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原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名: 2 垂l 盘基日期:塑垒生:2 :兰6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,向意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅 和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 、 数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:立选导师签名:煳日 期:苎塑:i :虱 山东大掌硕士掌位论文 摘要 有序介孔材料的孔径范围在1 5 - 5 0 n m 之间,突破了微孔分子筛的孔径限制 ( g a ” f e ”。由于以往分子筛的主要成分为硅铝酸豁,对它的 性质了解较多,因而对硅铝酸赫介孔材料的合成、性质和应用的研究也相对较多 3 0 一3 2 。 对四价金属元素掺杂,t ,的引入尤其引人注目 3 0 一3 2 。当t ,取代s ,时, 没有晶格电荷形成,但二氧化钛是性能优异的光催化剂,它的化学性质稳定,对 生物无毒性,催化活性高。另外,它可以根据各种需要制备成不同的形态,如粉 末,块状或薄膜。二氧化钛的应用十分广泛:可用于抑制和系灭细菌、分解水中 的有机物、废气净化、处理重金属离子等。利用二氧化钛光催化性能分解水,产 生氢气和氧气,可提供高效、无污染的清洁能源。将钛( i v ) 引入规则介i l 材料中, 利用其较高的比表面积提高二氧化钛与底物的接触面积,可大大提高催化活性, 并且由于介孔材料的结构规则、物料容易运输,可用于催化多相反应 3 3 。c o r m a 等人首先合成y t i m c m 一4 l 型分子筛,并研究了h :o 。选择氧化巳烯的催化活性,发 现t i m c m 一4 1 催化活性较好,同样条件下,t s - 1 却未表现出活性 3 4 。 将金属元素引入介孔材料的方法主要直接合成法和反应后处理法 3 5 。直接 合成法是在介孔氧化硅m c m 一4 l 合成洛胶体系中加入金属元素前驱体化合物,如偏 铝酸钠,钛酸四丁酯等等,体系中的无机物种与表面活性剂相互作用,水解,聚 合,最终得到含金属元素的介孔材料。一般以此种方法合成的材料,会属元素位 于材料的孔壁深处。后处理方法是将金属元素修饰在介孔材料的孔道中。具体方 法为将m c m 一4 1 与含有金属前驱体的溶液混合金属前驱体与介孔材料表面硅羟基 通过缩合反应负载于孔道表面。煅烧后即得到含有金属氧化物的介孔材料。该方 法可使金属元素集中分布在材料表面,有利于提高催化反应的接触面积。但对于 合成高铝含量的介孔材料,引入过多的铝原子,会造成铝原子在表面富集,并易 相互结台形成a i - o a 1 键,使表面活性位的数目降低 9 5 。 6 介孔材料的应用研究 有序介孔材料具有发达而有规整的表面,孔道结构规则、孔径分布狭窄、孔 径大小可调、可掺杂其它金属元素以及表面易于修饰等优点,因此它在催化、生 1 8 竺苎查竺! 主竺竺兰苎 物化学分离技术、分子工程、新型功能材料等方面有着广阔的应用前景。 在催化应用方面:出于氧化硅介孔材料易于制备,结构相对稳定,适于担载 活性组分。使得介孔材料可直接作为催化剂使用。向介孔材料的骨架中引入a 1 ”、 f e ”、驴、g a 3 + 等元素后,骨架上带有负电荷,具有弱或中强酸位,从而使介i l 材 料具有酸催化能力。而引入t i ”、z r ”、w “等元素,即可得到相应的氧化还原催 化剂 3 6 ,3 7 。 在吸附分离方面:介孔氧化硅材料可作为高效液相色谱中的固定相。在对硅 基介孔材料进行表面修饰后,就可以有效的吸收废水中的汞或其他重会瘸元素 3 8 ,3 9 。 作为微反应器:利用结构规则的介孔材料作为化学反应器可制备纳米材料。 目前已见报道的有会、铂纳米束的制备 4 0 。人们已在介孔氧化硅m c m - - 4 l 材料 中成功制备了碳纳米管 4 1 。 7 m c m 一4l 型有序介孔材料 由于m c m 一4 1 易于合成,结构规则,人们对于m c m 一4 1 材料研究得最为广泛。 m c m 一4 1 的典型特征如下:明确的孔道形状( 六角型圆柱形) ;孔径分布狭窄: 以六方形式排列的一维孔道相互平行孔道之间几乎互不连通:微米尺度内孔道 的有序性很高;孔径易于调整( i 5 - 3 0 n m ) :孔体积大( o 6 c m l g ) :比表面 积大( 约7 0 0 1 5 0 0m = g ) :表面羟基数量多( 约4 0 6 0 ) ;表面易修饰:催 化选择性高 4 2 。 7 1m c m 一4 1 的合成 一般来说合成体系由四部分组成:起模板作用的表面活性剂,硅源,溶剂, 碱性或酸性催化剂。台成方法有水热合成法、微波

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