（有机化学专业论文）冠醚与p区金属配合物的合成、表征和晶体结构研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 自六十年代以来，人们对冠醚化学进行了广泛深入的研究，冠醚具有许多独特的性 质，在分子识别、弱化学作用力和超分子化学方面得到了具体得体现，并在分析、分离、 电化学、分子催化等许多方面已经得到应用冠醚作为有机构筑块，可以与无机配合物、 中性或带电荷的配体形成具有一维或多维结构的固态超分子配合物其构筑力可以是配 位键、氢键、阳离子兀相互作用及其他弱相互作用 鉴于冠醚化合物结构独特、种类繁多且具有广泛的潜在应用价值，所以深入研究它 们的合成以及结构的规律性，不但是在理论上具有重要意义，而且还可能为实际应用提 供重要信息考虑到有文献报道具有结构的表征的冠醚一p 区金属的配合物不多，我们对 p 区金属i n ，s n ，p b ，b i ，s b 形成的配阴离子与不同冠醚的合成反应与结构进行了研究本 论文的主要内容共分五部分： 一、利用1 8 冠6 ，苯并1 8 冠6 和二苯并1 8 冠6 等冠醚与m 3 h l ( n c s ) 6 】似= n a ，k ) 的反应，合成了六个新颖的冠醚配合物： n a ( 1 8 - c - 6 ) ( h 2 0 ) 2 l n a 0 8 一c - 6 ) ( c h 3 c o c h 3 ) 2 i n ( n c s ) 6 ( | ) ， n a ( 1 8 - c - 6 ) 3 i n ( n c s ) 6 1 5 ( c 2 1 - 1 4 c 1 2 ) ( 2 ) ， n a ( 1 8 一c 一6 ) n a ( c h a o h ) 0 1 2 0 ) 以o h ) i n a 0 8 - c 一6 ) n a ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) i n ( n c s ) 6 c 2 h 4 c h ( 3 ) ， 【k 1 8 一 c 6 ) 4 i n ( n c s ) 6 ( s c n ) ( 4 ) ，l g ( d m 8 一c - 6 ) k ( d b l 8 一c 一6 ) 】2 【i n ( n c s ) 6 】) 2 1 1 2 0( 5 ) ， n a ( d b l 8 - c - 6 ) ( c h 3 c o c h j ) ( h 2 0 ) n a ( d b l 8 一c - 6 ) ( c h 3 c o c h 3 ) 】2 【i n ( n c s ) 6 ( 6 ) 通过 元素分析、红外光谱、x 射线单晶衍射对得到的配合物进行了表征结构分析表明，配 合物( 1 ) 的配阳离子 n a ( 1 8 一c - 6 ) ( h 2 0 h + 和配阴离子 n a ( 1 8 一c - 6 ) ( c h b c o c h 3 ) 2 【h ( n c s ) 6 之间通过静电作用形成中性配合物配合物( 2 ) 的两个分子之间通过n a 。s 相 互作用形成二聚体配合物( 3 ) 相邻配合物分子之间通过n a s ，n a o 键连接形成二维网状 结构配合物( 4 ) ，( s ) 则是通过分子间的k 十i 尢相互作用形成二维网状结构配合物( 6 ) 的配 阳离子和配阴离子之间通过静电作用形成中性配合物 二、利用苯并1 5 莉5 、1 8 冠6 和二苯并1 8 冠6 等冠醚与m 2 s n ( i - m n t ) 3 ( m = n a ，k ) 反应，合成了四个冠醚一s n 金属配位聚合物：i n a ( b 1 5 - c 一5 ) 6 s n ( i - m n t ) 3 3 9 ( h 2 0 ) ( 7 ) ， n a ( 1 8 c 6 ) 1 2 ( h 2 0 ) s n ( i m n t ) 3 2 h 2 0 c 2 h 4 c 1 2 ( 8 ) ，【k ( 1 8 - c - 6 ) 】2 【s n ( i m n 0 3 ( c 4 h m o ) ( 9 ) 和 n a ( b 1 8 一c - 6 ) 2 s n ( i - m n t ) 3 】( 1 0 ) 并对其进行了元素分析、红外光谱、x 一射线单晶衍射 聊城大学硕士学位论文 等表征单晶结构分析表明，配合物( 7 ) ，( 8 ) 相邻分子之间分别通过n a - n 键形成一维无限 链状结构而配合物( 9 ) ，( 1 0 ) 分子之间则通过k - n 键和n a n 键连接形成二维网状结构 三、利用p b 盐分别与n a 2 ( i m n t ) ，k 2 ( i - m n t ) ，k 2 1 t c h 及p d c l 2 等反应，然后再与1 8 冠6 反应，得到五个冠醚一p b 金属配合物：1 k ( 1 8 - c - 6 ) h 口b ( i n i n t h 】( 1 1 ) ， k 0 8 一c 一6 ) h 口b ( i m n t h 】( 1 2 ) ， p b ( 18 - c 一6 ) ( n c s ) 2 p d ( s c n ) 4 ( 1 3 ) 和【p b ( 18 一c 6 ) ( i m n t ) 】( 1 4 ) ， 【p b ( 1 8 c - 6 ) ( c 1 ) ( n c s ) 】( i s ) 并对其进行了元素分析、红外光谱、单晶x 一射线衍射等表征 结构分析表明，配合物( 1 1 ) 和( 1 2 ) 为同分异构体，都是由两个【k ( 1 8 - c 一6 ) 】+ 配阳离子和一 个 p b ( i - m n t ) 2 2 。配阴离子组成的一个不对称单元两个配合物( n ) 分子之间彼此通过 p b ( 1 ) s ( 1 ) a l 和p b ( 1 ) # 1 一s ( 1 ) 之间的相互作用形成二聚体分子，相邻二聚体分子之间通过 配阳离子l k ( 2 ) 0 8 c 6 ) 】+ 中的k 原子与同分子和相邻分子中的n 原子连接形成一维无限 链状结构配合物( 1 2 ) 则是两分子彼此通过p b s 之间的相互作用形成二聚体分子，相邻 二聚体分子之间通过k - n 连接形成二维网状结构配合物( 1 3 ) - ( 1 5 ) 均是配阳离子和阴离 子形成中性配合物 四、利用b i c l 3 2 i - 1 2 0 与n a s c n ，k ( i - m n t ) 及n h 4 s c n 反应，然后再分别与1 8 冠6 、 二苯并1 8 冠6 等不同冠醚反应，得到六个冠醚b i 金属配合物 n a ( c h 3 0 h ) 2 i n a 0 8 一c - - 6 ) b i ( s c n ) 6 】( 1 6 ) ， i ( 2 ( 1 8 一c 6 ) 】 k 田i ( s c n ) 6 ) ( 1 7 ) ，【( n h 4 ) ( 1 8 - c - 6 ) 1 2 ( ( n h 4 ) 【b i ( s c n ) 6 )( 1 8 ) ， k o s - c - 6 ) h ( h 2 0 ) ) ( k 【b i ( i - m n t ) 3 ( 1 9 ) ，1 k ( 1 8 c - 6 ) ( f 2 0 h 】 【k ( 1 8 c - 6 ) 】2 【i 3 c 1 1 2 ) ( 2 0 ) 和 n a ( d b l 8 一c - 6 ) , b i ( s c n ) s 2 ( 2 1 ) ，通过元素分析、红外光 谱、x - 射线单晶衍射对得到的配合物进行了表征结构分析表明，配合物( 1 6 ) 的不同分子 间通过n an 键形成二维网状结构，配合物( 1 7 ) 的相邻的分子通过i - n 键形成三维网状结 构在配合物( 1 8 ) 中，两个相邻的配合物分子中配阴离子【b i ( s c n ) 6 】3 _ 的s c n 配体的n 原 子与n h 4 + 离子中的h 原子通过氢键作用形成二维网状结构配合物( 1 9 ) 由一个 【k ( 1 8 c 6 ) 】2 h 2 0 ) 2 + 配阳离子和一个 k b i ( i - m n t ) 3 2 配阴离子组成相邻配阴离子 k b i ( i m n t ) 3 2 + ) 。之间通过k - n 键连接形成三维网状结构配合物( 2 0 ) 的配阳离子和配阴 离子之间通过静电作用形成中性配合物配合物( 2 1 ) 相邻分子之间通过n a + - 相互作用 连接形成二维网状结构 五、利用s b c l 3 2 i - 1 2 0 与k 2 ( i r a n t ) 反应，生成配合物k 3 s b ( i i n n t ) 3 ，然后再分别与 1 8 冠6 ，苯并1 8 冠6 和二苯并1 8 冠6 反应，目前得到一个冠醚一s b 金属配位聚合物： t k 0 8 c 纠 1 k ( 1 8 c 6 ) 】 k ( c h 3 0 h ) s b ( i m n t ) 3 ) ( 2 2 ) 通过元素分析、红外光谱、x 射线 单晶衍射对得到的配合物进行了表征配合物( 2 2 ) 由一个 k ( 1 8 - c - 6 ) 】十配阳离子和一个 聊城大学硕士学位论文 “k ( 1 8 c - 6 ) k ( c h 3 0 h ) s b ( i r n n t ) 3 ) 。配阴离子组成相邻分子的配阴离子 k ( 1 8 一c 6 ) k ( c h 3 0 h ) s b ( i r a n t ) 3 ) 。通过k - n 键形成三维网状结构 通过对冠醚p 区金属配合物的合成、表征和结构研究，得出了冠醚配合物的一些合 成规律和结构特点这些实验研究不但丰富了冠醚化学的研究内容，而且为冠醚- p 区金 属配合物的设计、合成提供了思路和实验支持 关键词：苯并1 5 冠5 ，1 8 冠6 ，苯并1 8 冠6 ，二苯并1 8 冠6 ，冠醚配合物，p 区金属配合物，阳离子牡相互作用，合成与晶体结构 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t c r o w ne t h e rc h e m i s t r yh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e ds i n c e1 9 6 7 a st h ef i r s tg e n e r a t i o n a l h o s tm o l e c u l e s ，c r o w ne t h e r sh a v ea l r e a d yb e e nu s e di ns o m en e wf i e l d ss u c ha sa n a l y s i s ， s o l v e n te x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o n ，e l e c t r i c a lc h e m i s t r ya n dm o l e c u l ec a t a l y s te t c a st h e o r g a n i cs p a c e r sa n dw i t ht h eh e i po f o t h e rb u i l d i n gb l o c k s ，c r o w ne t h e r so rc r o w ne t h e rc a t i o n s ， e s p e c i a l l yt h o s eh a v i n ga r o m a t i cm o i e t i e s ，c a l lf o r mo n e - o rm u l t i - d i m e n s i o n a lp o l y m e r i c s u p e r s t r u c t u r e sb yc o o r d i n a t i o nb o n d s ，h b o n d s ，e a f i o n - n i n t e r a c t i o n sa n do t h e rw e a k i n t e r a c t i o n s t h e r ea r ev a r i o u st y p e so fc r o w ne t h e rc o m p l e x e s ，w h i c hh a v eu n u s u a ls t r u c t u r e sa n d e x t e n s i v e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s os y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h en e wc r o w ne t h e r c o m p l e x e sb yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa r eo f g r e a ts i g n i f i c a n c e u p t on o w , c r o w ne t h e r sc o m p l e x e sw h i c hpd i s t r i c tm e t a l sa n dc h a r a c t e r i z es t r u c t u r a l l y a r ef e w o u rw o r ki sm a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fc r o w ne t h e r s c o m p l e x e sc o n t a i n i n gm e t a l so f pd i s t r i c ti n , s n ，p b ，b ia n ds b t h ef i v es e c t i o n so f t h i st h e s i s a r el i s t e da sf o l l o w s 1 s i xn o v e lc o m p l e x e s n a ( 1 8 一c - 6 ) 0 1 2 0 h ( n a ( 1 8 c - 6 ) ( c h s c o c h s ) 2 i n ( n c s ) 6 ) ( 1 ) ， n a ( 1 8 - c - 6 ) 1 s i n o q c s ) 6 1 5 ( c 2 h 4 c 1 2 )( 2 ) ， n a ( 1 8 - c - 6 ) n a ( c h s o h ) ( h 2 0 ) 0 一o h ) n a ( 1 s c - 6 ) n a ( c h s o h ) ( h 2 0 ) n a r c s ) 6 c 2 h 4 c 1 2 ( 3 ) i k 0 3 1 8 一c 6 ) 4 i n ( n c s ) 6 ( s c n ) ( 4 ) ，i k ( d b l 8 - c 一6 ) k ( d b l 8 - c 6 ) 2 i n ( n c s ) 6 ) 2 h 2 0 ( 5 ) ， n a ( d b l 8 - c - 6 ) ( c h 3 c o c h s ) ( h 2 0 ) 】 【n a b 1 8 c - 6 ) ( c h 3 c o c h 3 ) 】2 【i n ( n c s ) 6 ) ( 6 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h em a c f i o n s o f1 8 - c - 6 ，b e n z o1 8 一c 一6a n dd i b e n z o1 8 一c - 6 谢t 1 1m 3 i n ( n c s ) 6 】( m 2n a ，k ) ，a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s e so f m o l e c u l a rs t r u c t u r ei n d i c a t et h a t n a ( 18 - c 6 ) ( n 2 0 h +c o m p l e x c a t i o na n d f n a ( 1 8 - c - 6 ) ( c h 3 c o c h 3 ) 2 i n ( n c s ) d c o m p l e xa n i o no f ( 1 ) f o r ms t a b l en e u t r a lc o m p l e x t h r o u g he l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n f o rt h ec o m p l e xm o l e c u l e so f ( 2 ) ，ad i m e rc a nb cb u i l t t h r o u g hn a si n t e r a c t i o n s t h ec o m p l e xm o l e c u l e so f ( 3 ) a n d ( 4 ) ，( 5 ) c a nf o r m a t w o d i m e n s i o n a ln e t w o r kb yn a s 。n a - oi n t e r a c t i o n sa n db yk | + - 仉i n t e r a c t i o n s ，r e s p e c t i v e l y 4 聊城大学硕士学位论文 t h es t a b l en e u t r a lc o m p l e xm a yb ec o n s t i t u t e db yi n a ( d b l 8 - c 一6 ) ( c h 3 c o c h 3 ) ( h 2 0 ) + c o m p l e xc a t i o na n d i n a ( d b l 8 一c - 6 ) ( c h 3 c o c h 3 ) 】2 【i i l ( n c s ) 6 】) c o m p l e x a n i o no f ( 6 ) t h r o u g he l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n 2 f o u rn e ws u p r a m o l e e u l a rc o m p l e x e s ， n a ( b 1 5 - c - 5 ) 1 6 s n ( i - m n t ) 3 1 3 9 ( h 2 0 ) ( 7 ) ， n a ( 1 8 一c 一6 ) 1 2 ( h 2 0 ) s n ( i - m n t ) 3 】2 h 2 0c 2 1 - h c l 2 ( 8 ) ，【k ( 1 8 一c - 6 ) 2 s n ( i - m n t ) 3 1 c 4 h i o o ( 9 ) 和t n a ( a 1 8 c 一6 ) 2 s n ( i - m n t ) 3 】( 1 0 ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n so fb e n z o 1 5 c r o v c n 5 ，1 8 一c r o w n 一6a n dd i b e n z o1 8 c r o w n 6w i t hm 2 s n ( i - n m t ) 2 】( m2n a ，k ) ，a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1 rs p e c t r u ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s e so f m o l e c u l a rs t r u c t u r es h o wt h a tc o m p l e x e s ( 7 ) a n d ( 8 ) f o r mao n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e b d d g e db yn a - n i n t e r a c t i o nb e t w e e na d j a c e n tm o l e c u l e s ，w h i l et h ec o m p l e xm o l e c u l e so f ( 9 ) a n d ( 1 0 ) f o r m at w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r kb yk sa n dn a - ni n t e r a c t i o n s 3 f i v en o v e lc o m p l e x e s ，【k ( 18 - c 6 ) 2 p b ( i - m n t ) 2 ( 1 1 ) ，【k ( 18 - c - 6 ) 1 2 口b ( i - m n t ) 2 】( 1 2 ) ， p b ( 1 8 c - 6 ) ( n c s ) m p d ( s c n ) 4 】( 1 3 ) a n d p b ( 1 8 一c 一6 ) ( i - m n 0 】( 1 4 ) ， p b ( 1 8 - c - 6 ) ( c i ) ( n c s ) 】 ( 1 5 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so fp b x 2 埘t i ln a 2 ( i - m n t ) ，k 2 ( i - m n t ) ，k 2 p t c h ， p d c l 2a n d1 8 c r o w n - 6 t h e yw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u ma n d x - r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ei n d i c a t et h a tc o m p l e x e s ( 1 1 ) a n d ( 1 2 ) a r ei s o m e r i cc r o w ne t h e r t h ec o m p l e x e sc o n s i s to ft w oi k ( 1 8 - c 6 ) 】+ c o m p l e x e sc a t i o n sa n d o n e p b ( i - m n t ) 2 6c o m p l e x e sa n i o ni nt h ea s y m m e t r i cu n i t t w oc o m p l e xm o l e c u l e so f ( 1 1 ) f o r mad i m e rt h r o u g ht w oi n t e r m o l e e u l a rp b 一si n t e r a c t i o n s t h ed i m e r sa r ef u r t h e rl i n k e di n t o ao n e d i m e n s i o n a lp o l y m e r i cc h a i nt h r o u g ht h ei n t e r m o l e c u l a rk - ni n t e r a c t i o n s a n dt h e r ei sa m a c r o c y c l eb e t w e e nt w oa d j a c e n td i m e r s t h ec o m p l e xm o l e c u l e so f ( 1 2 ) a r ca l s ol i n k e di n t o t h ed i m e r sb yi n t e r m o l e c u l a rp b si n t e r a c t i o n s ，an o v e lt w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r kp o l y m e r i c c o n s t r u c t e db yi a t e r m o l e c u l a rk - ni n t e r a c t i o n sa n di n t e r m o l e c u l a rp b si n t e r a c t i o n s ，i n w h i c he v e r yf o u rd i m e r sa r el i n k e di n t oam a c r o e y c l eb yk - ni n t e r a c t i o n s i nc o m p l e x e s ( 1 3 ) 一0 5 ) ，t h ec o m p l e xc a t i o na n dc o m p l e xa n i o nc o n s t i t u t es t a b l en e u r a lc o m p l e x 4 s i xn o v e l c o m p l e x e s ， n a ( c h 3 0 h ) 2 n a ( 1 8 一c 6 ) b i ( s c n ) 6 】( 1 6 ) ， k 2 ( 1 8 - c - 6 ) i k b i ( s c n - ) 6 】( 1 7 ) ， ( n h 4 ) ( 1 8 c - 6 ) 2 ( n h 4 ) b i ( s c n ) 6 ) ( 1 8 ) ， k ( 1 8 - c - 6 ) 1 2 ( h 2 0 ) 【k b i ( i m n t ) 3 】( 1 9 ) ，i k ( 1 s c 6 ) ( h 2 0 ) 2 1 k ( 1 8 一c 6 ) 】2 【i 3 c 1 1 2 ) ( 2 0 ) a n d 【n a p b l 8 - c - 6 ) 4 b i ( s c n ) s 2 ( 2 1 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so fb i c l 3 2 h 2 0w i t hn a s c n ， k 2 ( i m n t ) ，n i - 1 4 s c na n d1 8 - c r o w n - 6 ，d i b e n z o1 8 c r o w i l 6 ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l 5 聊城大学硕士学位论文 a n a l y s i s ，i rs p e c t r u ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h ea n a l y s e so fm o l e c u l a rs t r u c t u r es h o wt h a t c o m p l e x ( 1 6 ) f o r m at w o d i m e n s i o n a ln e t w o r k b y n ani n t e r a c t i o n s an o v e l t h e r e d i m e n s i o n a ln e t w o r kp o l y m e r i cw a sc o n s t r u c t e db yi n t e r m o l e c a l a rk - ni n t e r a c t i o n so f c o m p l e x ( 1 孔t w oc o m p l e xa n i o n so fc o m p l e x ( 1 8 ) b u i l dt w o d i m e n s i o n a ln e t w o r kt h r o u g h h y d r o g e nb o n d so fn i - ha n dno fs c nl i g a n d s t h ec o m p e x ( 1 9 ) c o n s i s t so fo n e k 0 8 一c 一6 ) h f f l 2 0 ) 2 + c o m p l e xc a t i o na n do n e k b i ( i - m n t ) 3 】2 c o m p l e xa n i o n an o v e l t h e r e - d i m e n s i o n a ln e t w o r kp o l y m e r i cw a sc o n s t r u c t e db yi n t e r m o l e c u l a rk ni n t e r a c t i o n so f 【l 姐i ( i - r a n t ) 3 6c o m p l e xa n i o n t h ec o m p l e xc a t i o na n dc o m p l e xa n i o no f ( 2 0 1f o r ms t a b l e n e u t r a lc o m p l e xt h r o u g he l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n i nc o m p l e x ( 2 1 ) ，at w o d i m e n s i o n a ln e t w o r k c o u l db em a d eu po f b yn a 十- 尢i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w oa d j a c e n tm o l e c u l e s 5 t h er e a c t i o n so fs b c l 3 2 h 2 0 、】l ，i t l lk 2 6 - m n 0a n dl8 c r o w n 6 ，b e n z o18 - c r o w n - 6 ， d i b e n z o1 8 - c r o w n - 6o n l ya f f o r do n es b - e r o w ne t h e rc o m p l e x ： k ( 1 s - c 一6 ) 】2 【k ( c h 3 0 h ) 】 s b ( i - m n t ) 3 ( 2 2 ) w h i c hw a sa l s oc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u ma n dx - r a y d i f f r a c t i o n t h ec o m p e x ( 2 2 ) c o n s i s t so ft w oi k ( 18 一c 6 ) 】+ c o m p l e xc a t i o n sa n do n e k ( c h 3 0 h ) s b ( i r a n t ) 3 。c o m p l e xa n i o n ，a n d at h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r kc o u l db e c o n s t r u c t e db yk - ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nt w oa d j a c e n tt w oc o m p l e xa n i o n s t h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e so fc r o w ne t h e rc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i s t h e s i s ，a n dt h er e s u l t ss h o ws o m es y n t h e s i sr u l e sa n ds t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h ec o m p l e x e s a l l t h es t u d i e sm a yn o to n l ye n d o wc r o w ne t h e rc h e m i s t r yw i t hn e wk n o w l e d g eb u ta l s oa f f o r d v a l u a b l es u p p o r t sf o r t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so f c r o w ne t h e r - m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s k e yw o r d s ：b e n z o1 5 - c r o w n 一5 1 8 一c r o w n 一6b e n z o1 8 一c r o w n 一6a n d d i b e n z o1 8 - c r o w n - 6 ，c r o w ne t h e rc o m p l e x ，pd i s t r i c tm e t a l c o m p l e x e s ，c a t i o n - ni n t e r a c t i o n ，s y n t h e s i s a n d c r y s t a l s t r u c t u r e 6 聊城大学硕士学位论文 前言 冠醚化学是1 9 6 7 年以后发展起来的- - i q 新兴学科近四十年来，冠醚化学已从基 于与金属离子结合的配位化学发展到当今的索烃、轮烷等复杂超分子体系的构筑及分子 导体、分子磁体、分子开关等分予器件的研究，冠醚化学已发展渗透到生命科学，信息 科学和材料科学，并展现出蓬勃的生机 近年来，人们合成了许多拓扑结构和聚集结构新颖的配位聚合物，并利用大量的物 理学，生物学等方法对它们进行了研究研究发现配位聚合物在选择性催化、分子识别、 溶剂萃取、主客体分子( 离子) 交换、导体和超导体材料、光电材料、磁性材料、生物材 料、药物设计等领域展现出广泛的潜在应用价值大量研究表明，冠醚作为有机构筑块， 可以和无机配合物，中性或带电荷的有机配体形成具有一维或多维结构的固态超分子 配合物，其构筑力可以是配位键、氢键、 阳离子一7 c 相互作用及其它弱相互作用力 鉴于冠醚良好的脂溶性、多样的分子构型以及在有机化学反应、金属离子的萃取、 离子载体、生物膜模拟、功能材料等方面的应用：又考虑到含硫、氮原子的烯硫醇或硫 氰根阴离子与p 区金属所形成配阴离子的多种配位模式，我们设计、合成、表征了二者 构筑的冠醚配合物希望这些研究能为人们有目标的设计，合成和寻求新型的功能配合 物提供一些必要的结构信息和实验依据 本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，希望各位老师和专家批评指 正 孔令乾 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 冠醚化学的发展概况 1 1 1 冠醚概念的提出【1 也1 第一个冠醚的发现纯属偶然【i i 工业化学家p e d e r s e n 从一个单基保护邻苯二酚( 1 ) 和二氯- - 7 , 醚( 2 ) 的反应中制备双苯酚( 3 ) 时( 如图1 1 ) ，却得到了少量的六醚( 4 ) ( o 4 ) 它具有良好的结晶性能，尤其是不寻常的溶解行为引起了p e d e r s e n 极大的兴趣六醚( 4 ) 微溶于甲醇，如果加入钠盐，则更容易溶解在该化合物的存在下，高锰酸钾能溶于苯 或氯仿( 呈紫红色) 的事实，使他做了一个大胆的推断：“现在对我来说似乎已经很清楚， 就是钠离子掉进了这个分子的洞中”p e d e r s e n 给出与化合物( 4 ) 像类似的低聚乙二醇家 族一个名字“冠醚”1 9 6 7 年在日本东京举行的第十届配位化学国际学术会议上，p e d e r s o n 报道了4 9 种大环多醚的制备以及它们对i a 族( l i + ，n a + ，k + ，r b + ，c s 3 ，i b 族( a 矿，a u i ， i i a 族( c a 2 + ，s p ，b a l ，l i b 金属( c d 2 + ，h 9 2 2 + ，h 9 2 + ) ，i i ib 金属皿a 3 + ，c e 3 + ) ，i i ia 金属( ，n 3 + ) 及i v a 金属( p b 2 + ) 等的配位能力，引起了与会代表的极大兴趣，特别是冠醚类化合物对 碱金属及碱土金属离子有极强的配位能力，引起了与会代表的高度重视 伯j 2q 幻 t 1 i + b v - 鬻希当+ l o 五函雨一 l 萄 确隋朱保护的讳摹= 翻 o hh o oo l o + r o 一、 oo oo l o f 4 ) 嘲l 链畦的发现 1 1 2 超分子化学概念 l e h n 教授在n o b e l 获奖演讲中，详细阐述了超分子化学这个概念所谓超分子化学， 可以被定义为：“超越分子范畴”的化学，是关于特殊形状的分子间相互作用的化学它 的研究对象是两种或多种化学物质通过分子间作用力缔合起来而形成的分子集合体， 即超分子( s u p e r m o l e e u l e ) 它的研究内容是：超分子的结构，功能和分子间的键的化学 聊城大学硕士学位论文 分子间的键常指的是：静电力、范德华力、氢键、离子一偶极作用、偶极一偶极作用、疏 水作用、疏脂作用等分子间的弱相互作用多数情况下，几种分子间的力相互协同，其 总的结合力不亚于化学键的强度超分子体系中分子与分子间力的关系就如同在分子 中原子与共价键的关系冠醚化合物最引人注目的性质是能与特定的底物生成稳定的 主客体配合物，即通过分子间力，根据冠醚( 受体) 与底物间的选择性配位( 识别) 形成超 分子这个概念超越了主客体化学等有机化学特殊分子的局限性，在化学家面前展示了 无限广阔的前景现实证实了l e h n 的预言：超分子化学的诞生与发展必将极大地激发 化学家的想象力与创造力从1 9 8 7 年到现在近2 0 年来超分子化学有了很大的发展，从 低级结构向高级结构发展，从环状分子向多环结构分子的发展，异途同归地与结构生物 学，介观物理学交叉在超分子层次，形成了超分子科学1 9 9 2 年，有一专门的国际性学 术刊物一超分子化学( s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r y ) 创刊，足见超分子化学在化学中的重要 性也为冠醚化学的发展注入了新的活力1 9 9 6 年，l e l m 教授组织世界各国化学家共同 编写的鸿篇巨著一1 1 卷本的超分子化学大全( c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) t 3 1 出版面世丛书对冠醚类化合物的分子识别，自组装，固态超分子，晶体工 程。配位聚合物等研究领域进行了较为详细地介绍这也启发了人们对冠醚在晶体工 程、配位聚合物等方面的应用进行研究 1 1 3 冠醚化学的发展 由于p e d e r s o n ，l e h n , c r a m 在冠醚领域的突出贡献，1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予了他 们三人冠醚化学研究领域的开拓性进展是二十世纪6 0 年代以来化学学者在金属配体 研究方面的突出贡献1 9 6 9 年l e h n 等报道了穴醚大环配体的制备及它们对碱金属及碱 土金属阳离子特殊的配位能力，以及随着大环配位体中杂原子种类、原子数目及大环空 穴尺寸的变化对不同金属离子的配位具有明显的选择性国内武汉大学和四川大学的 专家学者长期致力于冠醚化学的研究，吴成泰教授等编写的国内第一部有关冠醚化学 的专著一冠醚化学于1 9 9 2 年出版 4 1 2 0 0 1 年国内出版了由刘育教授等编写的超分 子化学一合成受体的分子识别与组装【5 l 一书，书中论述了冠状化合物为受体的分子识 别与组装，指出对冠醚化合物的分子识别研究将有助于人们理解分子器件的信息处理， 是进行冠醚化合物分子组装的基础2 0 0 4 年，刘育等针对当今的纳米科技，编写了一部 化学前沿应用性专著纳米超分子化学一从合成受体到功能组装体 6 1 书中指出：随 着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠状化合