 7 7 ) 5 5 c ，a h 嚣 00 深红色 i i - i j l 、八( c 2 ) 5 c 吨 7 5 1 8 ( 7 4 7 2 )1 0 7 1 ( 1 0 1 0 ) 5 7 f e 0 1 0 - 1 a q固体 1 5 文 c h a ( c h 2 ) 7 r “= c h = c h ( c h 3 ) 2 c s h l 3 。 将0 2g ( 0 5m m 0 1 ) 1 - 辛基二茂铁基1 3 - 二酮溶于3m l 无水乙醇溶液中，加入氢 化钠1 2m g ( 0 5m m 0 1 ) ，搅拌1 0m i n ，将5 2m g ( o 2 6m m 0 1 ) 醋酸铜溶于6m l 热的无 水乙醇中，趁热滴入反应瓶中，搅拌，半小时后出现沉淀，继续搅拌3h ，出现大量沉 淀，停止搅拌，抽滤，依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥。得该配化合物产率为7 6 - 7 9 。 用同样方法合成其他配合物。所得配合物的物性、元素分析结果、产率见表2 2 。 表2 - 2 配合物物态、产率及元素分析数据 t a b l e 2 - 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t y , y i e l da n dt h ee l e m e n t a la n a l y s i so fc o m p o u n d s 元素分析( 理论值) 编号化合物物态产率 c h i e 1c u k深黄色 6 6 7 1 ( 6 5 8 2 )8 3 8 ( 7 9 5 ) 7 9 i i i f - 1c u u 2深黄色 6 7 6 7 ( 6 7 31 )8 5 7 ( 8 3 2 ) 7 6 i e 2 z n l 2 1 2 h 2 0橙红色 6 5 7 2 ( 6 6 2 3 )8 5 9 ( 8 3 4 ) 7 8 i i i f _ 2 z nl 2 1 2 h 2 0 橙红色 6 6 9 1 ( 6 7 1 8 ) 8 7 1 ( 8 3 0 ) 7 3 ( l f 均为配体，l = c h 3 ( c h 2 ) t f c c o c h 2 c o c h 2 c h ( c h 3 ) 2 ，l ，= c h 3 ( c h 2 ) t f c c o c h 2 c o ( c h 2 ) 5 c h 3 ) 1 6 二 出毛各 k o c i o ，冀 ：占 内蒙古大学硕士论文 第三章结果与讨论 3 11 ，_ 烷基二茂铁$ 一二酮的物理性质 本文合成的9 种1 烷基二茂铁1 3 二酮化合物为深红色固体，均为低熔点固体，熔 点为2 2 - 4 7 ，它们溶于石油醚，极易溶于苯、乙醚和多卤代烃等。二茂铁基1 3 二酮 茂环上引入长链烷基后，随着烷基链增长，化合物的极性降低，所以在弱极性溶剂中溶 解度相应增大。并且分子间作用力减小，故熔点降低。 3 2 配合物的物理性质 本文合成的4 种配合物均为粉末状固体。铜的配合物为深黄色，锌的为橙红色。它 们都易溶于四氢呋喃、n ，n 二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂，可溶于苯、甲苯等芳烃溶 剂，微溶于乙醇、丙酮、乙醚等溶剂，不溶于石油醚、正己烷等烷烃类溶剂以及水。它 们在常温下对光和空气稳定。 3 31 烷基二茂铁1 3 二酮化合物合成方法探索 3 3 1 反应物的选择 酮酯缩合是合成1 3 二酮化合物的常用方法，但合成l 烷基乙酰基二茂铁步骤较长， 与酯进行缩合产率也不高。如图3 - 1 所示，1 烷基乙酰基二茂铁在碱的作用下会出现下 列a 和b 两种平衡，生成1 、2 两种中间体，它们分别与酰氯作用生成3 、4 两种产物。 这种反应路线优点是酰氯可以自由选择，生成多种1 3 二酮化合物。缺点是易生成烯醇 酯类化合物，不利于1 3 二酮化合物的分离，而且当反应物酮的空间位阻很大也不利于 1 3 二酮的生成1 3 7 】，影响1 3 二酮的产率。因此，本文用1 烷基二茂铁甲酰氯与丙酮、4 甲基2 戊酮、2 辛酮发生缩合反应。 1 7 f e r 2 o b 9 8 一c h 2 。 寻= = 昔 f e r i o i l i i r c c i l 4 oo 8 一c h 2 岂r f e r 图3 - 11 一烷基乙酰基二茂铁与酰氯反应路线 f i g 3 11 - a l k y l a c e t y lf e r r o c e n ew i t hc h l o r i d er e a c t i o nr o u t e s 3 3 2 彦反应条件的选择 本文对1 烷基二茂铁甲酰氯与酮的反应条件进行了初步的探索，分别从反应物投 料比，碱的选择，反应温度及反应时间进行讨论。 表3 - 21 一烷基二茂铁甲酰氯与酮的反应条件及产率 t a b l e3 - 2t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ey i e l do f1 一a l k y f e r r o c e n y lc h l o r i d e sa n dk e t o n e s 反应物当量比 反应时间产率 编号碱反应温度 ( 酰氯：酮：碱) ( h )( ) 11 ：1 2 ：1 3 c h 3 c h 2 0 n a 回流65 21 ：1 2 ：1 3n a i l回流61 6 31 ：1 2 ：1 3 b r m g d a 常温 1 25 4 41 ：1 2 ：1 3l d a 2 5 3 5 o 53 6 51 ：1 2 ：1 3u d a 5 0 - 7 0 0 56 0 1 8 古大学硕士论文 61 1 ：1 ：1 1l 】d a 5 0 7 0 0 55 8 71 1 ：1 ：1 1u d a5 0 - - 7 0 1 o6 4 ( b r m g d a 为二异丙基胺基溴化镁，l d a 为二异丙基胺基锂) ( 1 ) 反应物投料比的选择 实验表明，当反应按酰氯：酮：碱= 1 ：1 2 ：1 3 投料比进行时，酮是过量的，酮在碱 的作用下会发生缩合反应，这对反应后产物的分离提纯带来了困难，因此我们采用酰氯： 酮：碱= 1 1 ：1 ：1 1 的投料比进行反应，当反应完成后，经过初步处理，剩余的酰氯转化 为极性较大羧酸，使用柱层析分离时易于分离。 ( 2 ) 碱的选择 实验表明，该反应在c h 3 c h 2 0 n a ( 乙醇钠) 的作用下回流6h ，产率为5 ，在相 同条件下在n a h ( 氢化钠) 作用下，产率为1 6 ，而反应在l d a ( 二异丙基胺基锂) 作用 下，产率为6 0 。表明碱性越强，反应越容易进行，相应的产率也越高，需要的时间也 随之缩短。该反应在b r m g d a ( 二异丙基胺基溴化镁) 作用下，反应条件更温和，但有 较多副产物生成，如生成二茂铁酰胺类化合物【4 9 】，不易分离。因此本文选用l d a 作为 催化剂，1 3 二酮产率较高。 ( 3 ) 反应温度的选择 实验表明，相同条件下，当反应温度控制在2 5 - 3 5 时副产物较多，其中含有1 烷基二茂铁基烯醇酯等副产物，不利于反应进行和