（物理化学专业论文）全息术研究铝及铝合金在nacl溶液中的点蚀过程.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：速受。困日期：2 翌箬! ：幺 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：凭必导师签名 山东大学坝士学位论文 摘要 铝是地壳中含量最丰富的金属，在航天航空和造船等工业以及日常生 活中发挥着不可替代的作用。随着科技迸步和高新技术的开发和应用，人 类对材料综合性能的要求日益提高，对铝合金的研究也发展到了一个新阶 段，因此铝合金的局部腐蚀问题再次受到人们的关注。铝合金的点蚀是现 代化工业设备和军事设施遭受严重破坏的重要因素之一，它给我国的经济 带来了较大损失。虽然近年来对铝及其合金点蚀行为的研究取得了定进 展，但仍存在着一些问题，尚未提出一种令人满意的解释。因此实时监测 铝合金点蚀过程，弄清它的腐蚀机理具有重要的意义。 本文把全息术和电化学测试技术相结合，原位、实时地研究了铝合金 电极在3 5 n a c l 溶液中的点蚀情况及其“负差数效应”，为研究铝合金点 蚀机理提供了种新实验手段。 实验结果表明，l c 4 铝合余在3 5 n a c i 溶液中阳极极化时有点蚀发生， 此时极化电流骤然升高；全息显微观察显示，点蚀发生时，在电极溶液界面局 部区域干涉条纹发生变化，随着时间增长，在电极溶液界面处观察到特有的条 纹弯曲，表明在铝合金电极表面局部区域发生了较大的浓度梯度变化，证实了点 蚀的发生。另外，通过铝合金钝化膜破裂现场、实时观察了点蚀发生、发展过程。 对于点蚀的成因，可用铝合金钝化膜的点缺陷模型来解释，热处理工艺和添加合 金成分不当以及铝合金本身固有缺陷易导致铝合金表面氧化膜形成形态各异的 点缺陷这些点缺陷的扩散阻力小，化学势高，氯离子优先在这些地方吸附和扩 散，成为诱发点蚀的活性点。 铝在3 5 n a c l 溶液中阳极极化时，呈现典型的“负差数效应”，该效 应随着阳极极化电位的升高而明显加强。原因可能为阳极极化破坏了铝电 极表面的氧化膜，导致了铝表面氧化膜完整度下降，保护作用降低，铝阳 极区有效面积增大。全息结果显示，气体从铝电极表面析出的部位基本上 是不变的，这表明铝电极表面发生的是局部腐蚀。大量实验表明，极化结 束后，丌路时铝电极表面仍会有气体逸出，这可能是处于活化状态的铝 电极表面与腐蚀产物沉积表面形成了许多微型原电池的结果。 山东大学颂士学位论文 实验表明，不论是磁场方向还是磁场强度，它们都会对铝的阳极过程 有着明显影响：腐蚀电位发生不同程度正移，极化电流密度有不同程度减 小，即磁场可以减缓铝的腐蚀，这可以分别从磁场对传质过程和金属的阳 极活化溶解过程的影响来进行解释；实验证实，磁场对铝“负差数效应” 有较明显影响；另外，磁场还能使氢气流的析出方式发生改变，这意味着 氢气流中可能有带电微粒。 向电解液中加入柠檬酸，增大了铝3 5 n a c l 体系的极化电流密度，这 表明柠檬酸电离出的h + 离子对铝电极表面活化作用强于柠檬酸根离子对铝 电极表面的作用；实验证实，加入硫酸钠和施加一恒定磁场均能使铝3 5 n a c l 体系阳极极化电流密度减小，两者的协同作用，使铝3 5 n a c i 体系 极化电流密度减小幅度增大。将c u c i z 加入电解液，铝3 5 n a c i 体系阳极 极化电流密度增大，表明铝腐蚀加速。 关键词：铝，点蚀，负差数效应，磁场 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n u m ，t h em o s ta b u n d a n tm e t a le l e m e n t1 1 1 t h ee a r t h 。s c r u s t ，p l a y sa c r u c i a lp a r ti ns o m ei n d u s t r i e s ，s u c ha ss p a c e f l i g h t ，a v i a t i o n ，s h i p b u i l d i n ga s w e l la se v e r y d a yl i f e w i t hr a p i da d v a n c e m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n d w i t ht h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so fs o m en e wt e c h n i q u e s ，d e m a n d so n c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s o fm a t e r i a l sa r e i n c r e a s i n g l y e n h a n c e d ，a n d r e s e a r c h e so na l u m i n u ma l l o ya l s or e a c han e ws t a g e a sar e s u l t ，p r o b l e m s a b o u tl o c a l i z e dc o r r o s i o no fa l u m i n u ma l l o y sa t t r a c tt h ec o n c e r n so fp e o p l e o n c e a g a i n p i t t i n g o fa l u m i n u ma l l o y si s o n eo ft h e s e r i o u s l y d e s t r u c t i v e f a c t o r si nm o d e r ni n d u s t r i a l e q u i p m e n t s a n dm i l i t a r ye s t a b l i s h m e n t s ，w h i c h b r i n g sag r e a tl o s st ot h ee c o n o m yo f o u rc o u n t r y a l t h o u g hs o m er e s e a r c h e so n p i t t i n g o fa l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y sh a v eb e e np e r f o r m e ds u c c e s s f u l l y ， t h e r ea r em a n yp r o b l e m s ，w h i c hm a k ei td i f f i c u l tt ob r i n gf o r w a r das a t i s f y i n g a n d e n t i r e l y c o n s e n t a n e o u sd e s c r i p t i o n t h e r e f o r ei t i s b e c o m i n gm o r ea n d m o r ei m p o r t a n tt os t u d yt h ep r o c e s so fp i t t i n go fa l u m i n u ma l l o y sa n dt of u l l y u n d e r s t a n di t sc o r r o s i v em e c h a n i s m i nt h i sp a p e r ，p i t t i n go fa l u m i n u ma l l o y sa n di t sn e g a t i v ed i f f e r e n c ee f f e c t i n 35 n a c ls o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di n i n s i t ua n dr e a l - l i m em e t h o d sb y h o l o g r a p h i cm i c r o p h o t o g r a p h y c o m b i n e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ， w h i c hh e l pt o p r o v i d ee x p e r i m e n t m e a n sa n dt h e o r yg u i d a n c ef o rs t u d y i n g p i t t i n gc o r r o s i v e m e c h a n i s m s o m ee x p e r i m e n t ss u g g e s tt h a t t h e r ei s p i t t i n g o nt h es u r f a c eo fl c 4 a l u m i n u ma l l o ye l e c t r o d ei n3 5 n a c is o l u t i o nd u r i n ga n o d i cp o l a r i z a t i o n a s u d d e ni n c r e a s eo fc u r r e n ta p p e a r si n t h e c o r r e s p o n d i n gp o l a r i z a t i o n c u r v e f r o mh o l o g r a m s ，s o m ec h a n g e sa b o u ti n t e r f e r e n c ef r i n g e si nt h el o c a l i z e d a r e a s o fe l e c t r 。d e s o l u t i o ni n t e r f a c ec a nb es e e nw h e np i t t i n gi so c c u r r i n g a st i m e c o n t i n u e s 。p a r t i c u l a rd i s t o r t e db i n g e s i nt h el o c a l i z e da r e a so fe l e c t r o d e s o i u t i o ni n t e r f a c em a ya l s ob eo b s e r v e d ，w h i c hs h o w st h a tt h e r e i sab i g g i s h 5 生至查兰型! 圭兰垡笙兰 a l t e r a t i o no fc o n c e n t r a t i o n g r a d s i nl o c a l i z e da r e a so fe l e c t r o d e | s o l u t i o n i n t e r f a c e a l lt h e s ef a c t sp r o v eo c c u r r e n c eo f p i t t i n g o i lt h es u r f a c eo fa l u m i n u m a l l o y s i na d d i t i o n ，p r o c e s so fp i t t i n g i sa l s o i n v e s t i g a t e db yb r e a k d o w no f p a s s i v e f i l mo fa l u m i n u ma l l o y f o rr e a s o n s l e a d i n g t o p i t t i n g ，i t c a nb e e x p l a i n e db ym o d e lo fp a r t i c l ed e f e c t s f o r m e do i la n o d i co x i d ef i l m h e a t t r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i l l o g i c a la d d i t i o no fa l l o yc o m p o n e n ta n ds o m ei n h e r e n t d e f e c t so fa l u m i n u ma l l o y e a s i l y r e s u l ti na l lk i n d so fp a r t i c l ed e f e c t so n a l u m i n u mo x i d e s u r f a c e ，w h i c h h a v es m a l ld i f f u s er e s i s t a n c ea n d h i g h c h e m i s t r yp o t e n t i a l ，s o t h e s el o c a l i t i e sw i l lb e c o m ea c t i v e s p o t o nw h i c h c h l o r i d ei o n sa b s o r bp r e f e r e n t i a l l y a l u m i n u ma n o d i c p o l a r i z a t i o n i n3 5 n a c ls o l u t i o nt a k e so n t y p i c a l n e g a t i v e d i f f e r e n c ee f f e c tw h i c hb e c o m e sm o r ee v i d e n ta s p o l a r i z a t i o n p o t e n t i a l sr i s e p o s s i b l er e a s o n sa r et h a tt h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nh a sd a m a g e d a l u m i n u ms u r f a c eo x i d ef i l m ，a sar e s u l t ，t h ei n t e g r i t yo fs u r f a c eo x i d ef i l mf a l l ， t h ep r o t e c t i o nf u n c t i o ni sw e a k e n e da n dt h ea c t i v ea r e a si na l u m i n u ma n o d i c d i s t r i c ti n c r e a s e f r o mh o l o g r a m s ，i tc a nb es e e nt h a tl o c a l i t i e so f g a se v o l u t i o n f r o me l e c t r o d es u r f a c e b a s i c a l l y r e t a i n s c h a n g e l e s s ，w h i c h t e s t i f i e st h a t l o c a l i z e dc o r r o s i o nh a st a k e np l a c eo ne l e c t r o d es u r f a c e ，al o to fe x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h e r ea r es t i l l g a s s e e no nt h ee l e c t r o d es u r f a c ea f t e ra n o d i c p o l a r i z a t i o n ，w h i c hi sp o s s i b l y d u et ot h er e s u l to fm i n i t y p ec e l l sf o r m e d b e t w e e na c t i v ea l u m i n u ms u r f a c ea n da l u m i n u ms u r f a c ec o v e r e db yc o r r o s i v e p r o d u c t s w h a t e v e rd i r e c t i o no fm a g n e t i cf i e l do rf l u xd e n s i t yo fm a g n e t i cf i e l d ， t h e yb o t hh a v eo b v i o u se f f e c to na n o d i cp o l a r i z a t i o no fa l u m i n u m ，n a m e l y m a k i n gc o r r o s i o np o t e n t i a lm o r eo rl e s ss h i f ti np o s i t i v ed i r e c t i o na n dm a k i n g p o l a r i z a t i o n c u r r e n t d e n s i t y d e c r e a s et oac e r t a i n d e g r e e t h i s m e a n st h a t m a g n e t i cf i e l dc a ni n h i b i tc o r r o s i o no fa l i a m i n u mi n3 5 n a c ls o l u t i o n t h e r e s u l t sa b o v ec a nb ee x p l a i n e di nt e r mo fe f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nm a s s t r a n s f e rp r o c e s sa n da c t i v ed i s s o l u t i o no fm e t a l s i na d d i t i o n ，e f f e c to f m a g n e t i c f i e l do nn e g a t i v ed i f f e r e n c ee f f e c to fa l u m i n u mi ss e e nf r o me x p e r i m e n t sa n d 6 山东大学硕士学位论文 d e f l e x i o no fh y d r o g e ng a sc u r r e n ti nm a g n e t i cf i e l di sa l s oo b s e r v e d w h e nc i t r i ca c i di sa d d e dt oe l e c t r o l y t e ，p o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t yo f a l 3 ，5 n a c l s y s t e mi n c r e a s e s w h i c hs u g g e s t st h a t a c t i v ee f f e c to fh + c o m i n g f r o mc i t r i ca c i do na l u m i n u ms u r f a c eg r e a t l ye x c e e d se f f e c to fc i t r a t ei o n so n a l u m i n u ms u r f a c e e x p e r i m e n t sp e r f o r m e da l s o d i s p l a yt h a tn a 2 s 0 4a d d e dt o t h ee l e c t r o l y t ea n dm a g n e t i cf i e l dc a nb o t hm a k ep o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t yo f a 1 3 5 n a c ls y s t e mf a l l ，w h i c hb e c o m e sm o r ee v i d e n ti fac o n s t a n tm a g n e t i c f i e l di s a p p l i e ds i m u l t a n e o u s l y t h i se m b o d i e sc o o p e r a t i o ne f f e c t o fn a 2 s 0 4 a n dm a g n e t i cf i e l di na i 3 5 n n a c ls y s t e m i f t h e r ei sc u c l 2i nt h ee l e c t r o l y t e ， p o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t yo f a i 3 5 n a c ls y s t e mr i s e s ，w h i c hs h o w st h a t c o r r o s i o no fa l u m i b u mi n c r e a s e s ， k e y w o r d ：a i ，p i t t i n g ，n e g a t i v e d i f f e r e n c ee f f e c t ，m a g n e t i cf i e l d 7 山东大学硕j 学位论文、 1 1 引言 第一章绪论 铝是最常见的金属之一，在地壳中的含量仅次于氧和硅。铝的用途很 广：可用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品 工业中。大量的铝也用来制造轻质合金或新的金属材料，铝合金以其高比 强度，塑性，导电性及良好的耐蚀性，在航天、航空和造船等工业中发挥 着不可替代的作用，长期以来，铝合金在宇航、汽车制造及其它民用领域 也得到了广泛的应用i l l 。随着科技进步和高新技术的开发和应用，对材料综 合性能的要求日益提高，对铝合金的研究也发展到了一个崭新阶段，如新 型铝台金材料a 1 一“合金已成为兵器工业中最具潜力的新型金属结构材 料【2 】，因此铝合金的局部腐蚀问题再次受到人们的关注。 1 2 大气腐蚀 大气相对湿度是影响所有金属大气腐蚀的一个共同因素，而大气污染 组分通常被认为是加速金属大气腐蚀的主要原因，大气污染物主要以两种 形式传输到金属表面，即干沉积和湿沉积形式，这导致金属表面存在与大 气同样丰富的化学组分。铝和铝合金的耐大气腐蚀性主要取决于其表面氧 化膜的性质及其在不同环境中的稳定性。般认为它们在干燥的大气中是 稳定的，而在潮湿的大气中其耐蚀性有所下降，特别是酸雨地区耐蚀性下 降更为明显。暴露于大气中的铝和铝合金在遭受腐蚀破坏时，其表面形成 三层结构，即铝或铝合金的自身氧化物层、氧化膜上的腐蚀产物层和大气 污染物沉积形成的污染层或薄液膜屡。铝的腐蚀并非在其表面上均匀进行， 而是主要发生在缺陷和晶界处，铝和铝合金的大气腐蚀和许多其它环境下 的腐蚀相比，个明显的特征就是腐蚀速度随时间而减小p l 。在大气环境中， c l 。离子也是铝发生腐蚀的主要因素，铝的氯化物被发现是仅次于铝硫酸盐 的大气腐蚀产物，大气中微量存在的有机物和固体颗粒沉降也会对金属材 料的大气腐蚀产生影响：铝在浓醋酸和甲酸溶液中会发生明显的腐蚀，但 山东大学硕士学位论文 铝随着时f b 的增长，铝对它们的耐蚀性也增强 4 - 5 。 1 3 点蚀 1 31 亚稳点蚀和稳定点蚀 铝和铝合金在含有氯离子的溶液中，呈现典型的点蚀现象 6 - 8 i ，点蚀是 金属腐蚀中最常见的腐蚀现象，它是一种集中于金属表面的很小范围内， 并深入到金属内部的局部腐蚀形态，一般来说，点蚀的直径小而深，它是 一种破坏性和隐患性较大的腐蚀彤态，尤其是化工生产及海洋工程中经常 遇到的问题。铝合金的腐蚀类型主要包括：点蚀，晶界腐蚀，应力腐蚀， 剥皮腐蚀等。般认为，引起点蚀的条件有：( i ) 水中含有能抑制金属表面 均匀腐蚀的离子，如s 0 4 、p 0 4 3 或s i 0 3 2 - 离子等；( 2 ) 水中含有能破坏金属 表面钝化膜的离子，如c l 离子和其他卤素离子等；( 3 ) 水中含有能促进阳极 反应的氧化剂，如c u 2 + 离子等。 点蚀形成过程可分为四个阶段：( 1 ) 在金属表面钝化膜上以及钝化膜或 固溶体边缘萌生蚀孔；( 2 ) 在钝化膜内萌生点蚀，但此时观察不到钝化膜内 发生的微观变化：( 3 ) 所谓的亚稳态点蚀阶段，是在i 临界点蚀电位以下，亚 稳蚀孔在较短时闯内萌生并扩展进两发生再钝化( 这是点蚀过渡8 八段) ：( 4 ) l 临界点蚀电位以上，稳定点蚀的扩展阶段9 1 。 多年来，已有大量文献报道过稳定点蚀的扩展，但直到3 0 年前，亚稳 态点蚀才首次被定性描述，而相关的定量研究直到2 0 世纪8 0 年代才有所 报道“2 1 。对于前两个阶段，我们知之甚少，在这两个阶段里，由于c l 离 子与金属表面氧化膜发生反应，引起了钝化膜的破裂。实验结果表明：在 含氯化物的溶液中，对于不同的金属及其合金的阳极极化曲线，于点蚀电 位以下往往存在着电流振荡，电流振荡是出于微小尺寸蚀坑的不断形成和 再钝化引起的。在亚稳点蚀的研究中，最重要的问题就是：亚稳点蚀形成 的过程以及亚稳点蚀向稳定点蚀转化过程中受哪些因素的影嫡和制约e w i l l i a m s 等【13 】在对钢的亚稳点蚀研究中，建立了判断亚稳点蚀的标准：即 点蚀稳定扩展要求i p i t r 。“必须大于、4 0 1 0 一a c m ，其中i p “是蚀坑内电流， 9 山东大学硕：匕学位论文 r p i 。是蚀坑半径，若低于这个临界值，则发生亚稳点蚀。这个标准同样适用 于铝合金。在浓度不变的氯化物溶液中，纯铝的点蚀数目随阳极极化电位 的增大而增多，在电极电位不变时，随氯化物浓度增大而增多。随着氯离 子浓度的增大，极化电流峰值增大，亚稳点蚀成核速率也增大；而当电极 电位增大时，也会出现同样的趋势。亚稳点蚀电流的明显特征是：电流密 度为0 1 a c m 2 1 0 a e m 2 ，蚀坑半径为1 0 1 0 4 m m 6 0 x 1 0 一m m 。z u o 等【1 4 1 分别用动电位扫描和恒电位技术研究了具有不同表面粗糙度的3 1 6 l 不锈钢 在o ，0 1 t o o l d m 3n a c l 溶液中亚稳点蚀行为，结果表明，随着其表面粗糙度 降低，蚀孑l 成核速率减小：而b u z z a 等”1 的实验结果证明，点蚀的稳定性 取决于蚀坑大小以及外加电极电位的极化时间，在某一特定外加电极电位 下，若要保持蚀坑呈活性状态，蚀垸附近区域氯化物溶液浓度必须超过某 一临界值。b e r e k e t 等【1 6 】认为，点蚀只在氯化物溶液中发生，因此对于点蚀 扩展必须有酸性环境和氯离子同时存在，而p h 值大小与氯化物浓度有关。 对于稳定的点蚀扩展，一个必要条件是在蚀坑底部存在盐膜，盐膜的存在 是由于蚀坑内的高溶解度及其随后的酸化所致，氯化物盐膜只有在强酸性 溶液中才稳定。 13 2 点蚀扩展 从实际角度出发和考虑，对点蚀扩展的预测工作是十分重要而且也是 非常有必要的，因此人们为了建立点蚀扩展的动力学模型，开展了大量的 工作，进行了不同形式的实验：自然发生和人为因素形成的点蚀，不但建 立蚀坑深度和半径之间的关系，而且还得出了点蚀数目是时间的函数。 h u n k e l e r 等【 】测量了恒定电位下，在氯化物溶液和含有不同阴离子的 氯化物溶液中，点蚀穿过不同厚度铝箔时所需要的时间，研究表明，点蚀 扩展是由电阻控制的，这是因为点蚀扩展速率与整体电解质的电导率有关。 蚀坑的深度与点蚀电流一样，也是时间的函数( d = t 0 5 ，i = t 。5 ) ，在研究人为 形成点蚀时，获得了相似的认识：d = t o ”，f = t 川“。实验结果证实，蚀坑半 径或深度与时间方根呈正比，点蚀电流密度与时间方根呈反比，这与电阻 控制下的点蚀扩展速率相符合。b u z z a 等【i5 】进行了通过激光脉冲促使点蚀发 山东大学碗士学位论文 生的实验，他们发现点蚀扩展速率与外加电极电位无关，点蚀扩展是受扩 散过程控制，这两个完全不一致的结果可能是出于不同的实验条件所导致 的。有趣的是，在点蚀扩展初期就发现有点蚀电流。e r n s t t 硌1 等利用视频显 微方法实时研究了在不同电极电位和不同温度条件下3 0 4 不锈钢薄膜点蚀 的扩展过程。 13 3 点蚀的化学机制 对于铝的活化机理，至今尚未达成共识，一些文献【1 9 1 2 0 】于鼹道了铝活化 时先生成中间产物a l + i 然后a l + 可以进一步失电子成为高价a j 3 十离子，也 可与溶液中水反应生成氢气。可表示如下： a i e a l ( a d l + a l ( a d ) + 2 e a 1 3 + a l ( a d ) + + 3 h 2 0 ，a i ( o h ) 3 + h 2 t + h + 也有一些资料证明，在铝的蚀坑内出现了盐层，如果在点蚀成核以及 扩展初期都没有盐层，那么在点蚀扩展的后期一定会出现。如c o d a r o 【2 1 】所 洗，对于m g 、z n 、a 1 、f e 和n i 这类可以发生点蚀的金属，在蚀坑内，溶 解产物m 。c l 。形成固体盐，普遍认为，盐膜能够使点蚀过程稳定，然而有关 盐层的成分目前还不十分清楚。根据f o l e y 和n g u y a n 等2 2 的研究，在氯化 物的水溶液中，铝发生阳极活化溶解时，由于裸露的a l 电极表面快速电离， 随后a 1 3 + 快速水解，将会生成a i ( o h ) c i + 和a i ( o h ) 2 c i 两种化合物。将其表 示如下： a 1 3 + + h 2 0 h + + a i ( o h ) 2 + 铝的氢氧化物与氯化物反应 a i ( o h ) 2 + c 1 一a i ( o h ) c i + 且随后与水反应形成酸性体系 a i ( o h ) c 1 + + h 2 0 一a i ( o h ) 2 c 1 + h + w o n g 等1 2 3 j 利用冷却的方法，测得蚀坑中溶液的p h 值在3 4 之间， 而本体溶液的口h 值为1 1 。a l a v i 等2 4 1 通过模拟缝隙实验，研究了7 4 7 5 t 6 5 1 合金在0 6m o l d m 。3n a c l 溶液中缝隙腐蚀行为，测出在缝隙的某些部 山东大学顶士学位论文 位p h 值为3 4 ，但在缝隙深处p h 值却为8 。这种碱性p h 值可能是由于 在长的缝隙中，阴极反应和阳极反应都有发生的缘故。 一些研究者测定了在通风的氯化物溶液中金属i 旬化合物局部区域p h 值。还有一些专家直接测定了a 1 f e 金属间化合物周围p h 值，他们发现在 央杂物周围的蚀坑中溶液呈碱性，a 1 f e 作为阴极发生了氧的还原反应，在 阴极处生成氢氧根离子，可以溶解金属铝。r y n d e r s 等2 5 l 利用原位原子力显 微镜技术研究了a i f e 3 夹杂物的腐蚀，他们发现在夹杂物周围形成环形蚀 坑，半径尺寸比深度尺寸大一个数量级，当对水溶液减少的区域施加阴极 过电位时，能使铝的溶解加速，因此他们得出结论，富集阴离子的夹杂物 作为阴极发生了氧的还原反应，使局部区域p h 值升高，导致点蚀的发生。 n i s a n c i v y l u 等【26 j 首次提出了a l f e 3 粒子附近铝的活化溶解是由于局部区域 碱化的结果，这种碱化作用可能在其它的阴离子周围也有发生，但对于 a i f e 3 粒子周围出现碱性蚀坑的原因，该文献并未提供数据来加以说明。碱 性蚀坑是在点蚀电位以下形成的，并且发生再钝化，但再钝化膜极易破裂， 趋向于点蚀成核，至于这种说法是否正确还有待进一步用实验来证实。朱 祖芳等【27 j 在讨论铝合金点蚀行为时，阐明了阴极相理论，铝合金中的c u a l 2 、 游离s i 、a l f e s i 化合物以及镶嵌着作为润滑剂的非金属夹杂物如石墨等质 点都是阴极相。 向含c 1 离子的中性溶液中加入某些离子，铝的点蚀行为将会发生改 变。p y u n 等【28 j 研究了开路情况下，碱性溶液中c l 。离子和n 0 3 离子可以嵌 入铝表面氧化膜内，而s 0 4 2 则只能吸附在铝氧化膜的表面，与c l 离子在铝 表面发生竞争吸附，从而影响铝表面活化状态。l e e 等2 9 1 利用动电位扫描、 交流阻抗和电化学石英晶体微天平等技术研究了在0 0 1t o o l d m 。n a c i 溶液 中添加s 0 4 2 - 离子时对铝表面氧化膜的影响，实验结果证实，s 0 4 2 - 离子可以 延缓铝表面氧化膜的破裂，但当铝表面裸露后却可通过在预存蚀孔底部形 成瞬间隧道来加速铝的溶解。 向铝中加入其它金属或非金属制成合金，可以改变铝的机械性能和耐 蚀性能，铜作为重要的铝合金成分，当将它添加到铝中制成合金时，可以 有效地阻止铝点蚀的发生，向铝中加入w 、t a 、m o 、c r 等成分可以使铝的 山东大学顺士学位论) l 点蚀电位发生不同程度正移，表明这些成分对铝点蚀有较明显抑制作用3 0 ”】。至于在点蚀形成期间，哪过程抑制它的扩展，存在着不同观点和看法。 一些文献3 4 】报道抑制作用是由于合金成分的加入引起了铝表面氧化膜溶 解性的改变：而有些学者【”1 则认为合金成分的加入对孔的溶解起到抑制作 用。 1 3 4 点蚀发展过程数学模型 点蚀是一种较常见的局部腐蚀形态，研究点蚀发展的动力学，分析点 蚀的发展过程、蚀孔形状以及孔内的化学反应和电化学反应，找出点蚀的 控制步骤，对建立点蚀发展过程的数学物理模型具有重要的理论意义和实 际意义。早期建立的经验模型通常依赖于实验测量f 珏3 引，主要包括两方面 的内容：研究恒电位下点蚀电流随时间的变化关系；统计分析蚀坑深度的 分布。随着数值计算的迅速发展，使得建立严格的理论模型成为可能。 l 、经验模型 恒电位下测定点蚀电流随时间的变化关系，得到如下规律：i = k t 6 ，其 中k 是与c l 一离子浓度有关的常数，b 是反映点蚀过程的常数。近年来，恒 电位条件下研究点蚀发展的工作在数据处理和测量方法上有一些新的进 展：研究点蚀电流积分随时间的变化【拍 ；通过监控蚀孔穿透薄膜材料的时 间来研究点蚀的发展【3 7 】：研究单个人造蚀孔的发展过程【38 1 。总体而言，这 类方法均假定蚀孔为半球型，导致其结论存在明显局限性。另外，得到的 电流时间关系反映的是多个蚀孔的平均性质，并不能获得蚀孔真实分布情 况。 4 2 、统计模型 点蚀发展过程的统计研究是通过拟合数据来确定描述点蚀深度分布的 最佳分布函数，建立数学模型。考虑到实际应用，大部分研究【3 9 4 0 1 着重于 最大蚀孔深度和最小破坏时间的统计。在蚀孔深度分布的统计模型中，蚀 坑数目和蚀坑深度的统计较为冗繁，后来提出了简化方案，小蚀孔的测量 困难可通过极大值分析来避免。s h e i k h 4 0 】的研究表明，蚀孔的最大深度随 时间变化仅有两种形式：d 。( t ) = d 。( o ) + c l o gt 和d 。( t ) = k t “。其中 山东大学硕士学位论文 d 。表示蚀孔的最大深度，c 为溶液的浓度，t 表示时间，k 表示与点蚀有 关的常数。 3 、数学物理模型 从本质上讲，点蚀发展动力学由蚀孔内发生的化学和电化学过程、传 质过程以及各种环境因素共同决定。为了避免复杂的数学分析，各种条件 都要尽可能地简化。计算机的发展在一定程度上克服了早期模型的不足， 提出了与时间有关的点蚀发展模型及二维蚀孔的发展模型。 t u r n b u l l 4 l j 通过引入一系列化学和电化学反应，同时考虑到水解作用和 水解产物沉积的影响，建立了与时间有关的柱状蚀孔发展模型。v e r b r u g g e 等4 2 1 研究了蚀孔内的化学反应及电化学反应分布情况，若己知孔内液相电 导率和金属溶解反应的界面速率常数，则可以根据孔内电流分布估算点蚀 的发展速率；若进一步假设金属的溶解遵循t a f e l 关系、，可将建立的模型普 遍化。 4 、点蚀发展过程动力学模型 考虑到蚀孔形状和沉积层均会对点蚀发展规律有着明显影响，唐子龙 等【4 3 1 根据物质守恒、电荷守恒和电化学动力学，对球形、柱型蚀孔及其孔 内存在和不存在沉积层，共四种典型状态下蚀孔发展过程进行了动力学分 析，得到蚀 l 电流、蚀孔深度和孔径随时间的变化关系，结果表明：点蚀 电流随时间发展共有四种特征函数，可表示为t o5 、t 、t 2 、和t l n ( t ) ，每 函数均对应一种特定的蚀孑l 发展状态，将它们线性组合后便得到普遍性蚀 孔发展动力学模型。 目前各种模型都在不断发展和完善，为预测点蚀发展规律提供更多有 益信息。 1 4 钝化膜 金属和合金钝化是最重要的电化学现象之一f 4 4 。4 6 1 。现代科学技术的突飞 l 猛进，很大程度上取决于各种金属的应用。正是由于金属表面钝化膜的存 在才保证绝大多数金属具有真正的应用价值。而这些膜的厚度不超过几十 个原子直径，它们不需通过动力学抑制就可持续将通常剧烈反应的相与相 山东大学伽! k 学位论文 彼此隔丌。钝化膜的结构决定其化学稳定性，当钝化膜遭受破坏时，膜下 金属将与环境发生反应而失去应用价值，金属钝化膜的局部破坏容易引发 点蚀，由于点蚀的隐蔽性可能导致对环境和社会灾难性破坏，因此研究金 属钝化膜的结构和性质是金属材料保护的基础，对于金属的广泛应用和灾 难事故的防范有着重要的意义。 14 1 氯离子和钝化膜之间的作用 为了研究氯离子和钝化膜之问的相互作用，如氯离子是被吸附在铝氧 化膜上还是进入到氧化膜内部，使用了不同的表面分析技术。诸如s i m s 和 x 射线光电子谱仪 4 “，这些分析技术证实c 1 离子在开路电位和给定电极电 位下均会在铝氧化膜表面发生吸附。金属表面的不均匀性，表面含有众多 小缺陷且各个位置的吸附能也不尽相同，导致了氧离子的吸附由金属表面 局部状态决定。 在研究铝的腐蚀时，用c 1 3 6 作为放射性示踪原子，测绘了等温吸附线， 结果表明，被吸附氯化物的量是氯化物浓度和时间的函数，可表示如下： l o gw c l = 0 6 4 ( 1 0 9 ( c 1 ) + l o gt ) 7 8 其中式中w c l 为氯化物的浓度，( c t ) 为氯离子的摩尔导数。 氯化物的吸附量随电极电位的增大而线性增长，硝酸盐或硫酸盐的加 入可延缓但不能阻止氯离子的吸附，延缓时间的对数是氯化物浓度的对数 与防蚀剂种类的函数。由此得出结论，铝的腐蚀表面由于具有不同的吸附 性能而使吸附位置之间存在着差异，这些位置中只有一小部分是活性的， 可以发生点蚀。利用x p s 方法，k u n i t s u g u 等 4 4 1 发现，在腐蚀电位以下， c i l 离子嵌入表面氧化膜溶液界面的深度可达1 0 15 a ，随着极化电位增大， 发现氧化膜内也有c l - 离子存在，在高温时，c 】- 离子在表面氧化膜内的吸附 量有所增加，可能是在温度升高时，铝表面氧化膜内空隙增多的缘故。 14 2 钝化膜的电子性能 液体】；l = 境中，大多数金属和合金的钝化膜都表现出半导体性能。钝化 膜的半导钵性能随环境与材料的不同而不同。例如，热处理工艺不同，不 山东大学硕：l 学位论文 锈钢的钝化膜可表现为p 或n 缺陷型半导体，在较高温度下，3 0 4 不锈钢的 钝化膜主要为n 型半导体【45 1 。当施加较高阳极极化电位时，空间电荷区发 生转换，使得1 2 型半导体转为p 型半导体，p 型转换为n 型【4 ，n 型膜蚀坑 数目比p 型膜数目要多。 几位研究者用交流阻抗和光电子化学技术研究了钝化膜的半导体性 能，他们希望把金属表面氧化膜的性能和点蚀敏感性有机地结合起来。表 面附近的载流子浓度由于光照而增大，因此光效应很容易与钝化膜半导体 t t 能相联系。当n i 氧化物( p 型) 被光照时，击穿电位增大和点蚀数目明 显增多，同时点蚀电位也增大。f e 也有类似的现象发生。m o r a c h 等f 47 】从他 们所从事腐蚀研究中发现，好的耐局部腐蚀材料并不多见。 整块a 1 2 0 3 是能隙为8 0 e v9 0 e v 的绝缘体，但铝的氧化膜能隙约为 3 e v 。m e n e z e s 等【4 8 测量了在氯化物、钼酸盐和亚硫酸盐溶液中，给纯a 1 、 a a 7 0 7 5 和a a 3 0 0 3 施加某一电极电位使其产生光子流，发现费米能级取决 于电解液性质，且随着点蚀敏感性增强而增大，这可能与氧化膜自身缺陷 有关。 钝化膜的电子结构对点蚀的影响可以用点缺陷模型【4 9 1 来解释，该模型假定 氯离子通过占据阴离子空位进入钝化膜，结果导致阴离子空位的