（有机化学专业论文）新型两性及两亲水溶性高分子的合成和性能研究.pdf

附件一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签 日期：玉哗j 斗 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签 鳓 他 索 山东太学硕- 学位论文 摘要 本文以甲胺、二烯丙基氯、溴代己烷和丙烷磺内醣为主要原料，在国内率 先合成了两个新单体，然后以过硫酸钾和四甲基乙二胺氧化还原体系为引发剂， 制备了三类新型的两性、两亲、两性两亲水溶性高分子，并对该一系列的聚合物 产物进行了性质研究。 在合成方面，完成了单体正己基甲基二烯丙基溴化铵和甲基二烯丙基季铵丙 烷磺内盐的合成以及两亲二元共聚物丙烯酰胺一正己基甲基二烯丙基溴化铵、两 性二：元共聚物丙烯酰胺一甲基二烯丙基季铵丙烷磺内盐和两性两亲三元共聚物 e f 基。二烯丙基季铵丙烷磺内盐一正己基甲基二烯丙基溴化铵一丙烯酰胺的合成 反应。对反应的条件进行了深入地研究，对影响反应的温度、时间、引发剂用量 等因素做了全面的探索，确定了最佳的反应条件。同时，为了对某一类高分子进 行系统、全面的研究，分别合成了该类不同单体配比的系列聚合物。 在表征方面，分别用红外光谱、氢谱、碳谱、元素分析等检测手段对所合成 的物质进行了确定。结果证实了相应基团的存在和预期的结构。 在溶液性质的研究方面，用乌氏粘度计测定了系列聚合物溶液在纯水中的粘 度行为、不同离子浓度的盐水中的粘度行为、不同温度下的粘度行为以及溶液中 存在不同的反离子时的粘度行为。数据结果表明：部分聚合物有优良的抗温抗盐 性，不但在水中，而且在高温高盐的环境中都表现出卓越的增粘性能。 在热稳定性方面，在5 0 至6 0 0 c 做了t g a 分析，数据显示在2 0 0 0 以下，该 聚合物有着良好的稳定性，作为水溶性高分子，完全可以适用在地下采油、水处 理、药物缓释，钻井抑膨剂等各个方面。 在应用方面，分别做了模拟驱油实验和系列絮凝实验，数据显示，该聚合物 有着一定的驱油效果。在絮凝方面，其絮凝时间短，絮凝效果好为一种新型的 有前途的絮凝荆。 本文的创新之处体现在：合成了国内领先的两个新单体，以此为基础，向两 性两亲水溶性高分子方面拓展合成了两性、两亲、两性两亲水溶性高分子三大 类一系列的新型聚合物，并列其性质和应用做了较为全面的系统研究，为国内外 的水溶性高分子的研究增添了一点新的内容。 山东大学硕- j 毕业论文 关键词：二：烯丙基阳离子单体；两亲聚合物；两性聚合物；两性两亲聚合物；溶 液性质：絮凝；驱油 山东大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a m p h i p h i l i ca n da m p h o t e t i cp o l y m e r se x h i b i tu n u s u a la q u e o u sb e h a v i o ra n d h a v ee x t e n s i v ei n d u s t r i a la n dc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n t h e y a r ew i d e l yu s e di n p a p e r - m a k i n g ，t e x t i l e s ， m e d i c a l p r o d u c t s ，w a t e r - t r e a t m e n t ， e n h a n c e do i l r e c o v e r y ( e o r ) ，a n ds oo n a st ot h es y n t h e t i c a s p e c ti n t h i sp a p e r , m e t h y l a m i n e ，d i a l l y lc h l o r i d e ，a n d 1 3 - - p r o p a n es u l t o n ew e r eu s e da sm a t e r i a l st os y n t h e s i z et w om o n o m e r s t h e s e t w o m o n o m e r so f n - m e t h y l - n - h e x y l - n n d i a l l y l m n m o n i u mb r o m i d ea n d 3 - ( n m e t h y t - n ，n d i a l l y | ) a r n m o n i u n lp r o p a n e s u l f o n a t ew e r e s y n t h e s i z e d i nt w o s t e p s t h ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e ro fn m e t h y l - n h e x y l - n ，n d i a l l y la m m o n i u mb r o m i d e w i t h a c r y l a m i d e ，a m p h o t e t i cc o p o l y m e r o f 3 - ( n m e t h y l - n ，n d i a l l y l ) a n a m o n i u m p r o p a n e s u l f o n a t e w i t h a c r y l a m i d e ，a n da m p h i p h i l i c a m p h o t e t i cc o p o l y m e r s o f a c r y l a m i d e w i t ht w ok i n d so fn e wm o n o m e r s w e r ep r o d u c e d u s i n gp o t a s s i u m p e r s u l f a t ea n dn ，n ，n 。，n t e t r a m e t h y le t h y l e n ed i a m i n e ( t m e d a ) a s t h ei n i t i a t o r s t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e dd e e p l yt oo b t a i nt h eb e s ty i e l d ，i n c l u d i n go f t i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n dc o n t e n to f i n i t i a t o r s a tt h es a m et i m e ，i no r d e rt oc o m p a r e d i f f e r e n tp o l y m e r si no n ef a m i l y , s e v e r a lm o l a rr a t i om o n o m e r sw e r ea l s oc o n d u c t e d t h e p r o p e r t i e so f t h e s ec o p o l y m e ri na q u e o u sa n ds a l i n es o l u t i o n sw e ms t u d i e d i n o t h e rh a n d ，t h e i rf u n c t i o na sf l o c c u l a n t sa n do i le x p e l l a n t sw e r ea l s os t u d i e d i r ，。h - n m r ，1 3 c - n m ra n de a ( e l e m e n t a la n a l y s i s ) w e r eu s e dt od e t e r m i n e t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s ep r o d u c t s t h es t r u c t u r eo ft h e s e c o p o l y m e r sw e r e a s c e r t a i n e db yt h e s es p e c t r u ma n dt h e i rc o m p o s i t i o nd e t e r m i n e db ye a t h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h e s ec o p o l y m e r sw a sd e t e r m i n e db yt g a t g a r e s u l t ss h o w e dt h e s e p o ! y m e r sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e a r en od e g r a d a t i o nu n d e r2 0 0 ( 2 a sa k i n do fw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s ，i ti sq u a l i f i e dt ob eu s e di ne v e r ya r e ad u et ot h e t h e r m a ls t a b i l i t y t h es o l u t i o np r o p e r t i e so ft h e s ec o p o l y m e r sw e r es t u d i e db yv i s c o s i t ym e t h o d ( v i s c o s i t ym e a s u r e m e n tw e r em a d eb yu b b e l o h d ev i s c o m e t e r ) s o l u t i o nb e h a v i o ri n w a t e r , s a l i n ew a t e r , d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tk i n d so f s a l t sw e r oc o n d u c t e d 山东大学硕士毕业论文 s y s t e m i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o m ek i n d so fp o l y m e r sa r eg o o dt h i c k e n e r s e v e ri nh i g ht e m p e r a t u r ea n d h i g h s a l tc o n c e n t r a t i o n t h e p e r f o r m a n c e i no i l e x p e l l i n ga n df l o c c u l a t i o no f t h e s e p o l y m e r sw e r ea l s o t e s t e d i th a di m p r o v e d1 2p e r c e n ta f t e rm ew a t e re x p e l l i n gi no i ly i e l da tt h es a m et i m e ，t h e y a l s oa c t e da sak i n do f e x c e l l e n tf l o c c u l a n t sd u et ot h e i rf a s ts e t t l et i m ea n df l o c c u l a t i o na b i l i t y k e y - w o r d s ：d i a l l y lc a t i o n i cm o n o m e r ；a m p h i p h i l i cp o l y m e r ；a m p h o t e r i ca n da m p h i p h i l i c p o l y m e r ；a m p h o t e r i cp o l y m e r , s o l u t i o np r o p e r t i e s ，f l o c c u l a t i o n ，o i l e x p e l l i n g ，t h e r m a ls t a b i l i t y 4 山东大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 两性水溶性高分子的研究进展 当一个水溶性高分子链上同时含有阴离子和阳离子基团时，就称为两性聚合 物“1 ，这是一种比较特别的聚电解质。由于结构的复杂性使得这类聚合物的溶液 行为很复杂，影响因素很多，例如，电荷类型及其分布、聚合物的微结构、分子 量、亲疏水平衡、p h 值等。特别是p h 值，对两性聚合物的溶液性质有着重要 的作用，可以控制正负电荷的相对数目，在强酸或强碱溶液中，高聚物上有大量 的静电荷，分子链扩展，表现为阳离子或阴离子聚电解质的性质，而在一定的 p h 值下，高聚物的分子链上的静电荷为零，此时的p h 值就是两性聚合物的等 当点( i s o e l e c t r i cp o i n t ，i e p ) 。等当点时两性聚电解质的分子链发生收缩， 带不同电荷的链节会形成内盐，聚合物的性质也会发生相当的变化“。 1 ，1 1 两性水溶性离分子分类 两性水溶性高分子大致可以分为两类：一类是酸碱基团处在不同的链节 上；另一类是酸碱基团处在同一的链节上，通常称为高分子内酯( p o l y m e r i c b e t a i n s ) 。具体分类为： ( 1 ) 酸碱基团处在不同的链节上( c l a s s i f i c a t i o no f p o l y a m p h o t e r i cp o l y m e r s w i t ht h ea c i da n db a s eg r o u p sl o c a t i n gi nd i f f e r e n ts e g m e n t s ) 根据单体单元的性质又可以分为强酸强碱型、强酸弱碱型、弱敬弱碱型和 弱酸强碱型。 ( 2 ) 酸碱基团处在同一的链节上 这类两性高分子常见的有两类：羧内酝和磺内琵 1 1 2 两性水溶性高分子的性质 对于两性水溶性高分子的溶液性质而言其具体的溶液特征表现在； l ，等电点的存在、 从酸性环境到碱性环境，两性高分子上的正负电荷数目不断变化，在特定的 条件下，正负电荷数目相等，此时的状态称为等电点。此时分子链上的正负电荷 间静电吸引力使分子链收缩，如果基团还存在氡键和疏水作用，则会以更紧密机 山东人学硕士毕业论文 构存在。就强酸强碱型的高分子内酯，分子链上的净电荷始终为零，等电点和其 他因素无关，而含有弱酸或弱碱的两性高分子的等电点不仅仅与组成有关，还和 p h 值、外加盐有关。p h 值的作用是通过影响弱酸或弱碱的离解而实现，外加盐 的作用是通过抑制高分子链上的正负电荷从而影响正负离子的相互作用。进而影 响等电点。 2 外加小分子盐对溶液性质的影响 多数两性高分子接近等电点时在水中的溶解性变差是它的一个特征。对强酸 强碱型或高分子胺内酯，由于正负离子更容易形成分子内或分子间盐键，其溶解 性一般更差一些。加入小分子的盐可使在水中不溶解的两性高分子溶解。高分子 不溶解的原因是溶剂进入交联网的渗透力不足破坏离子交联网，而盐的离子的加 入后，进入高分子离子的交联网破坏其中的盐键，使得高分子在水中溶胀直至溶 解。使两性高分子溶解的最低盐浓度成为临界盐浓度( c r i t i c a ls a l t c o u c e n t r a t i o u ，c s c ) 3 溶液的p h 值 由于两性高分子结构中含有酸碱基团，它们的电离程度决定分予链正负电荷 数目，因而其溶液性质( 除强酸强碱型外) 与p h 值有很大的关系。对弱酸弱碱 型两性高分子而言，在较强酸性条件下。弱酸的电离程度低，而碱却和质子结合， 分子链主要是以正离子状态存在，高分子容易溶解；在较强碱性条件下，碱性基 团难电离，酸和氢氧根结合，分子链主要以负离子状态存在，高分子也容易溶解； 在等电点附近，分子链上正负电荷相互作用强分子难伸展，一般溶解性差。对 于强酸强碱型两性聚合物，酸碱基团能够完全电离，其溶解性决定于分子链上正 负电荷的比例和链结构“。 1 1 3 两性水溶性裹分子的研究现状和研究意义 国内外对两性聚合物的研究一直很重视，早在5 0 年代就有人进行研究，此 后每年都也进行了研究。1 9 9 0 年更有专门两性聚合物溶液性质的综述。两住缔 合聚合物与仅含有种电荷的水溶性阴离子或阳离子型聚合物相比，它们有着独 特的性能：在分子问和分子链内作用力方面，只含有一种电荷的聚电解质的静电 作用力仅为斥力，而新型的两性缔合聚合物的静电作用力既可以为斥力，也可以 为引力，这取决于分子链中正负电荷的相对数目，在溶液性质方面，大分子净电 6 山东大学硕士毕业论文 荷为零或分子链上i e 负电荷基团数目相等的两性聚合物其盐水溶液的粘度不但 不降低，反而增加”。目前，两性聚合物仍是国外热门课题之，国内两性聚合 物研究开展较晚，近年来由于原料阳离子单体的开发，对两性聚合物的研究和开 发呈上升趋势，特别是在石油开采中出现了一些新品种，在理论研究上也受到重 视，臧庆达等写了关于两性聚合物溶液性质的综述。两性聚合物的研究可以从两 性单体的合成聚合方面入手，也可以从已有的天然( 如纤维素、淀粉、甲壳素) 或合成高分子的化学修饰开始。开展两性水溶性高分子的研究，这对于在更高级 的生命科学研究中，特别是生物聚合物如蛋自质和核酸等天然两性高分子的探索 上，将会有巨大的意义。 在实际的应用领域，两性高分子可作为絮凝剂”1 ，也可以广泛地在纺织、 医药、防坍塌材料。、耐盐性高吸水材料、金属离子或污染废水絮凝、造纸增 强剂、催化剂以及强化采油助剂和钻井液中增粘荆、降滤失剂、降粘剂，粘土防 膨剂，页岩水化膨胀抑制剂和缓剂蚀”。等诸多领域。 1 2 两亲水溶性高分子的研究进展 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r s o l u b l e p o l y m e r s ) 是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料。两亲水溶性 高分子是指聚合物大分子链上带有既含有大量亲水性基团又含有少量亲油基团 的水溶性聚合物。疏水基的加入可大幅度地改变聚合物的流变性能。疏水缔合作 用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向， 而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触“。由于其特有的两亲结构使其 溶液特性与一般水溶性聚合物溶液出现不同的特性。其溶液具有一定的耐温增黏 性，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应”1 ，因此其在三次采油，流体调整，药物 控制释放，摩擦降阻嘲、涂料、纸张添加剂、油气开采、污水处理1 伽以及生物 大分子、纳米粒子制各等方面具有巨大的应用潜力1 。 1 2 1 两亲水溶性高分子的制备 按照两种思路可以制各“：水溶液自由基聚合法或通过在传统水溶性聚合物 山糸人学坝l 毕业论且 f 引入少量亲油基团来实现的。主要的单体有丙烯酰胺、乙烯磺酸盐、n 一烷基 丙烯酰胺、4 己烯基苯磺酸盐等。其体合成方法有：水溶性单体和琉永性单体共 聚法，包括均相共聚法、非均相共聚法、胶束共聚法。聚合物化学改性法即 在聚合物上引入疏水或亲水基团。 1 2 2 两亲水溶性高分子的性质 在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的 静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子问的缔合作用， 形成各种不同形态的胶束纳米结构超分子网络结构。增大了流体力学体积因 此，具有较好的增粘作用“。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主。使大 分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性黏数下降。当聚合物的浓度高于某一临 界值时，大分子链形成以分子问缔合作用为主的超分子结构“动态物理交 联网络结构”，溶液枯度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加， 疏水缔合作用增强，具有观显的抗盐性。在高剪切作用下。琉水聚合物缔合形成的 “交联网络”被破坏，溶液黏度下降：当剪切作用消除后，大分子间交联网络重新 形成黏度再度恢复：而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。 1 2 ，2 1 溶液性质的影响因素 1 疏水基团的种类、链长及含量的影响 疏水缔含水溶性聚合物的溶液性质与疏水基霞的种类、链长和含量密切相 关。一般芳香环类疏水基( 苯基、萘基、芘基) 的疏水性强于烷烃类，而全氟取代 烷烃又强于含氢烷烃。强疏水性有利于聚合物的疏水缔台，引起溶液黏度的增加： 分子中含有高比例的疏水基团时更是如此。通常疏水基团含量及其碳链长度增加 聚合物在溶液中缔合能力增强，增黏效果增强：而发生临界缔合时聚合物浓度减 小。 2 聚合物分子链上疏水基团排列顺序的影响 聚合物分子链上疏水基团的序歹l j 分布与聚合方法直接相关，如胶束聚合所 得共聚物为一种微嵌段结构，反相微乳液、均相及非均相聚合所得共聚物均为无 规分布。研究表明：亲水、疏水基团在两亲聚合物中的序歹o 分布是影响疏水缔合 水溶性聚合物在溶液中发生分子内或分子间缔合的重要因素：微嵌段结构较无规 山东大学硕上毕业论文 结构具有更强的分子间缔合作用：对于同样的疏水单元，嵌段长度增加，分子间缔 合能力增强。 3 疏水基团与主链相连间隔基团的影响 若疏水基团通过酰胺基与聚合物主链相连，则该聚合物在溶液中具有很强 的分子内缔合能力，并在高聚合物浓度下形成密实的单分子胶束。原因是毗邻的 酰胺隔基间存在氢键缔合作用，加大了分子内缔合的潜能。若疏水基团是通过酯 基间隔与蒙合物大分子主链相连，则聚合物溶液即使在稀溶液条件下，仍可发生 分子间疏水缔合，并形成多个大分子胶束聚集体。 4 ，分子质量的影响 研究表明，聚合物浓度及其他条件不变，聚合物分子质量增大，分子间缔合 作用增强，溶液黏度明显增大。同时，分子质量增大，聚合物溶液的临界缔合浓度 下降，临界黏度上升。原因是分子质量高的聚合物链上疏水基在溶液中的相对含 量也较大，疏水基间接触的几率及形成结构能力也增大：此外分子质量高的聚合 物主链更长，当其浓度达到一定值时，主链参与缠结形成溶液结构的几率更大。 5 疏水缔合聚合物中离子基团的影响 在聚合物分子链上引入离子基团可增加疏水缔合水镕性聚合物的溶解性， 但其溶液性质则由静电力和疏水缔合能力共同作用来决定。静电斥力趋于使分子 链扩张，有利于聚合物分子间发生缔合。当加入小分子电解质后，聚合物静电荷被 屏蔽，在临界缔合浓度以下，由于链的收缩，流体力学体积减小，溶液表观黏度大 幅下降。在临界缔合浓度以上，缔合受离子基团种类及其与主链距离的共同影响。 1 2 3 两亲水溶性高分子的研究现状和研究意义 近年来，由于疏水改性聚合物在水溶液中的独特耐盐增粘性能以及其两亲 性，它已经成为水溶性高分子领域中最活跃的研究热点之一“” 2 0j 用水溶性聚 合物驱油是种较经济的三次采油方法，人们研究驱油用聚合物的兴趣仍处于方 兴未艾之中。可用于驱油的聚合物包括以丙烯酰胺类聚合物为主的合成聚合物和 天然改性或生物聚合物。天然改性产物的热稳定性差，生物聚合物价格高，使其进 一步推广受到了限制。目前，三次采油中所用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰 胺( h p a 】i f ) ，而h p a m 在实际应用中缺点不少：经济性好、相对分子质量高的聚合 9 山东大学碳上毕业论文 物生产工艺复杂，且易发生剪切降解：羧基对盐极为敏感，尤其是存在高价金属 离子时易发生沉淀，在高矿化度地层常发生相分离：温度大于7 0 。c 时酰胺基易 水解，不适应高温地层。为了满足三次采油的需要，必须研制开发耐温耐盐的聚合 物。耐温耐盐聚合物的设计可从以下几方面着手：引入大侧基或刚性侧基团， 如苯乙烯磺酸、n 一烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸等：引入耐盐基 团磺酸基：引入耐水解基团，如n 烷基丙烯酰胺：引入可抑制酰胺基水解的 基团，如n 乙烯基一2 毗咯烷酮( n v p ) 等：引入疏水基团。在聚合物合成中引入 疏水基团是改善聚合物耐温抗盐性的有效途径。在水溶液中，疏水基团由于疏水 作用而相互聚集，产生分子内和分子间缔舍。疏水缔合作用使这类聚合物在水溶 液中具有良好的增粘性、抗剪切性和抗盐性“。 疏水缔合水溶性聚合物独特的溶液性能在三次采油聚合物驱油中具有重 要的意义”。三次采油技术已经成为我国提高原油采收率的主要措施之一，就 只大庆油田而言，如果提高采收率1 ，就相当于中国叉找到一个玉门油田，如果 提高采收率5 ，就相当于中国又找到一个克拉玛依油田。所以，提高三次采油 率，一直被列为国家重大攻关课题，位列最近的国家8 6 3 ，9 7 3 项目中。目前， 鉴于三次采油中的油藏温度高以及矿化度高的特点，要使驱油剂达到理想的效果 这就要求聚合物具有很好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切的能力。三次采油用聚合 物目前主要是聚丙烯酰胺，但聚丙烯酰胺耐温抗盐性能较差，不仅不适用于高温 高盐油藏，就是在低温高盐油藏条件下，由于油田中含有大量的阳离子使得聚合 物在溶液中呈卷盥状态而粘度大减，增稠能力下降，而使其在三次采油的应用中 受到限制”“同时，在一定的无机盐、较高温度和剪切作用下，聚丙烯酰胺( p h p ) 明显降解，粘度下降，而且其排放物容易造成环境污染伽。人们在耐盐抗高温聚 合物分子设计时，引入了含有对盐不敏感的磺酸基团的功能单体对水解聚丙烯酰 胺进行改性，以提高聚合物的耐温、抗盐性能“。已工业化应用的聚合物驱油剂 是高分子量部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，由于其在特定条件下( 如高矿化度、高剪 切速率等) 增粘作用明显降低，所以仅能用于中低温、低矿化度油田。琉水缔合聚 合物能克服h p a m 遇盐变稀、不耐剪切的缺点，因而作为聚合物驱油剂具有广阔的 应用前景。 两亲聚合物这种新型的疏水缔合聚合物是目前较为理想的抗盐抗温抗剪切 l o 山东大学硕士毕业论文 的新型的聚合物3 嘶3 引入的疏水基团通过分子内和分子间的各种力的相互作 用，产生具有一定强度而又可逆的物理缔合，在水溶液中形成巨大的三维立体网 状结构即使聚合物分子浓度很低，体系仍然可以有很高的粘度，而不是像 部分水解的聚丙烯酰胺那样仅仅是靠提高分子量来实现高效增粘。同时，正是由 于这种特殊性，其溶液性质，如抗盐、抗温、抗剪切性以及对驱油效果的影响上， 和聚丙烯酰胺有明显的不同。 在水处理方面，尤其是作为絮凝剂，两亲聚合物也有着卓越的表现。而目 前，我国的水处理工业发展历史短，科研经费有限，基础薄弱，技术落后，产量 很低，美国1 9 9 7 年的水处理剂销售额为3 5 1 2 亿美元，我国的水处理剂总产值与 之相去甚远；在品种上，水处理剂，尤其是我国的杀菌剂和高分子絮凝剂，也远 远落后于国外“。因而，开展絮凝剂的研究是很有必要的。絮凝实质上是一个 固液分离的问题，分散体系按照颗粒大小可分为三大类：粗分散体系，其粒径大 于1 0 。c m ，不能通过滤纸，不扩散，不渗析，在显微镜下可视：胶体分散体系( 溶 胶) ，其粒径l o 一1 0 _ c m ，颗粒可以通过滤纸，扩散极慢，不渗析，显微镜下看 不见，电子显微镜下可见；分子离子分散体系( 溶液) 其粒径小于l o c m 。颗粒 可以通过滤纸，扩散极快，可渗析。体系的脱稳可由凝聚和絮凝来实现，不同的 颗粒类型必须依据不同的絮凝机理选择不同的絮凝剂。两性聚合物由于其特有的 兼带正负电荷的特点，使得它对于胶体分散体系兼聚电中和和吸附架桥作用，表 现出较强的絮凝作用。此外，两性聚合物还可用于流度控制、涂料增稠n 73 、选矿 1 鼬和摩擦减阻等方面。在涂料、油漆、颜料、墨水的稳定剂、油气开采等多领域 获得应用“。开展这类聚合物的研究，不但有相当的理论意义还有巨大的经 济意义。 1 3 研究课题的提出 由以上的两性两亲高分子的论述可以看出来，这类聚合物由于结构的特殊 性，具有很独特的溶液性质。显示出非常卓越的性能。无论在国内还是国外，两 性两亲离分子都引起人们广泛的兴趣。但在国内、研究的主要注意力集中在对天 山东大学硕i ：毕业论文 然物质的改性和对丙烯酰胺的化学修饰上，对二烯丙基的环化聚合很少有人涉 猎，本文就是对国内这部分比较空白的研究作了一点工作。 参考文献 1 严瑞碹水溶性高分子 m 北京：化学工业出版社，1 9 9 9 ：1 - - 2 0 2 谭业邦新型水溶性两性纤维素接枝共聚物的研究中山大学博士学位论 文，1 9 9 8 ：1 7 2 l | 3 张元成，刘树强，高宝玉。污水处理用阳离子p a m 的开发现状何前景 j 工 业水处理，2 0 0 2 ，2 2 ( 7 ) ：1 5 1 7 4 王健，郑焰，冯玉军，罗平亚。蕊性缔合聚合物有机铬冻胶调堵剂的性能 j 油 田化学，1 9 9 9 1 6 ( 3 ) ：2 1 4 2 1 6 5 w e n f ul e e ，g u o y o uh u a n g p o l y ( s u l f o b e t a i n e ) sa n dc o r r e s p o n d i n gc a t i o n i c p o l y m e r s ：5 s y n t h e s i s a n dd i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n p r o p e r t i e s o f p o l y ( s u l f o b e t a i n e ) sd e r i v e d f r o m a c r y l a m i d e m a l e i ca n h y d r i d e c o p o l y m e r s j p o l y m e r ，1 9 9 6 ，3 7 ：4 3 8 9 4 3 9 5 6 马喜平，何睿，罗兴树等。阳离子聚合物的絮凝和抑制性研究 j 钻采工艺，1 9 9 6 ， l g ( 3 ) ：7 8 8 1 7 罗开富，张熙，黄荣华。疏水缔合水溶性聚合物的合成 j 油田化学，t 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) ：2 8 2 2 8 5 - 8 罗开富，叶林，黄荣华。疏水缔含水溶性聚合物的溶液性质 j 1 9 9 9 ，1 6 ( 3 ) ：2 8 6 2 9 0 9 c h a n g ，y h ：m c c o r m i c k ，c ，l e f f e c to f t h ed i s t r i b u t i o no ft h e d i m e t h y l d o d e c y l ( 2 一a c r y l a m i d o e t h y l ) a m m o n i u mb r o m i d e 0 nt h e s o l u t i o nb e h a v i o ro f a s s o c i a t i n ga c r y l a m i d ec o p o l y m e r s j m a c r o m 0 1 e c u l e s 1 9 9 3 2 6 ：6 1 2 1 - - 6 1 2 6 1 0 a 1 一m u a l l e m h ，a w a z e e r m i m a 1 i s a s y n t h e s i sa n ds o l u t i o np r o p e r t i e s o fn e w p i t - e s p o n s i v ep o l y m e r sc o n t a i n i n g a m i n oa n da c i d r e s i d u e s j p l o y m e r2 0 0 2 ；4 3 ：4 2 8 5 4 2 9 5 n 唐善法，罗平亚。疏水缔合水溶性聚合物的研究进展c j 。现代化工，2 0 0 2 ， 山东大学硕士毕业论文 2 2 ( 3 ) ：1 0 1 5 1 2 徐福贵，董晓臣。聚丙烯酰胺疏水缔合衍生物研究进展 j 化学推进剂与高分子 材料，2 0 0 3 ，1 ( 2 ) ：2 5 2 8 1 3 刘平德，牛亚斌，h 家泰等。疏水缔合( 丙烯酰胺一十留烷基二甲基烯丙基氯化铵 一2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸) 三元共聚物的合成与性能研究 j 高分子学 报，2 0 0 2 ，5 ：6 9 2 - - 6 9 4 1 4 崔平，马俊涛，黄荣华。疏水缔合水溶性聚合物溶液性能研究进展 j 化学研究 与应用，2 0 0 2 ，1 4 ( 4 ) ：3 7 7 3 8 2 ， 1 5 张健，张黎明，李卓美。疏水化水溶性聚电解质的增粘作用 j 功能高分子学报， 1 9 9 9 ，1 2 ( 1 ) ：8 8 9 6 1 6 刘平德，牛亚斌，h 家泰等。石油与天然气化工 j 2 0 0 2 ，3 1 ( 2 ) ：9 1 - - 9 2 1 7 许国强，黄雪红。丙烯酰胺和表面活性大单体共聚物的合成及其性能研究 j 合 成化学，1 9 9 9 ，7 ( 2 ) ：1 8 2 1 8 6 1 8 郭拥军，李富生，李林辉等。水溶性疏水缔合聚合物在高岭土水界面的吸附 j 应用化学，2 0 0 2 ，1 9 ( 1 ) ：2 6 - - 2 9 1 9 张健，张黎明，李卓美等。疏水化水溶性两性纤维素接枝共聚物和黏土的相互作 用 j ，物理化学学报，2 0 0 2 ，1 8 ( 4 ) ：3 1 5 - - 3 2 0 ， 2 0 w a n g g j e n g b e r t s j b f n f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p i cs t u d yo ft h e a g g r e g a t i o n b e h a v i o ro fn o n c r o s s e d 1 i n k e da n dc r o s s 。1 i n k e d p o l y ( a l k y l m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mb r o m i d e s ) h a v i n gd e c y l ，o c t y l ，a n d h e x y ls i d ec h a i n si na q u e o u ss o l u t i o n j l a n g m u i r ，1 9 9 6 ，1 2 ：6 5 2 6 5 6 2 1 李爱霞，左晓玲，杨学云氨酯型疏水缔合水溶性聚合物的合成 j 西南石 油学院学报，2 0 0 2 。2 4 ( 3 ) ：6 1 - - 6 3 2 2 王玉普，罗健辉，卜若颖等。三次采油用抗温抗盐聚合物分析 j 化工进展， 2 0 0 3 ，2 2 ( 3 ) ：2 7 1 - - 2 7 4 2 3 张健，张黎明，李卓美，李健，罗平亚。耐盐增粘剂h c m c 的研究 j 石油 与天然气化工，2 0 0 0 ，2 9 ( 2 ) ：8 0 一8 2 2 4 叶林，黄荣华。p ( a m n v p - d m d a ) 疏水缔合水溶性共聚物的研究 j 功能高分 子学报，l o g o ，1 2 ( 3 ) ：7 0 7 4 山东大学硕士毕业论文 2 5 i l a c i k ，s e l b j ，c a n d a u f c o m p o s i t i o n a lh e t e r o g e n e i t ye f f e c t si n h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g w a t e r s o l u b l e p o l y m e r sp r e p a r e db y m i c e l l a rc o p 0 1 y m e r i z a t i o n j p o l y m e r ，1 9 9 5 ，3 6 ：3 1 9 7 3 2 1 1 2 6 李华斌，罗平亚。大庆油田疏水缔合聚合物驱物理实验模拟 j 油田化学， 2 0 0 1 1 8 ( 4 ) ：3 3 8 - - 3 4 1 2 7 韩晶，张小燕，余中。我国水处理荆的研究与应用现状展望 j 精细石油化 工，2 0 0 1 ，3 ：3 8 - - 4 2 2 8 纪朝风葛红江调剖堵水材料研究现状与发展趋势石油钻采工艺2 0 0 2 ， 2 4 ( 1 ) 5 4 5 7 1 4 山东大学硕士毕业论文 第二章两亲水溶性高分子甲基正己基二烯丙基溴化铵丙烯酰胺 共聚物的研究 2 ，1 摘要 1 合成了单体正己基甲基二烯丙基溴化铵，并以过硫酸钾和四甲基乙二胺氧化 还原体系为引发荆合成了不同单体配比投料的二元共聚物甲基正己基二烯丙基 溴化铵一丙烯酰胺高分子。对聚合反应的最佳反应条件进行了试验和探索并对 引发聚合反应的机理进行了探索，提出了自己的看法。 ， 2 用红外光谱、氢谱、碳谱、元素分析对聚合物进行了鉴定和组成分析，用热重 分析法表征了该聚合物的热稳定性。 3 用粘度法考察了该聚合物的溶液性质，包括牯度与温度、外加盐种类、盐浓度、 聚合物浓度等的关系。并对其溶液的粘性行为进行了解释。 4 对所得聚合物做了应用性实验：絮凝效果和模拟驱油性能测试。 2 2 前言 自b u t l e r 发现二烯丙基单体的环化聚合以来，已有许多不同结构的二烯丙 基阳离子单体被制备，进而聚合得到线性水溶性聚合物l j 。这些单体聚合过程 特点是经过五员环结构的分子内和分子问的链增长反应得到线性聚合物。二甲基 二烯丙基氯化铵是研究最广泛的二烯丙基季铵单体，已有许多二甲基二烯丙基氯 化铵聚合物及共聚物报导。这些阳离子聚合物在废水处理、造纸、洗涤及油田钻 采等领域有较好的应用。含少量疏水基团的水溶性聚电解质由于在水溶液中疏水 基团之间缔合作用表现出特殊的溶液性质。这些聚合物在三次采油药物控制释 放i q j ，离子交换树脂，荧光剂技术及生物技术等领域有较好的应用前景。本文制 备了具有疏水烷基甲基二烯丙基季胺盐单体，并研究了该单体与丙烯酰胺单体的 共聚合。 山东大学碗士毕业论文 2 3 实验部分 2 3 1 原料和试剂 甲胺水溶液，化学纯，含量为3 3 1 8 ；烯丙基氯，化学纯，用前重蒸；溴 代正己烷，化学纯，用前重蒸；过硫酸钾( k p s ) ，分析纯，在水溶液中重结晶； 四甲基乙二胺( t m e d a ) ，生物试剂；丙烯酰胺( a m ) ，化学纯。膨润土，山东 安丘膨润土矿生产。 2 3 2 实验方法 1 正己基甲基二烯丙基溴化胺的制备 在一四口圆底烧瓶中加入4 6 7 克甲胺水溶液，搅拌，然后分别滴加8 4 2 克烯丙基氯和1 0 0 克5 0 的氢氧化钠水溶液，再将该混合物加热6 小时，冷却 后过滤沉淀，分离有机层，水相用2 4 0 毫升乙醚萃取三次，合并萃取物，用3 5 克氢氧化钠干燥，再在常压下用v i g r e n x 管分馏，收集沸程为1 0 9 5 - 1 1 1 5 1 2 的 无色易挥发的油状物，得二烯丙基甲基胺2 6 9 克，收率为7 8 8 。 将新蒸的溴代正己烷1 9 8 克和1 4 4 克的甲基二烯丙基溴化胺及5 0 毫升 丙酮加入烧瓶，加热回流7 2 小时，将所得物质减压蒸馏，再将剩余油层用1 0 0 毫升水溶解，水相用1 0 0 毫升乙醚萃取五次，将水相蒸干，残余物溶于5 0 毫升 甲醇，加入活性碳5 克煮沸1 5 分钟，滤掉活性碳，再蒸发掉甲醇，将产品在真 空箱中5 0 0 c 烘干8 小时。得正己基甲基二烯丙基溴化胺2 8 4 9 ，收率为8 5 4 。 2 正己基甲基二烯丙基溴化胺和丙烯酰胺的共聚反应 将丙烯酰胺和正己基甲基二烯丙基溴化胺以不同的加料比例溶入去离子水，加 热，通氮气置换i 小时，然后加入四甲基乙二胺和过硫酸钾作引发剂，反应6 小时后停止反应。反应液加入丙酮中沉淀，在4 0o c 下真空干燥。 3 两亲聚合物的表征 用美国e v o v i a 3 0 0m h z 核磁共振波谱仪测定单体与聚合物的核磁共振谱，2 5 ，d ：0 为溶剂，t m s 为内标；用p e r k i ne l e m e r2 4 0 0 型元素分析仪测定共聚物 1 6 山东大学硕士毕业论文 的组成；用瑞士b r u k e r 公司v e c t o r 一2 2 型傅立叶红外仪测定单体与聚合物 的红外光谱，k b r 压片：用瑞士m e t t l e rt o l e d o 公司的t g m s d t a 8 5 l 型热分析仪测定聚合物的熟稳定性，升温速率2 0o c m i n ，升温范