（物理化学专业论文）乙苯与co2氧化脱氢反应中fe活性物种研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 苯乙烯是化学工业的基础产品，主要由乙苯脱氢制得。现有工艺的主要缺点是能耗 大，转化率受热力学平衡的限制。近年来，c 0 2 作为一种温和氧化剂替代水蒸汽引起了 人们的极大注意，这是一条利用c 0 2 资源和降低能耗的“绿色化学 途径。此过程的关 键是制备高性能的用于乙苯二氧化碳氧化脱氢( c 0 2 - e b d h ) 的高效催化剂，而对催化 剂活性物种的研究可为开发高效催化剂提供理论和实验依据。 本论文采用浸渍法和溶胶一凝胶法制备了三种具有相同m g ，f e ，a 1 含量的 f e 2 0 3 - m g o ? 一a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 m g a l 2 0 4 和m g f e o 1 舢1 9 0 4 催化剂，在5 8 0 考察了其对 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应的催化性能，并采用x r d ，e d x ，f t i r , u v v i s ，m s ， h 2 一t p r ，b e t ，c 0 2 - t p d ，n h 3 一t p d 等实验技术对催化剂体相及表面性质进行了表征。 获得的结果如下： 1 ) 催化剂制备方法影响f e 物种的存在形态。采用浸渍法制备的f e 2 0 3 - m g o y - a 1 2 0 3 催化剂含有大颗粒q f e 2 0 3 ；采用浸渍法制备的f e 2 0 3 m g g l 2 0 4 催化剂含有高度分散 的f e 2 0 3 ；而采用溶胶一凝胶法制备的m g f e o 1 a 1 1 9 0 4 中，f e 物种主要以同晶取代的 形式存在于尖晶石骨架中。 2 ) f e 的存在状态影响催化剂的活性和稳定性，大颗粒c 【一f e 2 0 3 催化性能较差，高度分 散的f e 2 0 3 具有较好的催化活性，但是稳定性较差；尖晶石骨架中f e 不仅具有较高 的乙苯与c 0 2 氧化脱氢催化活性，而且表现出较好的稳定性。 3 ) f e 2 0 3 m g a l 2 0 4 催化剂随反应快速失活，失活原因主要是催化剂体系中大量高价铁 被还原成低价铁。m g f e o 1 a 1 1 9 0 4 催化剂随反应时间增长活性无明显下降，说明尖晶 石结构中f e 具有较好的抗烧结和抗还原能力，此外催化剂表面弱酸性有利于抑制催 化剂表面积碳的形成。 关键词：乙苯；催化脱氢；二氧化碳；氧化铁 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应中f e 活性物种的研究 s t u d yo nt h ef ea c t i v es p e c i e si ne t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n w i t hc 0 2 a b s t r a c t s t y r e n e ，b a s i sp r o d u c to fc h e m i c a li n d u s t r y , i sm a i n l yp r o d u c e db yt h ed e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n e t h em a i nd i s a d v a n t a g eo ft h ee x i s t i n gt e c h n o l o g yi st h ee n e r g yc o n s u m p t i o n , a n dt h ec o n v e r s i o nr a t ec o n s t r a i n t e db yt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m r e c e n t l y ，c 0 2i s t a k e na sam o d e r a t eo x i d a n ti n s t e a do fw a t e rv a p o u r , w h i c hi sa l le f f e c t i v ew a yt or e d u c i n g e n e g yc o n s u m p t i o na n dd e c r e a s i n gc 0 2p o l l u t i o n t h ek e yt ot h i sp r o c e s si st h ep r e p a r a t i o n o f1 1 i g h - p e r f o r m a n c ec a t a l y s t ，a n dt h er e s e a r c ho fa c t i v es p e c i e sc a np r o v i d et h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lb a s i sf o rt h ed e v e l o p m e n to fe f f i c i e n tc a t a l y s t s i n p r e s e n tw o r k ，t h r e ec a t a l y s t so ff e 2 0 3 一m g o a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 m g a l 2 0 4a n d m 萨e 0 1 灿1 9 0 4w i t ht h es a m ep e r c e n to fm g ，f ea n da lw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n d s o l g e lm e t h o d sr e s p e c t i v e l ya n dw e r et e s t e di nd e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fe t h y l b e n z e n e 谢t hc 0 2a t5 8 0 t h es t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i sx r a y( e d x ) ， t e m p r e t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 t p r ) ，a n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o no f c 0 2 ( c 0 2 一t p d ) s e v e r a ls i g n i f i c a n tr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h ec a t a l y s t sh a de f f e c to nt h ed i s p e r s i o ns t a t eo ff e l a r g e p a r t i c l e so fa f e 2 0 3w e r ef o u n di nf e 2 0 3 一m g o t - a 1 2 0 3p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d s u p e r - d i s p e r s e df e 2 0 3f o r m e do nf e 2 0 3 m g a l 2 0 4p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d a l l f e e x i s t e di ns p i n e lf r a m e w o r kf o rm g f e 0 1 砧1 9 0 4w h i c hi sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d 2 ) t h ed i s p e r s i o ns t a t eo ff ei n f l u e n c e dt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s l a r g e p a r t i c l e so fq - f e 2 0 3o nf e 2 0 3 一m g o 一一a 1 2 0 3h a v es h o w np o o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s u p e r - d i s p e r s e do nf e 2 0 3f e 2 0 3 m g a l 2 0 4 e x h i b i t e dv e r yh i g hi n i t i a la c t i v i t y ，b u t i t d e a c t i v a t e dr a p i d l yd u r i n gt h et i m eo ns t r e a mo f2 0h f e 3 + e x i s t i n gi ns p i n e lf r a m e w o r ko f m 萨e o l 】舢1 。9 0 4s h o w e db o t hh i g ha c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t ys i m u l t a n e o u s l yd u r i n g e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o nw i 也c 0 2 3 ) t h ed e a c t i v a t i o no ff e 2 0 3 m g a l 2 0 4c a t a l y s ti sm a i n l yc a u s e db yr e d u c t i o no ff e ”f e ” i n c o r p o r a t i n gi ns p i n e lf r a m e w o r k ，w h i c hc a nr e s i s ts i n t e r i n ga n dr e d u c t i o n , r e s u l t si nt h e 1 1 i 曲s t a b i l i t yo fm 萨e o 1 砧1 9 0 4 m o r e o v e r ，t h ew e a ks u r f a c ea c i d i t yo fm g f e 0 1 甜1 9 0 4i s b e n e f i c i a lt op r e v e n tt h ec a r b o nf o r m a t i o n 一i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：e t h y l b e n z e n e ；o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ；c a r b o nd i o x i d e ；i r o no x i d e i i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题艮互壑盘堕幺母芰鱼氲应圣& i & 丛筵笾地垒 作者签名：醢监日期：2 1 皇年 月二卫日 导师签名：j 继i 魄丑年上月孚日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：1 薤当垡兰玺么圈遮五血圭= 匝速2 蚴击避壹 作者签名： 选凹l 一日期：二丛年厶月羔卫日 大连理王大学硕士学位论文 引言 苯乙烯是重要的化工原料，世界苯乙烯产量达1 9 0 0 万吨年，国内产量在7 0 万吨年 左右。工监化的苯乙烯生产方法主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法。其半共氧化法 王艺复杂，一次性投资大，能耗离，难以成为主导方法。目前其产量的9 0 由乙苯在 氧化铁催化荆上通过与水蒸气发生氧化脱氢反应制得f n 。由于该反应为分子数增加的吸 熟过程，低压和嵩溢有利于提高转化率，嚣此工业上在接近常压和6 0 0 7 0 0 高温下操 作，且通入大量的水蒸气，其中水作用是为脱氢反应提供能量、减缓结焦以及稀释反应 体系以提高平衡转化率。该工艺的缺点是反应温度和操作费用高、能耗大，在分离器中 水蒸汽大量潜在的冷凝热难以回收，且存在苯乙烯产率受热力学平衡限制的缺点【2 】。 采用c 0 2 取代水蒸气用于乙苯脱氢合成苯乙烯，将乙苯脱氢( 嚣8 帅s t + h 2 ) 与逆水煤 气变换( c 0 2 十哪c o + h 2 0 ) 耦合技术是近年来解决上述问题而提出的薪思路，通过及时 转移乙苯脱氢反应产生的氢气，推动化学反廒平衡向产物方向移动，提高转化率和选择 性，并降低能耗。c 。2 氧化乙苯脱氢是条降低能耗和有效利用e 0 2 瓷源的“绿色化学 合成 途径，弓| 起了越来越多研究者的关注释】。露蓊文献报道麓予乙苯与二氧化碳氧 化脱氢反应研究的催化剂主要是f e 系和v 系氧化物的负载型催化剂，载体主要是活性 炭和氧化铝。这些催优剂存在的主要闯题是活性组分烧结、积碳较为严重，催化剂稳定 性较低。针对倦化荆因积碳两失活的问题，研究者普遍采用添加碱性助荆的方法，包括 “，n a ，k ，c a ，m g 氧化物等 6 - s l ，而对抑制催化剂活性组分烧结方面的研究工作较少。 本文以f e 氧化物为催化剂活性组分，以m 窑，越氧化物为助剂和活性组分分教剂， 采用不囊方法制备催化剂，表征催优荆表面及结构性质，研究催化赉中f e 物释的结构 及形态，评价箕在乙苯与二氯化碳氧优脱氢反应孛的镤化性能，探讨催化翔结构与链震 的关系。并对催化剂的反应前后的体相结构以及热失重过程进行表征，分析了导致催化 荆失活的原因。此工作的研究结果为研究离活性、高稳定性催化剂提供理论及实验依据。 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应中f e 活性物种研究 1 文献综述及论文设想 1 1 概况 1 1 1 0 0 ：的来源、危害和利用 矿物燃料燃烧和工业生产所释放出的大量二氧化碳，不仅污染环境，二氧化碳同时 又是一种温室气体，它导致全球变暖，使全球性气候异常引起地球的温室效应，引发频 繁的自然灾害，给生态环境带来严重破坏，威胁人类和生物的生存环境。二氧化碳问题是 各国科学家关注的重点，美国化学年会一直将二氧化碳作为专题进行讨论，而且从1 9 8 9 年开始，每两年就召开一届国际二氧化碳利用的专业会议，至1 2 0 0 3 年在韩国汉城召开的 国际二氧化碳利用大会已经是第七届会议。目前，有效利用二氧化碳的方法主要有物理 和化学方法。物理方法就是充分利用二氧化碳是无毒、惰性气体的特点，直接将二氧化 碳用于碳酸饮料、气体保护焊接、食品加工、烟草、采油等行业，此法只是二氧化碳的 简单再利用，没有从根本上解决问题。化学方法在于如何使惰性二氧化碳活化参与化学 反应，转化为可以为人们所用的产品，将其作为一种资源加以综合利用p q 。 二氧化碳作为一种碳氧资源，将二氧化碳直接作为化工原料合成化学品，这是最主 要、也是较有价值的利用二氧化碳的方式。在特殊催化体系下，二氧化碳可以作为温和 氧化剂发生许多化学反应，从而可以固定为高分子材料、化学中间体、油品添加剂、乙 烯、羧酸酯等。目前，该领域的研究非常活跃，其关键在于选择合适的目标产品、制备 方式和催化剂体系等。作为大量存在的廉价碳资源的有效利用，c 0 2 的催化转化无疑具 有环境、资源和经济效益等多重意义，同时要实现经济的可持续发展，就必须以循环经 济的理念来规划产业，以清洁化、规模化、特色化的发展原则来开发c 0 2 资源，构筑二 氧化碳碳一化工产业链，通过产业链规划与资源再生循环利用，以尽可能少的资源消 耗、尽可能小的环境代价实现最大的经济效益、社会效益和环境效益 9 】。因此，开发c 0 2 的循环利用以及以c 0 2 为原料合成有价值的有机物已成为“绿色化学”重要的研究课题。 c 0 2 是绿色化学中最简单、来源也最丰富的可再生替代原料。以c 0 2 为碳源或氧源生产 高附加值化学品，不仅可以保护石油等日益枯竭的化石燃料资源，还可以减少和控制主 要温室气体c 0 2 的排放总量。在有机合成反应中，c 0 2 与过渡金属和有机配体生成络合 物，再分解可得到有机酸、醇、醚、内酯等，同时有关c 0 2 合成有机碳酸酯和c 0 2 加氢合 成甲醇、乙醇、低碳烯烃等也是目前c 0 2 研究利用的热点。但是上述反应均难大规模消 耗c 0 2 原料，并需要贵金属催化剂或其他化学品【1 2 , 1 3 】。而以c 0 2 为氧化剂的氧化还原反应 是能够大规模消耗c 0 2 的方法，由烷烃与c 0 2 作用生成烯烃和c o ，经济效益将十分显著。 2 大连理工大学硕士学位论文 c 0 2 作为“氧源 是目前人们研究二氧化碳应用的主要方向之一，即用二氧化碳代替传 统的氧气作为氧化剂，应用于烷烃、烯烃、醇类等碳氢化合物的催化氧化反应。研究结 果发现，二氧化碳不仅可以作为氧化剂参与这些氧化反应，而且在反应中表现出较氧气 更温和的氧化能力，能够有效抑制反应物深度氧化，提高目的产物选择性。c 0 2 作为一 种温和氧化剂，参与烷烃催化反应转化生成c o ，降低了烷烃直接脱氢反应温度，并利 用c 0 24 - c _ 2 c o 反应消除表面积碳，提高催化剂的稳定性。近年来，国内外的研究重 点多放在乙苯氧化脱氢上，用c 0 2 作为温和氧化剂，取代过热水蒸汽选择性氧化乙苯制 苯乙烯，将乙苯脱氢( e b _ s t y * 2 ) 与逆水煤气变换( c 0 2 + h 2 _ c o + h 2 0 ) 耦合，可 以及时转移产物中的h 2 以达到提高反应活性及苯乙烯选择性的目的，是一条有效利用 c 0 2 资源和降低能耗的“绿色化学”途径，基于c 0 2 一e b d h 反应具有能耗低、减少积碳、 抑制乙苯裂解的优点，引起了越来越多的关注。据估算，生产1 吨苯乙烯的能耗从乙苯 直接脱氢的6 2 7 0 x 1 0 8 j 减少到新工艺的7 9 4x 1 0 8j ，下降了8 7 ，脱氢温度降低5 0k 。 另外，用c 0 2 替代水蒸汽还可以提高乙苯的转化率和苯乙烯的选择性，并在定程度上 抑制催化剂的失活 1 4 a s 】。 1 1 2 苯乙烯 苯乙烯( s m ) 是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树n ( p s ) 、丙 烯腈一丁二烯一苯乙烯( a b s ) 树脂、苯乙烯一丙烯腈共聚物( s a n ) 树脂、丁苯橡胶和丁苯乳 胶( s b w s b r 乳胶) 、苯乙烯一丙烯腈共聚物、苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚体合成树脂涂料、 绝缘体、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体( 如s b s ) 等。这些材料 在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。此外， 还可用于制药、燃料、农药、塑料以及选矿等行业，用途十分广泛【l 们。苯乙烯是仅次于 聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷的第四大乙烯衍生物，占世界单体产量的第三位。苯乙烯 作为重要的有机化工原料，近年来需求量持续增长，自1 9 9 9 年全世界苯乙烯单体需求 量的1 9 亿吨起，每年以2 3 的速度递增，预计2 0 0 5 年世界及中国苯乙烯需求量将 分别为2 4 1 5 万吨及3 9 6 万吨，国内苯乙烯实际生产能力只有1 7 0 万吨年。现全球年消 费量已超过25 0 0 万吨( 2 0 0 6 年全球消费量为25 3 6 8 万吨) ，消耗量最大的是聚苯乙 烯，其次为发泡聚苯乙烯、丁苯胶乳、丁苯橡胶、苯乙烯嵌段共聚物( 如a b s 、m b s 、 s b s ) 及不饱和聚酯树脂等。近几年由于国内需求不断增长，2 0 0 6 年国内苯乙烯生产企 业已增至近2 0 家，年产已达2 7 8 2 万吨，但仍满足不了国内需求，所以每年要进口。2 0 0 6 年进口达2 3 4 3 万吨，耗费外汇2 6 7 2 亿美元【1 7 】。 乙苯可以通过催化脱氢法、共氧化法、氧化脱氢法、脱氢一氢选择性氧化法和二氧 化碳氧化脱氢法得到苯乙烯。目前，世界上9 0 以上的苯乙烯单体是由乙苯在k 、m g 、 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应中f e 活性物种研究 c r 、z n 等助剂改质的氧化铁催化剂上通过高温催化脱氢生产的，乙苯的转化率可以达 到6 0 ，苯乙烯的选择性为8 7 9 0 。但是由于反应的热力学平衡及催化剂积碳等问题， 此过程需要大量的高温水蒸汽作为脱氢介质，这样不仅大大提高了反应能耗及苯乙烯的 生产成本，而且还为苯乙烯的分离纯化带来了困难。乙苯催化脱氢工艺存在反应温度高、 能量损失大、苯乙烯产率低等缺点。为了解决这些问题，人们曾尝试用空气作氧化剂进 行乙苯氧化脱氢，通过反应脱出的氢被氧化所释放的反应热，为乙苯脱氢进一步提供能 量，以达到降低反应能耗的目的。尽管此反应乙苯转化率较高，但是由于氧气的氧化能 力过强，部分乙苯被深度氧化生成c o ，c 0 2 等含氧化合物，导致反应生成苯乙烯的选 择性不高而未被工业化。7 0 年代中期，英国d i s t i l l e r s 公司发表了乙苯氧化脱氢的专利， 该工艺不仅可以摆脱催化脱氢存在的热力学平衡的限制，并可解决自供热问题，但因氧 气是一种强氧化剂，会导致乙苯深度氧化、氧分子插入反应等副反应，苯乙烯的选择性 不高而未工业化；8 0 年代初期，l u m m u s ，m o n s a n t o 和u o p 三家公司开发的s m a r t 工 艺已经中试，但到目前为止仍未实现工业化。所以开发新的节能、经济、高选择性的脱 氢反应成为乙苯制苯乙烯化工过程亟待解决的问题。 目前，国外的科学家已经开始尝试用二氧化碳作氧化剂进行乙苯氧化脱氢制备苯乙 烯。他们发现，用二氧化碳作氧化剂进行乙苯氧化脱氢反应具有热力学可行性，二氧化 碳不仅可以起到水蒸汽在反应中的作用，如提供反应所需的热量、作为反应物的稀释剂 及消除积碳等，而且还可以有效地降低反应的能耗，生产每吨苯乙烯可节能1 3 x 1 0 9 c a l 。 用二氧化碳代替水蒸气和氧气进行乙苯脱氢制苯乙烯反应被看作是解决目前苯乙烯工 业生产过程存在问题的行之有效的方法和途径。 1 2 工业制备方法 工业上生产苯乙烯始于2 0 世纪3 0 年代，脱氢催化剂的开发一直是实现与改进该过 程的关键。为了降低成本、减少能耗，新型催化剂及反应工艺的研究与开发一直十分活 跃。2 0 世纪8 0 年代后，由传统的乙苯催化脱氢发展到乙苯氧化脱氢、乙苯脱氢一氢选择 性氧化氧化，近年来c 0 2 替代水蒸汽的绿色化学新工艺更是给乙苯脱氢制苯乙烯工艺带 来新的突破。 1 2 1 乙苯催化脱氢法 乙苯催化脱氢法制苯乙烯是工业上生产苯乙烯单体的传统工艺路线，仍是当今世界 生产苯乙烯的主导方向，全世界产量的9 0 由乙苯脱氢制得。乙苯脱氢体系中存在的反 应【1 8 】主要有： 4 大连理工大学硕士学位论文 ( a ) c 6 i - 1 5 一c 2 h 5 ( e b ) _ c 6 h 5 一c 2 h 3 ( s t ： + h 2a 【酽2 9 8 k 117 6 k j 。m o l 1 ( b ) c 6 h 5 一c 2 h 3 + h 2 - - , c 6 h 5 一c h 3 + c h 4 k r n 0 2 9 8 k - - - 5 4 4 k j m o l q ( c ) c 6 h 5 一c 2 h 5 - - * c 6 h 6 + c 2 i - 1 4a r 胪2 9 8 k = - 1 0 2 k j m o l q ( d )c & 1 5 - c 2 h s + 8 h 2 0 - 8 c o + 13 h 2 ( e ) c 6 h 5 一c 2 h 5 - p r e c u r s o r so fc o k e ( f ) p r e c u r s o r so fc o k e + h 2 0 一c 0 2 + h 2 ( g ) p r e c u r s o r so fc o k e - - - c o k e h 2 0 ( g ) 乙苯脱氢的主反应为：c 6 h 5 c 2 h 5 ；苎c 6 h 5 c 2 h 3 + h 2俨= 2 1 4l d m o l 此反应是一可逆增分子的吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，但即使较高温度下仍 很小，故从热力学上看，该反应必须在高温低压下进行。受高温下供热、催化剂的选择 及设备材料的限制，反应温度一般控制在5 5 0 - 6 2 0 。c 。由于反应温度高，不仅容易导致 乙苯裂解，产生苯、甲苯、c o 、c h 4 、c 2 h 4 、c 0 2 等副产物，而且催化剂也因结焦而很 快失活；同时反应受到热力学平衡的限制，单程转化率低。使用大量过热蒸汽做载体可 供给反应所需的热量( h 2 0 ：e b = 1 5 ) ，并可降低乙苯和氢的分压，还可不断带走反应中 的副产物c o 和c 0 2 等，以提高产率；同时水蒸气可氧化催化剂表面的积碳，维持催化 剂的氧化状态以保持高选择性。另外，水蒸汽还可以防止催化剂因过度还原( 还原为低 价氧化物或金属) 引起的失活 1 9 1 。但是，在水蒸气存在的条件下，有利于副反应发生。 为了获得令人满意的较高的苯乙烯选择性，乙苯的转化率被限制在6 0 以下。从而，使 应用于聚合反应的苯乙烯不得不纯化( 纯度高于9 9 8 ) 。由于乙苯和苯乙烯具有相似 的沸点( 分别为1 3 6 和1 4 5 ) ，未反应的乙苯和苯乙烯的分离十分困难。大量水的潜 热在气液分离器中损失，使得整个工艺过程的能耗问题有待解决。 高温下，c - c 键断裂的副反应在热力学和动力学上均比c h 键断裂的脱氢反应有利， 所以使热力学上处于不利地位的脱氢反应能在动力学上占绝对优势，必须采用选择性良 好的催化剂。一般来说，催化脱氢催化剂主要由以下几部分组成：主活性组分( f e ，z n ， n i ，c o ，m n ，c r ，m g ，b e ，c u 等的氧化物) ；助催化剂( 碱金属或碱土金属化合物) ； 稳定剂( 难还原的金属氧化物如c r 2 0 ) ；有的还可加入第二助催化剂( c u ，c r ，a g 等) 及稀释剂( a 1 2 0 3 ，z n o ，m g o ，z r 0 2 ，b e o ，石棉等) 。在乙苯脱氢中，典型的催化 剂主要有氧化铁系和氧化锌系两大类。目前在工业生产中，主要采用氧化铁系催化剂( 氧 化铁催化剂在反应条件下可能以f e 3 0 4 形式存在，含有f e 2 + 、f e 3 + 及氧缺位) ，铁系催化 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应中f e 潘| 生物种研究 剂的典型组成【2 0 是f e 2 0 3 ( 5 0 - 9 0 ) - k 2 0 ( 6 1 2 ) ，以c r 2 0 3 ( o 3 - 5 ) 作为结构稳定剂，后 经改进，又添力h c e 2 0 3 ，m 0 0 3 ，c u o ，v 2 0 3 ，m g o ，c a o 等作助催化剂。铁系乙苯脱氢 催化剂历经了5 0 多年的研制和改进，其物化性能及工艺性能不断提高。至9 0 年代国外已 相继推出了高选择性、高活性、高强度、低温低水比、长寿命等性能近乎全优的新一代 乙苯脱氢催化剂，并迅速推向世界市场，形成四大集团公司垄断全球市场的格局。国内 乙苯脱氢催化剂迄今已发展至四大科研生产机构，产品水平明显提高，主要面向国内中 小型生产厂家销售，产品也曾在齐鲁、燕山两套引进装置上试用。 关于含钾助剂的氧化铁系催化剂的活性相，至今尚无定论，主要有以下几种观点： ( 1 ) f e 3 0 4 是活性相【2 1 2 2 ；( 2 ) r - f e 2 0 3 本身就是活性相【2 3 1 ，催化剂的活性与y f e 2 0 3 的 含量成正比，钾的作用仅限于改善氧化铁表面的电子传递；( 3 ) k f e 0 2 是活性相 2 睨6 1 ， 它是钾助剂和氧化铁相互作用的产物；( 4 ) 活性相是以f e 3 0 4 基体为中心的f e k - o 化 合物 2 7 1 ，乙苯脱氢的微观催化过程是通过 f e 2 + o f e 3 + 活性位来完成的。 乙苯催化脱氢工艺，工业上已基本成熟，经历了许多重大改进后，其工艺流程、催 化剂和反应器均日臻完善，苯乙烯收率不断提高，但该方法主要存在以下问题：( 1 ) 强 吸热反应，反应温度高；( 2 ) 大量使用过热水蒸汽供热，后续工艺气液分离器中水蒸 汽液化放出的大量热量难以回收，能耗巨大；( 3 ) 乙苯转化率只有5 0 左右，产物中 的乙苯和沸点相近的目的产物苯乙烯需要分离并循环使用；( 4 ) 催化剂失活速度快， 寿命通常只有2 年。因此，非常有必要发展新的乙苯直接脱氢替代技术以解决上述问题。 1 2 2 乙苯共氧化法 乙苯共氧化法是由美国h a l c o n 公司于1 9 6 6 年开发的乙苯液相氧化制取苯乙烯和环 氧丙烷工艺，由此工艺生产的苯乙烯占世界苯乙烯生产的1 0 。1 9 7 3 年在西班牙建成 第一个工业装置，年产苯乙烯9 万吨，环氧丙烷3 8 万吨。目前，由该路线生产的环氧 丙烷占全世界的环氧丙烷总产量的1 3 。 苯乙烯与环氧乙烷联产法又称为h a l c o n 法。该工艺主要包括过氧化、环氧化、甲 基苄醇脱水三大部分。原料乙苯首先过氧化为过氧化氢乙苯，再与丙烯反应生成甲基苄 醇和环氧丙烷，甲基苄醇脱水得到苯乙烯【l 9 | 。 乙苯共氧化工艺的优点是反应温度低，能同时得到两个重要的石油化工产品，当生 产规模较大时生产成本降低、污染少：但工艺复杂、副产物多、流程长，单位能耗也较 脱氢法高，不会成为苯乙烯生产的主导工艺。 6 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 氧化脱氢法 乙苯氧化脱氢是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大 大降低能耗。氧化脱氢的主反应为： c h 2 c h 3 + 0 2 芸 c h = c h 2 + n 2 0 - p = - 11 9k j m o l 从打破热力学平衡限制，解决自供热问题和降低反应温度的角度来考虑，乙苯氧化 脱氢是生产苯乙烯能耗较低的生产方法。用氧化性的试剂选择性的和氢进行反应，可以 使平衡向苯乙烯方向移动。另外，氢的氧化可以为吸热反应提供必要的能量。用氧气作 为氧化剂进行乙苯脱氢反应研究已经进行了大约3 0 年。 该反应的关键在于催化剂的使用，人们已经研究了多种类型的催化剂，包括有机醌 类化合物、金属氧化物和复合金属氧化物、铁酸盐和磷酸盐等，其化学性质及催化性能 相差很大。r e n n a r d 2 8 】等研究m g c r f e 0 4 和z n c r f e 0 4 对许多烃类的氧化脱氢作用。实验 发现，在较低氧乙苯比( 1 3 ) 的条件下，该催化剂能高选择性的将乙苯转化为苯乙烯， 同时生成少量的苯、甲苯、c 0 2 和c o 等副产物。另一类催化剂如巨萘醌，在4 4 3 5 4 3 k 的较低温度和氧气存在下，由乙苯高选择性的得到苯乙烯。一些含磷化合物对氧化脱氢 反应也具有一定的催化活性和选择性。 乙苯氧化脱氢制苯乙烯的研究近年虽已取得了一定的成果，转化率一般在 4 0 - 5 0 ，反应的选择性则是由于空气或0 2 氧化乙苯制苯乙烯时难以避免深度氧化和 氧分子插入等副反应的发生，产生相当数量的碳氧化物( c o x ) 而降低。此反应还伴随 大量热量，使反应温度难以控制，因此该方法目前还难以工业化。 1 2 4 催化脱氢一氢选择性氧化法 8 0 年代初期，美国u o p 公司开发出一种称之为“s t y r o p l u s ”的乙苯脱氢一氢选择 性氧化法新工艺唧j ： c 6 h 5 - c 2 h 5 _ c 6 h 5 - c 2 h 3 + h 2 h 2 + 0 2 - - ，h 2 0 在乙苯催化脱氢工艺中，一般采用高温过热蒸汽进行直接换热，而在s t y r o p l u s 新 工艺中则采用了分段氧化供热的新方式，乙苯脱氢反应产生的氢气与引入反应系统的氧 气反应( h 2 + 1 2 0 2 一h 2 0a p = 2 4 2k j m 0 1 ) ，将乙苯脱氢生成的氢气，通过高选择性的 氧化催化剂转化成水蒸汽，使反应产物中氢分压降低，平衡向有利于生成苯乙烯方向移 动，同时又为脱氢反应提供所需的热量。该工艺的出现，有效的克服了原有工艺能耗过 7 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应中f e 活性物种研究 大的缺点。此后l u m m u s 、m o n s a n t o 和u o p 三家公司合作将其与乙苯催化技术集成一 体，称为s m a r t 工艺，成为一项新型先进的苯乙烯生产工艺。s m a r t 新工艺的生成物与 原工艺相同。主要差别在于脱氢反应器。s m a r t 工艺在两个径向脱氢反应器中间的产物 中加入适量的0 2 ，在对h 2 选择性氧化催化剂的作用下生成水，反应放出大量的热，这 部分热量可用于加热初步脱氢后被冷却的反应物料，使过热蒸汽的需求量大大降低，同 时反应物系中由于氢的消耗，使平衡向生成苯乙烯的方向移动，破坏了化学平衡对转化 率的限制，从而大大提高了乙苯的转化率。在打破乙苯脱氢热力学平衡限制的同时，也 为乙苯进入下一步反应器脱氢提供了热量，单程转化率可以达到8 2 5 。 氧化催化剂采用第族贵金属元素、第主族元素和碱金属或碱土金属负载在氧化 铝、二氧化硅或分子筛等多种酸性载体上，一般常用氧化铝做载体。u o p 公司采用的高 效氧化脱氢催化剂是以p t 为活性组份，s n 和l i 为助剂，氧化铝为载体。该催化剂具有 较高选择性和稳定性，与铁系脱氢催化剂联合使用效果很好。 到目前为止，氧化脱氢的活性中心与反应机理尚无定论。1 9 8 4 年s h k a h n o v i c h 等【3 0 】 用无梯度反应器研究氧化钒一氧化镁复合催化剂上乙苯氧化脱氢动力学，提出了吸附态 乙苯与晶格氧相互作用的r d e x o 机理，并用波谱证实了催化剂表面存在v 5 + 和v 4 + 离子。 b e l o m e s t n y k h 3 1 】和h a n u z a 等【3 2 】认为八面体配位的v 5 + 和v 4 + 表面原子簇是活性中心。 c h a n g 3 3 1 在研究单相钒酸盐物种时发现，v vm 9 3 ( v 0 4 ) 2 和v m 9 2 v 0 4 ；具有高转化率和 高选择性，而m g v 2 0 6 、m g x v 2 0 7 选择性则很差，是乙苯完全氧化的活性心；v v m 9 3 ( v 0 4 ) 2 和v m 9 2 v 0 4 结构相似，二者还可通过氧化还原相互转化。 s m a r t 工艺的特点是：( 1 ) 选择性地脱除氢，使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方 向移动，提高乙苯的转化率。( 2 ) 由于转化率提高，减少了未转化乙苯的循环返回量， 使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗。( 3 ) 以氢氧化的热量代替中间 换热，使工艺的设计非常简单，可减少投资。 ( 4 ) 除氢后减少了生成苯和甲苯副反应 的发生。( 5 ) 原装置改造容易，且费用底，改造后的装置可提高生产能力5 0 。目前 该工艺已用于苯乙烯生产新建装置和传统装置的扩能改造。我国燕山石化公司利用该工 艺对原脱氢装置进行了改造，在乙苯进料量不变的情况下，生产能力由6 0 x 1 0 4 吨年增 加到8 4 x 1 0 4 吨年。 但该工艺也存在着一些缺点：如h 2 和乙苯脱氢产物混合浓度控制不当会引起爆炸； 过量引入的0 2 还会导致催化剂中毒，以及苯乙烯的选择性降低等。用s 0 2 氧化乙苯的 脱氢过程则会产生许多有毒和腐蚀性的副产物如苯并噻吩、c s 2 和c o s 等。所以以上这 些缺点在一定程度上限制了该工艺的广泛应用。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 5 二氧化碳氧化脱氢法 在乙苯催化脱氢制苯乙烯工业生产中，采用过量的高温水蒸气作为介质，其作用是： ( 1 ) 为乙苯脱氢这一吸热反应提供热量；( 2 ) 考虑到反应热力学平衡的限制，稀释乙 苯以提高乙苯的转化率；( 3 ) 避免在催化剂表面产生积碳，保持催化剂的活性【3 4 1 。但 由于该工艺采用高温水蒸气，其能耗高，目前国内外大量研究空气氧化乙苯脱氢的方法， 希望通过反应内部氢的氧化放热来提供热量以降低能耗，但由于存在深度氧化和氧分子 插入反应等副反应，产物苯乙烯的选择性不高而尚未工业化。近年来，c 0 2 作为一种温 和的氧化剂被应用于乙苯氧化脱氢反应的研究，是一个新的乙苯脱氢工艺。通过乙苯脱 氢反应( e b _ s t + h 2 ) 与逆水煤气变换反应( c 0 2 + h 2 _ c o + h 2 0 ) 的耦合，可以及时 转移产物中的h 2 ，以达到提高反应活性及苯乙烯选择性的目的。反应耦合技术是近年来 为解决反应转化率受平衡限制的问题而提出的新思路，由于其在石油化工等领域具有重 要意义而倍受关注。它通过加氢一脱氢、吸热一放热及氧化一还原等的耦合大大推动化 学反应平衡，降低反应温度，提高转化率和选择性。 1 9 8 8 年，s a t o 等【3 5 将逆水煤气变换作为耦合反应应用于乙苯脱氢过程。随后，m i m l l r a 等【3 6 3 7 通过能量衡算发现在乙苯脱氢反应体系中以c 0 2 代替水蒸汽，可以降低反应温度 约5 0 、推动乙苯脱氢反应平衡右移，并在理论上能将生产每吨苯乙烯所需的能量从 6 2 7 x 1 0 8j n 低到7 9 4 x 1 0 8j 。s u i g n o 6 1 及s a k u r a i 等 3 8 】报道了乙苯脱氢与逆水煤气变换反 应耦合的初步研究结果，5 5 0 c 时耦合反应苯乙烯的收率比稀释条件下提高了1 4 个百分 点，6 5 0 时提高了将近3 0 个百分点。m i m u r a 还5 发现c 0 2 能够延缓催化剂的失活 3 6 】。可 以说二氧化碳乙苯氧化脱氢( c 0 2 e b d h ) 是一条降低能耗和有效利用c 0 2 资源的“绿 色化学合成 途径。 以下将介绍c 0 2 选择性氧化乙苯制苯乙烯催化剂的研究状况及反应机理。 1 3 反应机理 c 0 2 在催化剂表面的吸附活化和氧化作用机制在很大程度上决定着c 0 2 氧化乙苯脱 氢产物的分布，这方面研究的归纳对认识反应机理和乙苯直接脱氢法替代新技术的开发 具有重要意义。目前，普遍被肯定的c 0 2 氧化乙苯制苯乙烯的氧化作用机制归纳为三种： 第一种是催化剂的氧化循环作用机制；第二种是一步法；第三种是反应耦合作用机制。 但哪种机理对脱氢过程的贡献大，与c 0 2 在催化剂表面的吸附活化和氧化作用机制有关。 1 。3 1 氧化循环作用机制 s u g i n o 等 6 x 寸l i 改性的a c 负载的氧化铁催化剂n x r d 分析表明，在9 7 3k 下，催化 剂经c 0 2 预处理后，载体表面的f e 和l i 分别转变为磁铁矿和铁酸锂，而乙苯在心中脱氢 9 乙苯与c 0 2 氧化脱氢反应中f e 活性物种研究 时，催化剂上没有检测到铁酸锂。因此，可以推测铁酸锂是催化剂表面的活性相。由于 乙苯在c 0 2 中脱氢时，产物中h 2 0 和c o 的检测量和苯乙烯的生成量非常接近，这说明c 0 2 氧化乙苯可能遵循下面的氧化循环作用机制：铁酸锂吸热后，离解出表面部分吸附的晶 格氧o ，将乙苯乙基上的两个h 原子氧化成h 2 0 ，乙苯则转化为苯乙烯；随后，c 0 2 氧化 铁酸锂的晶格空位，将低价金属氧化物氧化到高价态，完成活性晶格氧物种的氧化还原 循环。 c 6 h s c h 2 c h 3 + l i f e o n + i a c - - - c 6 h s c h = c h 2 + l i f e o n a c + h 2 0 ( 1 ) l i f e o n a c + c 0 2 争l i f e o n + l a c + c o ( 2 ) b a d s t u b e 等【7 】的研究结果也证实了c 0 2 在f e a c 催化剂上氧化乙苯的这一作用机制。 c 0 2 氧化铁酸盐的能力不仅和自身的温和氧化能力密切相关，还可能与氧缺位程度6 直接 相关，6 越大，铁酸盐的化学势越高，就越不稳定，其还原能力就越强，被c 0 2 氧化的效 率也就越高【3 9 】。 s a k u r a i 等认为v a c 催化剂的活性中心是表面v 2 0 5 物种，在反应过程中其价态也 遵循r d e x o 机理。但反应前后催化剂的x r d 表征只看到v 2 0 5 的衍射峰，说明c 0 2 只能氧 化高分散在表层的钒物种而不氧化主体的钒物种。他们认为c 0 2