（物理化学专业论文）以聚酰胺胺树形分子为模板稀土纳米化合物的制备及性能研究.pdf

j- j 产 、 ( 1 摹 基 ， 福建师范大学硕士学位论文 _ _ _ - _ - - - _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ - _ i _ - _ _ _ - - 一一_ a b s t r a c t n a n o - s i z e dr a r ee a r t hc o m p o u n d sh a v eb e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nm e c h a l l i c s 1 u m i n e s c e n c ea n dc a t a l y s i sf i e l d sd u et ot h e i ro p t i c ，e l e c t r i ca n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e p o l y ( a m i d o - a m i n e ) ( p a m a m ) d e n d r i m e r sh a v eh i g h l yb r a n c h e da n ds i m i l a r l ys p h e r i c s t r u c t u r e ，a n dt h en a n o c a v u mi n s i d ec a ne n c a p s u l a t en a n o s i z e dm o l e c u l e s ，m e t a li o n s a n da t o m s s oi tc a nb eu s e da sa t e m p l a t et os y n t h e s i z en a n o s i z e dr a r ee a r t hc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , c e 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e dw i t hg 5 0p a m a ma sat e m p l a r e ， a n dc h a r a c t e r i z e d b yt e m ，x r da n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec e o ， n a n o p a r t i c l e sw i t hw e l ld i s p e r s i o nh a dt h em e a ng r a i ns i z eo fa b o u t7 - 8a m c e 0 2 n a n o p a r t i c l e ss h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no fb e n z a l d e h y d et ob e n z o i c a c i d r y 2 0 3 ：d y 3 + a n dl a p 0 4 ：d y 3 + n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t hg 5 0p a m a ma sa ，t e m p l a t e ，a n dc h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r da n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t e dm a tt h e p r e p a r e dn a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e dw i t h o u ta g g l o m e r a t i o n t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r u ms h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fd + i nt h eh o s t i o n sc o d o p e dc o u l d e n h a n c et h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ea n da d j u s tt h ey bv a l u e si nt h ec h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o no fd + i nt h i sw a yt h en e a r - w h i t el i g h te m i s s i o nc a nb eo b t a i n e d 髓dt h e p r e p a r e dp r o d u c t sw o u l db eap o t e n t i a lf l u o r e s c e n c em a t e r i a l c a n d i d a t ef o rn o n m e r c u r y - v a p o rl a m p i t ss i g n i f i c a n tt ot h ep r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t k e y w o r d sn a n o s i z e dr a r ee a r t h c o m p o u n d s ；p a m a md e n d r i m e r s ；c a t a l y s i s ； 1 u m i n e s c e n c e 扫 一 枣 l 一 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 纳米材料由于其独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应在 力学、电磁学和光学等方面具有不同于常规材料的特殊性能而受到人们的广泛关注。 稀土元素具有未充满的f 轨道和d 轨道的壳层结构，从而表现出许多与众不同的光、 电、磁特性。纳米稀土材料与普通稀土材料相比，在力学、发光、永磁和催化等诸 方面的性能都有明显改善和提高。纳米稀土化合物的合成方法主要有溶胶一凝胶法、 低温热燃烧法、水热法以及气相喷雾法等，模板法是一种新发展起来的合成和制备 纳米粒子的方法，其主要原理在于利用特定的无机或有机物本身存在的纳米结构对 所合成样品颗粒的几何形状和生长尺寸进行限制，从而得到符合要求的纳米粒子。 聚酰胺胺( v a m a m ) 树枝状大分子是一类新型纳米级大分子化合物，本身具有高度 支化的拓扑形态和近似球形的结构，尤其是其内部具有可以封锁小分子、金属离子 或原子的空腔，使之可望成为制备纳米金属、纳米半导体和纳米磁性颗粒的良好模 板剂。 本论文主要由以下几个部分组成： 第一部分( 第1 章) 文献综述 详细介绍了稀土化合物在催化和发光领域上的应用以及稀土化合物颗粒尺寸纳 米化后催化性能和荧光性能的变化；介绍了几种不同的制备稀土纳米化合物的方法， 并对其优缺点进行详细的分析比较；概述了作为纳米粒子制备模板剂的聚酰胺胺树 形分子的合成过程、结构特点以及在纳米化合物合成上的应用。 第二部分( 第2 章) 以p a m a m 为模板纳米c e 0 2 的合成和性能研究。 采用g 5 0 的p a m a m 为模板通过溶液沉淀法制备y c e 0 2 纳米粒子，对制各过程 中可能的影响因素进行研究得出，在c e c l 3 与p a m a m 反应的物质的量比为2 0 ：1 ， 溶液的p h 值为5 ，配位反应1 2h ，沉淀在4 5 0 的马弗炉下焙烧4h 的条件下，所制备 的纳米c e 0 2 为球状颗粒，无团聚现象，分散性好，粒径约7 8n l n ，对苯甲醛氧化制 备苯甲酸反应具有良好的催化性能。当反应物比例为3 ：1 ，反应温度5 0 ，反应时 间为3h ，催化剂用量为0 8g m o l 以苯甲醛时，催化反应的产率达8 3 2 。催化剂在使 用过程中不产生污染，易与反应产物分离，便于回收，具有工业应用前景。 第三部分( 第3 、4 章) 以p a m a m 为模板具有荧光特性的稀土纳米化合物的合成 i i i 1 母 、 一 福建师范大学硕士学位论文 及荧光性能研究，包括以下两个部分。 第3 章采用g 5 0p a m a m 为模板合成了颗粒大小均匀，分散性好，粒径在3 5 4 0 n m 左右的纳米y 2 0 3 ：d y 3 + 。采用3 5 0n m 的激发波长测定其荧光发射光谱，可以明显 观察到d y 3 + 在4 8 7n m 和5 7 3n m 处的特征发射，在样品中引入s r 2 + 共掺杂可以在一 定程度上提高d y 3 + 的荧光发射强度，同时可以有效调节d y 3 + 特征发射中的y b 值。 第4 章以g 5 0p a m a m 为模板合成d y 3 + 激活的纳米l a p 0 4 。所制备的样品在透 射电子显微镜下为9 1 0n m 左右的球形粒子，颗粒大小均匀，分散性好。采用3 5 0r i m 的激发波长测定荧光发射光谱，可以观察到d y 3 + 在5 7 3n m 和4 8 0n n l 处的特征发射， 其相对强度之比洲b 值) 为1 0 5 ，样品在紫外光照射下发出柔和的白色荧光。在 l a p 0 4 ：d y 3 + 中引入s p 和y 3 + 共掺杂可以较大程度地提高d y 3 + 的荧光发射强度，在一 定程度上克服了纳米无机荧光材料发光强度不高的缺点，样品可作为无汞白色荧光 灯的灯用发光材料，对环境保护和照明技术的发展具有一定的现实意义。 i v 福建师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 中文文摘 第1 章绪论1 1 1 稀土化合物的催化性能研究2 1 1 1 催化合成方面2 1 1 2 汽车尾气净化方面3 1 1 3 石油化工方面4 1 1 4 光催化方面5 1 1 5 电催化方面6 1 1 6 稀土化合物纳米化对催化性能的影响7 1 2 稀土化合物的荧光性能研究9 。1 2 1 稀土元素特征荧光研究1 0 1 2 2 稀土长余辉发光材料1 3 1 2 3 稀土上转换发光材料1 5 1 2 4 稀土化合物尺寸纳米化对荧光性能的影响1 6 1 3 纳米稀土化合物的制备方法1 8 1 3 1 溶胶凝胶法1 8 1 3 2 低温燃烧合成法2 0 1 3 3 水热法2 1 1 3 4 模板法2 2 1 4 聚酰胺胺树形分子2 3 1 4 1 聚酰胺一胺树形分子的组成及结构特点2 4 1 4 2 树形分子为模板在纳米化合物合成中的应用2 7 1 5 本论文选题依据：2 9 第2 章p a m a m 为模板制备纳米c e 0 2 及催化性能研究3 1 2 1 实验部分，3l 2 1 1 原料与试剂3 1 v 福建师范大学硕士学位论文 2 1 2 仪器与表征手段3 2 2 1 3c e 0 2 纳米粒子的制各3 2 2 1 4 催化性能试验3 2 2 2 结果与讨论3 2 2 2 1x r d 与t e m 分析3 2 2 2 2b e t 测定3 3 2 2 3 制备条件对c e 0 2 纳米粒子的影响3 4 2 2 4c e 0 2 纳米粒子的催化性能。3 8 2 3 小结4 2 第3 章以p a m a m 为模板合成纳米v 2 0 3 ：d y 3 + 及其荧光性能研究4 3 3 1 实验部分4 4 3 1 1 原料与试剂4 4 3 1 2 仪器与表征手段4 4 3 1 3 纳米y 2 0 3 ：d y 3 + 的制备4 4 3 1 4s r 2 + 共掺杂纳米y 2 0 3 ：d y 3 + 的制备4 4 3 2 结果与讨论。4 5 3 2 1 纳米y 2 0 3 ：d ，+ 的x r d 与t e m 分析4 5 3 2 2 纳米y 2 0 3 ：d y 3 + 的t g 分析，4 6 3 2 3 纳米y 2 0 3 ：d y 3 + 的荧光性能4 7 3 2 4s p 共掺杂纳米y 2 0 3 ：d y 3 + 的荧光性能5 0 3 3 小结5 3 第4 章以p a m a m 为模板合成纳米l a p 0 4 ：d y 3 + 及荧光性能研究5 5 4 1 实验部分5 5 4 1 1 原料与试剂5 5 4 1 2 仪器与表征手段5 6 4 1 3 纳米l a p 0 4 ：d y 3 + 的制备5 6 4 1 4 纳米l a p 0 4 ：d y 3 + , s r 2 + 和( l a ，y ) p 0 4 ：d y 3 + 的制备5 6 4 2 结果与讨论5 6 4 2 if t i r 5 6 4 2 2x r d 与t e m 5 7 v i 一 一 第1 章绪论 4 2 3t g 分析5 8 4 2 4 纳米l a p 0 4 ：d ) ，3 + 的发光性能。5 9 4 2 5s r 2 + 共掺杂的影响6 1 4 2 6y 3 + 共掺杂的影响6 3 4 3 小结6 5 第5 章总结与展望6 7 参考文献7 1 攻读硕士学位期间承担的科研任务与主要成果8 9 致 射9 0 个人简历j 9 1 福建师范大学学位论文使用授权声明：9 2 千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更 新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“中文文摘”这一行后加一空行 v 第1 章绪论 第1 章绪论 稀土元素包括周期表中第六周期i i i b 族的1 5 个镧系元素和钪( s e ) 和钇( y ) 两 个元素，在周期表中占有重要的位置。地壳中稀土元素的丰度较高，稀土中含量比 较高的c e 、y 等元素在地壳中的含量要比常见的p b 、s n 等元素要来得高，其余大部 分稀土在地壳中的含量也远远大于p t 、a u 等贵金属。稀土以其丰富多彩的物理和化 学特性被誉为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”。 稀土中的镧系元素具有独特的电子层结构，其电子组态为 x e 4 f o 。4 5 d 1 6 s 2 ，价 电子层的结构基本相似，从元素l a 到l u ，随着原子序数的递增，价电子构型基本 没有发生变化，增加的电子主要填充在4 f 层上( c e 、g d 、l u 例外) ，因此镧系元素 具有相似的化学性质，4 f 层价电子结构的变化又决定了各种镧系元素本身不同的特 点。稀土元素及其化合物因其独特的电子结构、大的原子磁矩，强的轨道自旋耦合 特性具有许多与众不同的光、电、磁特性，在陶瓷材料、工业催化、超导体材料、 永磁体和发光材料等方面得到了广泛的应用，成为人们研究的热点问题之一。 纳米技术是目前材料科学研究中最受关注的领域，作为其核心的纳米材料被广 泛研究和应用，纳米材料是指粒子尺寸在1 1 0 0n l n 之间的材料，其颗粒尺寸介于体 相材料和单个原子、分子之间，具备与常规材料不同的性质。纳米材料因其独特的 表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等使其在力学、电磁学和光学 等方面具有不同于常规材料的特殊性能，在电子、发光和化工等诸多领域有重要的 应用价值。将稀土材料的尺寸纳米化后，无疑能在原有特性的基础上赋予其新的特 性，将有利于提高稀土材料的性能和功能。近几年研究表明稀土纳米材料与普通稀 土材料相比，其在力学性能、耐高温性能、发光、永磁、超导、催化等诸方面都有 明显改善和提高。我国是个稀土资源非常丰富的国家，大力发展关于稀土元素的纳 米技术对我国的经济无疑会有积极影响。 本章将主要从稀土化合物在催化材料和发光材料中的应用两个方面，结合稀土 元素的特征和稀土化合物的特点，综述了稀土元素及其化合物在这两个领域中的研 究进展。 福建师范大学硕士学位论文 1 1 稀土化合物的催化性能研究 稀土元素具有未充满电子的4 f 轨道和镧系收缩等特征，在催化领域中表现出独 特化学性能。作为催化剂，稀土元素已在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车 尾气净化、烯烃聚合、燃料电池( 固体氧化物燃料电池) 、光催化等化学过程中得到 广泛应用。稀土催化剂按组成大致可分为：稀土复合氧化物，稀土( 贵) 金属，稀土- 分子筛等几种。研究表明，稀土在催化剂中所起的作用主要表现在以下几个方面 1 - 3 j ： ( 1 ) 提高催化剂的储氧能力； ( 2 ) 提高活性金属的分散度，改善活性金属颗粒界面的催化活性； ( 3 ) 降低贵金属用量： ( 4 ) 提高a 1 2 0 3 等材料的热稳定性； ( 5 ) 促进水气转化和蒸汽重整反应； ( 6 ) 提高晶格氧的活动能力 1 1 1 催化合成方面 催化剂是化学反应的关键因素，催化剂的选择和组成对于反应是否顺利进行以 及反应速度的提高具有很大作用。在催化剂中添加稀土元素将在一定程度上改善催 化剂的性能，提高催化效率。 方智利 4 1 等人通过在s 0 4 2 - t i 0 2 中添加稀土金属离子n d 3 + 合成纳米稀土固体超强。 酸催化剂s 0 4 2 。t i 0 2 - n d 2 0 3 。以环己醇脱水反应测试催化剂的催化活性，结果表明在 添加稀土n d 3 + 的催化剂反应中产物环己烯的收率为7 9 7 3 ，而没有稀土添加的催化 剂产率仅为4 3 。结构测试表明n d 3 + 没有进入t i 0 2 的晶格内部，而是以n d 2 0 3 的形式 聚集在t i 0 2 的表面。稀土在反应中所起的助催化作用首先可以减d x t i 0 2 的粒径，其 次n d 3 + 独特的4 f 电子结构及空的5 d 轨道可以和环己醇的羟基氧产生l e w i s 酸碱配 合，不仅有利于碳正离子的生成，也有利于环己醇吸附于催化剂的表面，起到助催 化作用。 王建梅【5 】等人研究了稀土金属氧化物改性对r u b a 堇青石催化剂的活性的影 响，以合成n h 3 反应对催化剂的催化活性进行评价。结果表明改性后的催化剂催化 活性有一定程度的提高，采用l a 2 0 3 、p r 2 0 3 改性过的催化剂，n i t 3 产率提高了3 0 ， 而采用c e 0 2 改性的催化剂产率则提高了7 倍。原因在于加入稀土氧化物改性后，催 化剂的比表面积和比孔容积增加，孔径分布更加集中。负载的稀土氧化物能够在堇 青石表面不同程度的结晶，产生众多的沟壑，增加了载体的比表面积，为后续的r u 2 第l 章绪论 分布提供了良好的场所。由于c e 0 2 在堇青石表面表面的结晶程度较好，因此效果要 远远优于其它氧化物。 赵姜维【6 】等) k 以n d ( o e t ) 3 ( n d ) 、a l ( i 。b u ) 3 ( a 1 ) 和c 4 h 9 c i ( b c l ) 组成稀土催化剂体 系，催化苯乙烯的定向聚合。结果表明采用该稀土催化剂，最佳反应条件下可以得 到高分子量的聚苯乙烯，重均分子量可高达7 6 x 1 0 5 ，其中不溶于丁酮的聚苯乙烯的 熔点高达2 6 8 。c 。聚合产物主要含有间规结构聚苯乙烯和少量等规结构聚苯乙烯。相 比于沈之荃【_ 7 】等人的研究，催化剂对苯乙烯聚合的催化活性有较大的提高，所合成 产物的重均分子量由4 6 x 1 0 4 提高到7 6 x 1 0 5 ，同时催化剂可以有效地控制合成的聚 苯乙烯的结构，使之更加规则。 1 1 2 汽车尾气净化方面 随着汽车工业的迅速发展和人们环保意识的提高，汽车尾气对环境的污染日益 引起人们的广泛关注。汽车尾气的化学成分中包括c o 、c x h v 、n o x 和s 0 2 等，对 人体具有极大的危害，开发实用高效的汽车尾气净化催化剂对于治理大气污染的具 有重要意义【8 1 。传统的汽车尾气催化剂主要以贵金属作为催化剂的活性中心组分， 但由于贵金属催化剂存在成本昂贵、热稳定性差和容易中毒的缺点在使用上受到一 定的限制。含稀土元素的汽车尾气净化催化剂价格低、热稳定性好、活性较高、具 有较好的抗中毒能力。稀土化合物在汽车尾气净化催化剂中所起的作用有两个方面， 其一是起到电子助剂的作用，通过改变催化剂的电子结构、表面性质和对反应物分 予的吸附能力，降低反应的活化能，提高反应速度；其二是结构助剂，起到改变催 化剂结构的作用，提高催化剂的寿命和稳定性。 ， 罗孟飞p j 等人采用浸渍法合成了a g c e v a 1 2 0 3 催化剂，通过c o 的燃烧反应来 探讨二氧化铈对氧化银催化剂活性的影响，初步探讨了a g 、c e 的共助催化作用。 结果表明，无论在富氧还是贫氧的条件下添加稀土元素c e 的催化剂的活性都要比单 纯的a g v - a 1 2 0 3 的活性来得高，原因在于c e 特殊的储氧性能可以促进催化剂表面 氧的吸附和恢复，有利于c o 在催化剂表面与0 2 充分反应。实验结果同时表明，催 化剂在贫氧条件下的催化活性要比富氧条件下要高得多，原因可能在于在贫氧条件 下更有利于c o 在催化剂表面的吸附。其主要意义在于通过稀土c e 的添加可以实现 贫氧条件下催化性能的提高，达到有害气体得到最大程度净化的目的。 由于c o ，c x h y 等在氧化气氛下更易燃烧而使n o 无法完全净化【1 0 】，在稀薄燃 烧条件下有效还原n o x 是一个研究难点。日本开发出一种可以在富氧条件下有效分 3 福建师范大学硕士学位论文 解n o x 的催化剂【1 1 】。催化剂主要由贵金属、碱土金属、稀土氧化物( 主要是l a 2 0 3 ) 组成。这种催化剂在稀薄气氛下吸附n o 。，在浓气氛下将吸附的n o x 还原成n 2 ， 被称为n o 贮存和还原催化。富氧条件下，n o 首先在贵金属上被氧化成n 0 2 ，然 后与n o 存储物发生反应形成硝酸盐，以n 0 3 - 离子状态暂时被吸收在储存材料中。 当吸收到一定程度时，使发动机在浓于理论空燃比的混合油气下燃烧，由于氧气的 量不足而产生的c o 等还原气体将n o 还原成n 2 和h 2 0 。 s e k i b a 等人【1 2 】研究了p d - 稀土复合氧化物三元催化剂，发现在宽的空燃比( a f ) 时，催化性能优于p t r h 催化剂，而在窄的a f 时，对n o x 的转化率低于p t r h 催 化剂。当在催化剂中添加稀土元素( c e ，l a ) 氧化物时活性提高，n o ) 【的转化率得到 很大提高，其中的p d - c e b a a 1 2 0 3 对n o 。的催化活性是比较理想的。此外，谭宇新 等【”】以稀土元素l a 、c e 和过渡金属c o ，c u ，m n 为主，添加少量p d ，研制成了p d - 稀土催化剂。研究发现其对c o 和c x h v 的氧化具有低的起燃温度和高的催化活性以 及良好的热稳定性。 1 1 3 石油化工方面 稀土催化剂在石油化工领域中发挥着不可替代的作用，在裂化反应、异构化反 应、烷基化反应、聚合反应以及催化剂的抗钒污染等方面都得到广泛应用。 分子筛具有大的比表面积、发达的孔道结构和择型性被广泛应用于催化裂化、 加氢裂化等过程【l 】。稀土分子筛催化剂体系具有原油处理量大、催化剂损耗低、选 择性好等优点【1 4 】。将稀土添加到裂化催化剂中还能显著提高催化剂的活性和稳定性， 大幅度提高原料油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。w a n g 1 5 】等人引进稀土元素 对h z s m 5 沸石进行改性，研究了稀土元素的加入对h z s m 5 沸石催化性能的影响。 结果表明轻稀土元素的添加可以提高异构丁烷混合物裂化反应的选择性，更有利于 烯烃类产物的生成，大大提高了催化裂化丁烷反应中烯烃的产率，其中c e 改性的催 化剂可以得到最高的总烯烃产率。这与稀土元素的加入提高了催化剂总体的酸中心， 增加了催化活性中心的数目有关。 在重油和渣油的流化催化裂化( f c c ) 过程中，n i 和v 等金属元素的存在会造 成催化剂裂化活性下降，导致产物选择性变差，副反应增加1 6 - 1 7 1 ，严重影响催化剂 的性能。抑制n i 和v 对催化剂的污染是目前f c c 反应中急需解决的一个关键问题。 稀土元素在金属钝钒剂的研究和开发领域中有较好的应用前景。稀土基钝钒剂的钝 钒机理可表示为r e 2 0 3 + v 2 0 5 = 2 r e v 0 4 ，研究结果表呼1 8 】，稀土钝钒剂的加入可以 4 第1 章绪论 与v 2 0 5 反应生成稳定的高熔点化合物，抑制钒向沸石体相迁移和钒酸的生成。f e n o n 等【19 】指出，在裂化催化剂中引入稀土化合物，可大幅度地降低钒对分子筛的破坏程 度。有研究【2 0 】发现将二氧化铈纳米粒子加入催化剂中，可以在很大程度上保留分子 筛的结晶度，减少钒对分子筛催化剂的中毒影响。 稀土催化剂在c 0 2 、c i - h 重整制合成气的反应中也发挥着重要作用。 s t a g g w i l l i a m s 等【2 l 】认为，添加二氧化铈可以显著提高p t z r 0 2 催化剂在c h 4 、c 0 2 重整反应中的稳定性。w a n g 2 2 】也认为与n i a 1 2 0 3 相比，n i c e 0 2 a h 0 3 催化剂的抗 积炭性能有明显改善。l a 2 0 3 和c e 0 2 在甲烷二氧化碳重整用镍基催化剂中分别起到 结构型助剂和电子型助剂的作用【2 3 埘】，稀土氧化物与镍之间的相互作用降低了镍晶 粒表面的自由能，促使反应能够更加容易进行。史克英【2 5 】等人研究了稀土氧化物 ( c e 0 2 和l a 2 0 3 ) 改性的镍基催化剂中助剂的作用。结果表明，经l a 2 0 3 改性的镍基催 化剂具有较高的c h 4 转化率和h 2 选择性，而经c e 0 2 改性的镍基催化剂则具有较高 的c o 选择性。原因在于助剂r e 2 0 3 ( 尤其是c e 0 2 ) 提高了n i 的d 电子密度，在一定 程度上加强了n i 的d 电子向c 0 2 空反键p 轨道的迁移，促进c 0 2 分子的活化，提 高了消碳活性。 1 1 4 光催化方面 雩 半导体光催化技术作为一种环境友好的催化技术，以其在太阳能储存与利用、 有机合成、有机污染物氧化等方面的突出特点倍受人们的青睐。l a 、c e 、y 等稀土 元素在对光催化剂的性能改进以及降解含苯有毒化合物等方面所表现出来的性能引 起了人们极大的兴趣。 t i 0 2 具有化学性质稳定、成本低、无毒的优点被公认为是理想的光催化材料【2 6 1 。 然而t i 0 2 存在禁带宽度大，仅在紫外光区显示光化学活性，催化反应中光生电子和 空穴易于复合【2 7 锄1 的缺点。采用稀土离子对t i 0 2 进行掺杂改性，可以在一定程度上 降低t i 0 2 的晶粒尺寸【2 9 】引起晶格膨胀，有利于t i 0 2 催化剂中空穴和电子对的有效分 离，提高t i 0 2 的光谱响应范围 3 0 - 3 1 】。l i u t 3 2 1 等人合成了稀土掺杂的t i 0 2 v 2 0 5 纳米催 化剂，考察了其对甲基橙水溶液降解的催化性能，结果表明3 0m i n 紫外光照射下掺 杂c e 4 + 的催化剂对甲基橙的降解率为9 9 ，掺杂l a 3 + 、y 3 + 的催化剂对甲基橙的降解 率为5 6 ，不掺杂的催化剂的降解率为5 5 ，而纯的t i 0 2 对甲基橙的降解率仅为3 9 。 原因在于催化剂中稀土氧化物能较好地分散在表面，稀土阳离子可以有效地捕获导 带中的电子，抑制了电子和空穴的复合。 5 福建师范大学硕士学位论文 李小忠【3 3 1 等人合成了具有较多晶格缺陷的纳米c e 0 2 晶体，研究了其对苯酚的 光催化降解过程。催化性能测试结果表明，在紫外灯照射下lh 苯酚溶液的光催化降 解率达7 9 6 。对纳米c e 0 2 的粒径、吸附氧量及其脱附性能进行分析表明，相比予 在空气中焙烧的样品，高真空下焙烧制得的c e 0 2 平均粒径更小，晶格缺陷多。晶格 缺陷有助于样品对氧气的吸附【3 4 】，而半导体吸附氧的量愈大，激发时产生的光生电 子被分子氧捕获概率愈大，光生电子与光生空穴的复合几率愈低，光催化活性就愈 高。 p a r t h am a h a t a 3 5 】等人制备了具有纳米尺寸的g d c 0 0 3 粒子。考察了纳米g d c 0 0 3 对苯酚、取代苯酚等有机物的光催化降解过程。结果表明采用粒径为3n l t i 的g d c 0 0 3 粒子作为光催化剂对苯酚、苯酚的取代衍生物等有机污染物具有很好的催化性能， 其中对苯酚的光催化降解速率可达0 5 8 5m o l l - 1 m i n 1 ，对4 氯苯酚的降解速率也可 以达到5 7 7 7m o l l - x m i n 1 ，远远高于d e g u s s a 公司生产的p 2 5 催化剂。同时g d c 0 0 3 催化剂可以有效减少反应中的副产物的生成，是一种比较理想的环境光催化剂。 w 0 3 带隙能为2 5e v ，在波长小于5 0 0n n l 的可见光区内有潜在的光催化能力 3 6 - 3 8 ，w 0 3 掺杂的半导体光催化材料【3 9 4 1 】和掺杂的w 0 3 光催化制氢已有报道【3 8 】 4 2 - 4 3 】。邹丽霞【4 4 】等人以w 0 3 为光催化剂掺入稀土氧化物考察了其降解气相甲醛的光 催化活性。结果表明添加稀土氧化物后w 0 3 的光催化性能有一定程度的提高，在不 同稀土氧化物掺杂的条件下甲醛的降解率由未掺杂前的7 5 6 2 分别提高到8 0 8 4 ( l a 2 0 3 ) 、8 7 1 6 ( c e 2 0 3 ) 、8 2 2 7 ( p r 2 0 3 ) 。由于稀土氧化物均匀吸附在w 0 3 表面， 抑制了电子空穴对的复合，光催化性能得到提高。掺入c e 3 + 光催化活性更高，原因 在于c e 0 2 在紫外区有强的吸收，其独特的储氧性能增加了量子效率，提高了光催化 活性。 1 1 5 电催化方面 稀土元素独特的电子结构特点使其在电化学催化领域上也得到广泛的应用。近 年来，含稀土元素的合金材料用作析氢电极材料已有大量报道【4 5 。4 7 1 。金学平等人【4 8 】 制备了n i c e p 和n i l a - p 合金作为阴极材料研究了析氢的电极行为。对吸氢速率进行 评价可知，含有稀土c e 或l a 的镍基合金电极上析氢的速率比镍电极要大1 0 倍，表明 在n i 电板中引入稀土和磷之后，合金电极上析氢能力得到提高。此外含有c e 或l a 的 n i 基合金电极上析氢电势比n i 电极正移t 2 0 0 。3 0 0m v ，表明掺杂后的电极反应更容 易进行。稀土离子的加入可以在一定程度上起到降低合金中各元素电子结合能的作 6 第1 章绪论 用【4 ”1 1 ，使各元素的电子结合能的峰值都产生了化学位移，从而提高了析氢催化活 性。同时，含稀土镍基合金具有储氢作用，也是合金电极电催化活性提高的原因。 电极在燃料电池电化学反应中有着非常重要的作用，它不仅是燃料电池中不可 缺少的重要组成部分，同时也兼作电化学反应的催化剂。c e 0 2 本身具有稳定的萤石 结构，在8 0 0 c 时的电导率与z r 0 2 在1 0 0 0 c 时的电导率相当 5 2 】，具有更高的离子 电导率和较低的电导活化能，是中温固体氧化物燃料电池理想的电解质材料。在 s o f c 燃料电池中c h 4 易在n i 金属陶瓷上快速积炭，阻碍了甲烷直接氧化反应路径 的扩展；同时作为阳极催化剂的n i 还可能发生烧结的现象，限制了s o f c 燃料电池 的应用。研究表明【5 3 铘】，c e 0 2 在s o f c 燃料电池中可以发挥如下作用：( 1 ) c e 0 2 是 一种混合型导体，可以将阳极氧化反应面扩大到t p b 面以外；( 2 ) c e 0 2 的离子电 导大于y s z ，可以协助0 2 。从电解质向阳极传递；( 3 ) c e 0 2 易于储氧、传输氧，纳米 级c e 0 2 比表面积大、反应活性高进一步增加了储氧和氧离子传递能力。纳米c e 0 2 可作一种新型的燃料电池阳极材料应用于s o f c 中，从而加快甲烷氧化速率并解决 c h 4 在阳极上的积炭问题。 ： 1 1 6 稀土化合物纳米化对催化性能的影响 稀土化合物尺寸纳米化将有利于提高催化性能。当稀土化合物的尺寸达到纳米 级别后，由于纳米粒子本身存在的表面和界面效应，使得表面原子所占的体积分数 迅速增加，比表面积急剧增加，产生相当大的表面能，在催化反应中能够提供更多 的催化活性中心。同时，由于表面原子数的增多，原子配位数不足产生未饱和键，- 导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，这些表面缺陷活性高，容易吸附其他原子或与 之生化学反应，有利于反应物在催化剂表面的吸附和反应。因此，纳米稀土催化剂 具有许多体相稀土催化剂所没有的催化特性，在催化领域中发挥着越来越重要的作 用。 p a r t h am a h a t a t 3 5 1 等人在对纳米g d c 0 0 3 粒子光催化降解苯酚和有机染料的研究 中，在不同的焙烧条件下合成了粒径大小不同的光催化剂( 3n l t l 、1 2n n l 、0 2i x m ) 。 考察了不同颗粒大小的纳米催化剂对苯酚和有机染料的光催化降解性能。结果表明 颗粒尺寸越小，催化剂的光催化活性越高。以4 氯苯酚的降解效果为例，尺寸为3i l l 1 催化剂的光催化降解速率为5 7 7 7m o l l - 1 , m i n 1 ，而相比之下尺寸为0 2l l m 的催化剂 的降解速率仅为1 2 5 5m o l l q r a i n 1 。其原因在于o 2 岬的体相催化剂对有机物的表 面吸附是可以忽略不计的，而纳米催化剂对苯酚和有机染料有较好的表面吸附能力， 7 福建师范大学硕士学位论文 有利于反应物在催化剂表面发生反应。此外，两种类型催化剂比表面的差别也被认 为是造成催化性能差异的原因。 纳米氧化物作为稀土纳米催化剂中的重要一员，在催化领域中有着重要的应用。 c e 0 2 以其独特的晶格结构和特殊储氧性能表现出良好的催化性能，被广泛应用于 s o f c 电极、光催化剂、燃料电池等方面【3 3 】。由于c e 0 2 具有氧化还原特性，c e 容 易在两种价态之间转化，发生如下反应：c e 3 + + 0 2 = c e 4 + 0 2 ，具有特殊的特殊储氧性 能。c e 0 2 的尺寸达到纳米数量级后，比表面增大，表面活性增强，催化性能远远优 于普通的体相材料。张亚辉【5 9 】等人采用微乳液的方法自组装合成了纳米c e 0 2 粒子。 e x a f s 结果表明与体相c e 0 2 微粒相比，纳米颗粒的c e o 键长变长，c e 原子周围 o 原子配位数降低，说明在表面c e 与o 间相互作用明显减弱，颗粒的缺陷程度有 所增加。研究其对h 2 0 2 的催化分解反应结果表明，相对于体相材料，c e 0 2 纳米微 粒催化分解h 2 0 2 的活性大大提高。 在汽车尾气催化剂的合成中，催化剂主要通过涂敷活性涂层的方法负载在载体 上，提高涂层的比表面积可以提高汽车尾气的净化质量【6 0 羽】。催化剂粒径减小表面 的光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶可以增加接触面，以纳米稀土催化剂作 为涂层材料有利于涂层比表面的提高。在汽车尾气催化剂中采用纳米稀土化合物替 换常规材料后，c o 、c x h y 和n o x 的转化率得到提高，采用纳米l a 2 0 3 和c e 0 2 作为 涂层添加剂后，纳米粉末的一次涂层量比常规材料要提高近一倍，催化活性有很大 提高，5 0 c o 转化时的温度降低了近4 0 。纳米铈锆复合氧化物由于具有更大的 比表面和更加稳定的结构，已经能够取代a 1 2 0 3 成为催化剂的活性涂层材料之一。 另外以活性炭为载体的纳米c e o 5 z r o 5 0 2 粉体作为活体的汽车尾气催化剂，由于比表 面积大，吸附能力强，在氧化c o 的同时还可以还原n o x ，大大改进了催化剂对汽 车尾气处理的能力【6 2 】。 t 朱俊武【6 3 】等人以硝酸镧和硝酸钴为原料，通过硬脂酸法制备了颗粒尺寸为4 0 6 0 n n 的钙钛矿的纳米l a c 0 0 3 。研究了不同含量的催化剂对高氯酸铵的热分解催化过 程，结果表明，纳米l a c 0 0 3 对高氯酸铵具有很强的热分解催化作用，催化作用随 着l a c 0 0 3 含量的增加而增强。其中添加量为5 的纳米l a c 0 0 3 可有效降低反应的 温度，使高氯酸铵的高温分解温度下降11 64 c ，同时增加反应中生成的热量，促使 反应能够更加容易地进行。在分解峰的降低程度和放出热量的增加量上纳米l a c 0 0 3 均优于单元氧化物( c u o ，c u 2 0 ，y 2 0 3 ) 6 4 - 6 7 】。其原因在于高氯酸铵的热分解分为2 8 第1 章绪论 个过程，低温分解过程中生成的n i - 1 3 会覆盖晶体的表面，导致将高氯酸铵表面的活 性中心覆盖，不利于反应的进行，加入催化剂后，由于其大的比表面积和表面缺陷 的存在使反应中生成的n h 3 和h n 0 3 能够与催化剂金属中的金属离子形成配位键， 削弱了h n 键，使其更容易断裂，导致分解反应活化能的降低，促使高氯酸铵的分 解温度下降，提高了反应速率。 1 2 稀土化合物的荧光性能研究 发光材料在发光、照明、成像、激光及显示技术等领域有着广泛的应用，以稀 土作为激活剂的发光材料以其良好的色纯度、化学及热稳定性而备受关注。稀土元 素的原子结构中具有未充满的f 轨道和d 轨道的壳层结构，从而表现出特殊的光学 性质，稀土荧光材料具有发光谱带窄、色纯度高、光吸收能力强、转换效率高等特 点，在照明光源、信息显示和传递、太阳能光电转换等方面得到广泛应用【6 引。 当稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等辐射的能量后，可能发生的跃迁方 式有三种【6 明( a ) 来自f n 组态内能级间的跃迁( f - f 跃迁) ；c o ) 组态间能级的跃迁( f - d 跃 迁) ；( c ) 配体向稀土离子的电荷跃迁。稀土离子吸收能量后可通过以上三种跃迁方式 之一由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f n 组态的激发态( 亚稳态) ，最后 向低能态辐射跃迁便产生荧光。稀土元素的电子组态为 x e 】4 p 1 4 5