（物理化学专业论文）以发光基团作为取代基的四取代酞菁的合成及其性能研究.pdf

f 工fj -1】l1、ii 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：耋蒸垒! 1 日期：卫丝：垂：2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：耄厶堑匏指导教师签名：笙左! 终 日 期：划e l期：上纽_ 9 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 酞菁配合物因其环形腔内可容纳7 0 多种金属和非金属离子配位的能力及优良的电 学和光学特性，几十年来已经引起了越来越多人的关注，这些特性使其有很大的应用范 围，不仅作为传统的染料用于实际应用中，而且也应用到现代功能材料的合成中。基于 此，本文利用液相法合成了空心酞菁以及不同中心金属带有不同取代基新型酞菁金属配 合物，并对它们进行了性质研究。 合成与表征：1 利用亲核取代反应合成了3 种前驱体：4 一( 5 ( 苯胺基) 甲基8 喹啉氧 基) 邻苯二甲腈，4 ( 5 ( 对氯苯胺基) 甲基8 喹啉氧基) 邻苯二甲腈，4 - ( - ( 4 硝基苯基) 氨 基苯氧基) 邻苯二甲腈，利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱方法对其进行表征。 2 利用液相法合成了1 1 种酞菁化合物：四一p ( 5 ( 苯胺基) 甲基一8 一喹啉氧基) 空心酞菁，四 一b ( 5 一( 对氯苯胺基) 。甲基8 一喹啉氧基) 空心酞菁，四p ( 5 一( 苯胺基) 甲基8 一喹啉氧基) 取代 酞菁金属配合物，四一b ( 5 ( 对氯苯胺基) 甲基8 喹啉氧基) 取代酞菁金属配合物，四一p 一( 二 ( 4 硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁，利用元素分析、红外光谱、u v 二s 光谱、核磁共 振氢谱及质谱等对酞菁化合物进行了表征。文献检索显示，3 种酞菁前驱体和1 1 种酞菁 未见文献报道。 性质研究：本论文重点研究了以8 羟基喹啉衍生物作为取代基的不同中心金属的酞 菁化合物的光谱特性，结果表明，元素分析、质谱、红外光谱、紫外光谱和核磁共振所 得到的结构与预期的结构是一致的。利用紫外可见光谱讨论了浓度、溶剂、中心金属及 取代基对o 吸收带值的影响。与无取代金属酞菁配合物比较，周边带取代基的金属酞 菁配合物的q 带) , m a x 都发生了不同程度的红移，且吸收峰明显变窄；浓度对紫外可见 吸收强度有很大影响的，但对其吸收波长的位置基本没有改变；含氧配位溶剂与酞菁作 用使k m a x 红移，随金属原子序数的增加，其q 带k r n a x 发生红移，红移顺序为： c o ( i i ) n i ( i i ) c u ( i i ) z n ( m ，以d m f 为溶剂，测定了酞菁的荧光光谱，并探讨了不同 中心金属对妒n m a x 和荧光强度的影响。结果显示，中心金属的磁性影响荧光的妒a x 和强度，中心金属是抗磁性的锌和镍时，显示了较强的荧光，尤其是酞菁锌，其荧光峰 达到了7 5 4 n m 这有可能使酞菁锌用于在开发新型光动力治疗中的光敏剂。另外，还测 定了部分化合物的电化学性能及三苯胺取代酞菁的一些性质。 关键词：取代酞菁；合成；8 喹啉氧基；三苯胺；紫外 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n e s ( e c s ) c o m p l e x ，w h i c ha l ec a p a b l eo fi n c l u d i n gm o r et h a n7 0m e t a l l i c a n dn o n m e t a l l i ci o n si nt h er i n gc a v i t y ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tf o rm a n yd e c a d e s b e c a u s eo ft h e i rr e m a r k a b l ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e s ep r o p e r t i e sm a k ei ts u i t a b l e f o raw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，p h t h a l o c y a n i n e sa r en o to n l ya sc l a s s i c a ld y e si np r a c t i c a l u s eb u ta l s oa sm o d e mf u n c t i o n a lm a t e r i a ls c i e n t i f i cr e s e a r c h b a s e do nt h i s ，s e v e r a l m e t a l f r e ea n dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ss u b s t i t u t e dw i t hd i f f e r e n tt y p e sw e r es y n t h e s i z e di n t h i sp a p e rt h r o u g h “l i q u i ds t a t em e t h o d ”t h e s ec o m p o u n d sw e r es t u d i e do np r o p e r t i e s s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n ：t h r e e p r e c u r s o r s f o rt h e s y n t h e s i s o f m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s w e r eo b t a i n e d b yn u c l e o p h i l i cr e a c t i o n s ，t h ep r e c u r s o r s a r e 4 - (5 - ( p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o x y ) p h t h a l o n i t r i l e ， 4 - (5 - ( 4 一c h l o r o p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o x y ) p h t h a l o n i t r i l e ， 4 一( 4 一( b i s ( 4 - n i t r o p h e n y l ) a m i n o ) p h e n o x y ) p h t h a l o n i t r i l e ，a n dt h e y w e r ec h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ，r1 hn m r t h r e es e r i e so fs u b s t i t u t e dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ( 11 k i n d s ) w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h“l i q u i d s t a t e m e t h o d ： 2 ，9 ， 16 ， 2 3 一t e t r a k i s ( 5 - ( p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o x y ) - f r e ep h t h a l o c y a n i n e ，2 ，9 ，1 6 ，2 3 一t e t r a k i s ( 5 一 ( 4 一c h l o r o p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o x y ) - f r e e p h t h a l o c y a n i n e ，2 ， 9 ， 16 ， 2 3 一t e t r a k i s ( 5 - ( p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o x y l i - m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ， 2 ，9 ， 16 ， 2 3 一t e t r a k i s ( 5 一 ( 4 一c h l o r o p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o x y ) - m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ，2 ，9 ， 16 ，2 3 一t e t r a k i s ( 4 一( 4 一( b i s ( 4 一n i t r o p h e n y l ) a m i n o ) p h e n o x y ) ) 一f l e ep h t h a l o c y a n i n e ，t h e yw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v - v i ss p e c t r aa n dm a s ss p e c t r u m s of a r3k i n d so f p r e c u r s o r sa n d11k i n d so fp h t h a l o c y a n i n e sh a d n o tb e e nr e p o r t e d s t u d yo np r o p e r t i e s ：t h es p e c t r ao f8 - q u i n o l i n o x ys e r i e sc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i sd i s s e r t a t i o n , t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee l e m e n ta n a l y s i s ，m a s ss p e c t r a , 弋u v v i sa n d 1 hn m rw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ep r o p o s e ds t r u c t u r e so ft h e s ep c s t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o n , s o l v e n t ，m e t a li o na n ds u b s t i t u e n to nt h ea b s o r p t i o no fqb a n dw a sd i s c u s s e d i nd e t a i lu s i n gu v - v i ss p e c t r a i tw a sf o u n dt h a tc o n c e n t r a t i o nh a ds i g n i f i c a n te f f e c t so n u v 、，i sa b s o r b a n c ei n t e n s i t yb u tn op o s i t i o nc h a n g e ；o x y g e n - c o n t a i n i n gl i g a n dg r o u p ss o l v e n t a n dp h t h a l o c y a n i n eo c c u r r e dc o o r d i n a t i o ns ot h a tx m a xr e ds h i f t ；t h ei m p a c to fc e n t r a lm e t a l i o no b e y sc e n t a i nr u l e ，a st h ea t o m i cn u m b e ro fm e t a li o ni n c r e a s i n g ，t h er e ds h i f to ft h e a b s o r p t i o np e a kw a so b s e r v e d ，a n dt h eo r d e ro fr e ds h i f ti sc o ( n ) n i ( i i ) 二氯甲烷 丙酮，如果含氧配位基 团的溶剂和酞菁发生配位作用，就会减少酞菁环上的氮原予的电子向中心金属的转移， 使a x 红移。我们以氯仿和d m f 为例讨论溶剂的影响，如图3 2 2 所示，结果表明其 q 带a ) 【分别为6 8 8r i m 和7 0 1n m ，d m f 是一种极性很强的有机溶剂，它可以通过氧 原子与酞菁的金属发生配位，从而减少酞菁环上的氮原子的电子向中心金属的转移，使 入m a x 红移，而c h c l 3 的极性小于d m f ，因此红移的程度较小。 3 4 3 中心金属的影响 o 5 0 3 嚣 萱 0 2 o t l o | o 34005 0 0 6 0 0 7 0 0a 0 0 w a v e l e n g t h ( n m 图3 - 2 31 c _ l f 在d m f 中的紫外光谱图浓度= 5 1 0 6 m o l l 从图3 2 3 中可知：在相同的溶剂中，具有相同取代基的不同金属酞菁配合物q 带 最大吸收波长入m a x 红移程度不同。如在d m f 溶液中，当中心金属不同时，它们的q 带最强吸收峰位置从6 7 2n n 到6 8 4n n l ，其大小次序为c o ( i i ) n i ( i i ) c u ( i i ) z n ( i i ) ， 这与r u s a n o v aj 【2 0 】的报道是一致的。另外，我们还可以看出，取代基相同时金属酞菁的 q 带比空心酞菁发生了一定程度的蓝移，这说明与氢原子相比，金属离子的引入在一定 程度上中和了酞菁环上的部分负电荷，降低了酞菁环上的电子密度，增大了配合物中的 东北师范大学硕士学位论文 兀一7 c 之间的能级差，从而使其q 带的吸收较空心酞菁蓝移。 3 4 4 取代基的影响 1e 1 8 1 4 1 2 10 爱 0 8 0 6 0 4 02 00 3 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 2 41 c 和2 c 在d m f 中的紫外光谱浓度= 1 x1 0 巧1 1 1 0 儿 从图3 2 4 中可知：在相同的溶剂中，具有相同中心金属的不同取代的酞菁配合物q 带最大吸收波长a x 红移程度不同。1 c 的l m a x 在6 8 8n n l ，而2 c 的k m a x 在7 0 1n n l ， 与金属酞菁1 c 吸收光谱数据相比，酞菁2 c 取代基的苯环上对称地引入四个卤原子后， 配合物的吸收光谱发生了明显变化，红移了1 3n l l l ，主要原因可能是当取代基上的氢原 子被氯原子取代后，由于氯原子的吸电子作用，导致酞菁共轭环内的电子云向四周移动， 使电子云密度分布发生改变，从而导致咖幸能级差缩小，q 带红移。 3 5 本章小结 1 合成和表征了两种酞菁前驱体，分别为4 一( 5 一 ( 苯氨基) 甲基卜8 一喹啉氧基) 邻 苯二甲腈和4 一( 5 一 4 一氯苯胺甲基 - 8 - 喹啉氧基) 邻苯二甲腈。 2 合成和表征了1 0 种四取代金属酞菁化合物，分别为四一1 3 一( 5 一( 苯胺基) 一甲基一8 一 喹啉氧基) 空心酞菁，四一t 3 一( 5 一( 对氯苯胺基) 一甲基- 8 - 喹啉氧基) 空心酞菁，四 一b 一( 5 一( 苯胺基) 一甲基- 8 - 喹啉氧基) 取代酞菁金属配合物，四一1 3 一( 5 一( 对氯苯胺基) 一甲 基一8 一喹啉氧基) 取代酞菁金属配合物，中心金属分别为z n ( i i ) ，n i ( 1 i ) ，c u ( i i ) ，c o ( i i ) 。 3 重点讨论了酞菁的w v i s 光谱： ( 1 ) 合成的目标产物的o 带k m a x 都在6 7 2 - - 7 0 4h i l l 范围内。与相应的无取代酞菁 金属配合物比较，其o 带l r n a x 均有不同程度的红移。 ( 2 ) 浓度主要影响酞菁的聚集行为和强度，而对其位置没有影响。 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 溶剂( 如：c h c l 3 、d m f ) 的性质对上述产物的q 带k m a x 有一定的影响。溶 剂对它的影响是溶剂极性和与中心金属发生配位共同作用的结果。 ( 4 ) 取代基相同时，不同中心金属离子的q 带h n a x 明显不同，一般来讲，其q 带 加a x 随着中心金属原子序数的增加而发生红移。 4 荧光性质研究：从荧光数据看出，中心金属的磁性影响荧光的矿n m a ) 【和强度， 当中心金属是抗磁性的锌和镍时，显示了较强的荧光，尤其是酞菁锌，有望作为临床用 荧光诊断试剂。 5 电化学性质研究：测定了部分酞菁配合物的循环伏安曲线和方波伏安曲线，研究 发现，酞菁钻和酞菁镍具有较好的的电化学性质。 一一 一 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】m a r i a nk o l o b i e l s k i ，t h es y n t h e s i so f s u b s t i t u e d8 - q u i n o l i n o l s ，j h e t e r o e y c l c h e m 1 9 6 6 ，3 ：2 7 5 - 2 7 7 【2 】t h a m a y a ，i c h i r a t a n i ，i c o h a s h i u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r i cs t u d i e so ft h er e a c t i v i t yo fa w a t e r - s o l u b l e p o l y m e rc o n t a i n i n gp e n d a n t 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e m o i e t i e sw i 吐lm e t a l i o n s ，i s m a c r o m 0 1 c h e m p h y s ，1 9 9 4 ；1 9 5 ( 8 ) ：2 7 3 9 - 2 7 4 6 【3 】i s a a c sm ，a g u i r r em j ，t o r ol a ，e ta lp h t h a l o c y a n i n ea n dc o b a l tn a p h t h a l o c y a n i n ef o rt h er e d u c t i o no f o x y g e na n dt h eo x i d a t i o no f h y d r a z i n e e l e c t r o c h i m i c a a c t a1 9 9 8 ；4 3 ：1 8 2 1 1 8 2 7 【4 】g o u l dr d s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i o np r o p e r t i e so fp h t h a l o c y a n i n et h i nf i l m s c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yr e v i e w s1 9 9 6 ；1 5 6 ：2 3 7 - 2 7 4 【5 姚新生，陈英杰，等编，有机化合物波谱分析，北京，人民卫生出版社出版，1 9 8 1 ；7 8 【6 】w a n g 心l i uw ：c h e ny ，e ta 1 t h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fan e w t e t r a 一( e r o w n - e t h e r - t h i a f u l v a l e n e ) 一a n n u l a t e dp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e d y e sa n dp i g m e n t s2 0 0 9 ；8 1 ： 4 蝴 7 黄金陵，彭亦如，陈耐生金属酞菁配合物结构研究的一些谱学方法，光谱学与光谱分析，2 0 0 1 ； 1 2 1 ( 1 1 1 ：1 - 6 【8 】8 l e z n o f fc c ，l e v e ra b p ，p h t h a l o c y a n i n e s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s n e wy o r k ：v c h ，1 9 8 9 ， v 0 1 i ；1 9 9 2 , v 0 1 i i ；1 9 9 3 , v 0 1 1 t i ；1 9 9 6 v 0 1 i v 9 】z i y a n gh ，j i a n d o n gh ，n a i s h e n gc ，j i n l m gh s t u a yo nu v 二sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c e e m i s s i o ns p e c t r ao fs i x t e e nt e t r a s u b s t i t u t e dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s s p e c t r o s c o p y a n ds p e c t r a la n a l y s i s2 0 0 9 ；2 9 ：1 3 5 4 - 1 3 5 7 1 0 】朱明华，仪器分析 m 高等教育出版社1 9 9 3 ，第二版：1 2 8 1 1 】b a r da j ，f a u l k n e rl 1 le l e c t r o c h e r t i c a lm e t h o d s ：f u n d a m e n t a l sa n d a p p l i c a t i o n ，w i l e y , n e wy o r k , 1 9 8 0 【1 2 】查全性，等著， m 电极过程动力学导论( 第三版) ，科学出版社，1 9 8 7 【1 3 】杨晓云，莫金垣，詹淳现代方波伏安法【j 】分析测试学报，1 9 9 8 ，1 7 0 ) ：8 0 - - 8 5 1 4 】j k e s h a v a y y a , k r v e n u g o p a l a r e d d y , b e k u m a r a s w a m y , e ta ls p e c t r a la n de l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o no fo c t a n i t r os u b s t i t u t e dm e t a lp h t h a l o c y a n i n e sd y e sa n dp i g m e n t s2 0 0 9 ；8 0 ：l 一5 15 】s a m s o n k h e n e ，d a n i e l a a g e r a l d o ，c h a m u n o r w a a t 0 9 0 ，e ta l s y n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no ft e t r a - a n do c t a - s u b s t i t u t e dd o d e c y l - m e r c a p t ot i i lp h t h a l o c y a n i n e si ns o l u t i o na n da s s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r se l e c t r o c h i m i c aa c t a2 0 0 8 ；5 4 ：1 8 3 - 1 9 1 【16 】c h u n y u m a , g u o t o n g d u , s h u k u n y u , e ta ls y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i s t r yo fas u b s t i t u t e d p h t h a l o c y a n i n a t o z i n cd y e sa n dp i g m e n t s2 0 0 7 ；7 2 ：2 6 7 - 2 7 0 1 7 刘尔生，吴谊群，杨建辉，等。四磺酸基酞菁锌在水和非水溶剂中的电化学性质研究 3 7 东北师范大学硕士学位论文 e l e c t r o c h e m i s t r y1 9 9 9 ；1 ( 5 ) ：8 0 - 8 5 【18 】z i y a n gh ，j i a n d o n gh ，n a i s h e n gc ，e ta 1 s t u d yo nu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c l r aa n df l u o r e s c e n c e e m i s s i o ns p e c t r ao fs i x t e e nt e t r a s u b s t i t u t e dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s s p e c t r o s c o p ya n d s p e c t r a la n a l y s i s2 0 0 9 ；2 9 ：13 5 4 - 1 3 5 7 【1 9 】w i n g f o n gl a w , kml i u ，d e n n i sk e n g p r e p a r a t i o n ，s o l u t i o nb e h a v i o u ra n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f o c t a s u b s t i t u t e d p h t h a l o c y a n i n a t o a n d 2 , 3 - n a p h t h a l o c y a n i n a t oo x o t i t a n i u m ( i v ) c o m p l e x e s j m a t e r c h e m , 1 9 9 7 ；7 ( 1 0 ) ：2 0 6 3 - 2 0 6 7 2 0 r u s a n o v aj ，p i l k i n g t o nm ，d e c u r t i n ss an o v e lf u l l y c o n j u g a t e dp h e n a n t h r o l i n e a p p e n d e d p h t h a l o c y a n i n e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 2 ；19 ：2 2 3 6 - - 2 2 3 7 3 8 用无水乙醇重结晶，3 0 c 干燥，产率9 0 。反应式如图4 2 所示。 图4 - 2 前驱体3 b 合成路线 3 9 东北师范大学硕士学位论文 苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 的合成 户0 2 0 9 0 t h 0 2 图4 - 3 空心酞菁3 c 合成路线 参照文献嗍将8 0m g ( 1 0r e t 0 0 1 ) 的金属锂加入3 0m l 正戊醇，通氮气保护，在8 0 。c 条件下反应数分钟至锂完全溶解，然后加入3 bo 8 8g ( 1 8r e t 0 0 1 ) ，将反应混合物加热至 1 3 5 。c 条件下回流8h ，冷却至室温后，将反应液倒入2 0m l 乙醇和冰醋酸的混合溶剂中， 静置1 2h ，得到绿色产品3 c ，硅胶柱提纯，用氯仿作为洗脱剂，产率：4 9 。 4 2 表征 4 2 1 元素分析 前驱体和空心酞菁的元素分析结果表明计算值与实验值基本相符，具体结果见表4 1 所 示。 表4 1 前驱体和空心酞菁元素分析数据 4 0 东北师范大学硕士学位论文 4 2 2 红外表征 4 2 2 1 配体3 a 的红外表征 图4 4 配体3 a 的红外光谱图 在图中我们可以看到硝基的不对称( 1 5 1 3c m 。1 ) 和对称( 1 3 4 8c r l l 。1 ) 伸缩振动吸收峰， 在3 6 5 1t i n 。1 处出现了一0 h 的吸收峰；在1 6 0 8 ，1 5 8 4c m 1 出现了苯环的骨架振动；8 3 6c r n 4 处吸收峰说明苯环为1 ，4 一二取代。以上红外光谱解析表明此化合物为二( 对硝基苯基) 氨基苯酚。 4 2 2 2 前驱体3 b 1 ， u c 霸 = e ” c 已 i - 零 图4 - 5 前驱体3 b 的红外光谱图 以k b r 压片，在4 0 0 0 , - 一4 0 0c m 以波数范围内测定了的红外光谱结果如图4 - 5 所示： 2 2 3 8e m 。1 处的吸收峰可归属为氰基的伸缩振动产生的吸收峰；1 2 4 0 锄一，1 0 8 2c i n 1 处峰可归属为芳醚键的不对称、对称伸缩振动峰；3 0 4 7c m 1 处峰应归属于苯环上的c - h 伸缩振动；8 4 1c l l l 。处吸收峰说明苯环为1 ，4 一二取代。以上红外光谱解析表明此化合 物为4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻苯二甲腈。 4 1 东北师范大学硕士学位论文 4 2 2 3 空心酞菁3 c 的红外表征 图4 6 四一b 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 的红外光谱图 从四一6 一( - - ( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 的红外谱图可知，2 2 3 8c m 1 的 氰基伸缩振动吸收峰消失，而出现了1 6 6 6c m 。1 - 1 4 8 2c m 。1 左右的酞菁环的伸缩振动吸 收峰。这说明前驱体4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻苯二甲腈3 b 已经环合为酞菁环。 同时，红外谱图上还出现了1 2 4 9c n l 。1 左右的醚键伸缩振动吸收峰；8 4 6c n l d 处吸收峰 说明苯环为1 ，4 一二取代以上红外光谱解析表明此化合物为四一b 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁。 4 2 3 核磁表征 4 2 3 1 前驱体3 b 的核磁谱图 # ，h _ ，能臻f y 9 # 4 “r0 h t “，_ h0 凛”。兰。9 ；簟络 女， 秽：。0 ：+ 麓掣 h h i h 黧：然薯。簿”西 魄施 甯r ； 盯 一i 川。l l j 越上 ；iii l i 童 主 442l i p 一 图4 7 前驱体4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻苯二甲腈3 b 的核磁谱图 4 2 东北师范大学硕士学位论文 以d m s o d 6 的为溶剂对所合成的4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻苯二甲腈进 行了1 hn m r 表征。结果如图4 7 所示在图中我们能够看到有七组峰，其中在9 0p p m 处的双峰，它可以归属为芳环上临近氰基处碳原子上的氢，在8 6 5 8 1 8p p m ，7 0 6 6 2 p p m 之间我们可以看到苯环上氢的吸收，而位于右侧的是溶剂峰和水峰，在从图中可以 看出4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻苯二甲腈3 b 的1 h n m r 谱图中h 原子峰种类及 峰的分裂情况均与目标产物结构式相符。 4 2 3 2 空心酞菁3 c 的核磁谱图 ；茹嚣。嚣m _ ” “l 杆帕 轩l 神村 p ￥ e 4 嘴f t 韩 “t w 8 ”t t v # 口t h ， # h # $ 。 p t t 嘲 蝴# # w t8 ： l ，e t ，磷 7 j w i ，t $ 铭辅 l 铀1t w l # ，t # $ 图4 8 四一b 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 的核磁谱图 以d m s o d 6 的为溶剂对所合成的四一b 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁 3 c 进行了1 hn m r 表征。结果如图4 8 所示，由于引入了起吸电子诱导作用的硝基三 苯胺，使得环外氢原子的吸收峰进一步移向低场在图中我们能够看到该化合物的峰值 都集中在7 0 5 8 6 2p p m 之间，在8 6p p m 处的峰，它可以归属为芳环上临近氰基处碳原 子上的氢，在8 0 8 2 6p p m ，7 0 5 7 2 7p p m 之间我们可以看到苯环上氢的吸收，而位于 右侧的是溶剂峰和水峰，其峰值与3 b 位置接近，只是峰由于氢数量的增加而变成了宽 峰，在从图中可以看出四一b 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 的1 hn m r 谱 图中h 原子峰种类及峰的分裂情况均与目标产物结构式相符。 4 2 4 紫外光谱表征 图4 - 9 为产物四b 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 在d m f 中的紫外 4 3 ，h；， =，jy h # * 。h ， 一 * * _ t ， 、-z|l； -萨?童荔蘩节f 嚣吁 *餮； _ h “， _i_；， i馋，t旷；| 东：i l ：v i l i 范大学硕士学位论文 一可见吸收光谱图，从图中可以看出：我们可以清楚的看到酞菁q 带的吸收峰分别位 于6 4 7n n l 和6 9 0n n l ，而无取代的空心酞菁的q 带位于6 8 6n m 和6 5 6n l l l ，与无取代 的空心酞菁比较，由于取代基中含有苯环，其共轭体系增长，使得它在波长为6 9 0n l t l 处的吸收大大增强。但总的来说在空心酞菁的苯环上引入取代基后，其q 带和b 带的 吸收位置基本上没有改变，所以不会影响空心酞菁特有的吸收光谱及特性。 2 5 2 0 1 5 n 童 1 0 0 5 0 0 5 0 06 0 07 0 0 8 0 0 w a v e l e n 讲h ( 舯) 图4 - 93 c 紫外光谱图 4 3 本章小结 在本章中，我们从简单的原料出发得到了配体二( 对硝基苯基) 氨基苯酚，前驱体 4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻苯二甲腈及目标产物四一1 3 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯 氧基) 空心酞菁。 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱及氢核磁谱图验证了所得产物，经测试我们发 现，利用金属锂催化法合成的四一1 3 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 空心酞菁3 c 在普通 有机溶剂中都具有较好的溶解性。 东北师范大学硕士学位论文 。一i j ：_ 参考文献 【l 】孟祥丽，黄玉东，牛海军，等。4 a - 二氨基三苯胺的合成与纯化。c h i n e s ej o u r n a lo fo r g a n i c c h e m i s t r y 2 0 0 7 ；5 ：6 8 2 - 6 8 4 【2 】i s a a e sm ，a g u i r r em j ，t o r ol a ，e ta lp h t h a l o c y a n i n ea n d c o b a l tn a p h t h a l o c y a n i n ef o rt h er e d u c t i o no f o x y g e na n dt h eo x i d a t i o no f h y d r a z i n e e l e c t r o c h i m i c aa c t a1 9 9 8 ；4 3 ：1 8 2 1 1 8 2 7 【3 】g o u l dr d s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i o np r o p e r t i e so fp h t h a l o c y a n i n et h i nf i l m s c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yr e v i e w s1 9 9 6 ；1 5 6 ：2 3 7 - 2 7 4 【4 】w a n grl i uw jc h e ny ，e ta 1 t h es y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fan e w t e t r a 一( e r o w n - e t h e r - t h i a f u l v a l e n e ) - a r m u l a t e dp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e d y e sa n dp i g m e n t s2 0 0 9 ；8 1 ： 4 0 4 4 4 5 东北师范大学硕士学位论文 第五章结论和展望 本文利用液相法合成了空心酞菁以及不同中心原子c o ( n ) 、n i ( i i ) 、c u 0 d 、z n ( i i ) 带有不同取代基的新型酞菁金属配合物并对所的产物进行了表征，主要的工作内容和结 果如下： 5 1 总结 ( 1 ) 合成并表征了3 种前驱体：4 一( 5 一( 苯胺基) 一甲基- 8 - 喹啉氧基) 邻苯二甲腈， 4 一( 5 一( 对氯苯胺基) 一甲基一8 一喹啉氧基) 邻苯二甲腈，4 一( 二( 对硝基苯基) 氨基苯氧基) 邻 苯- - e 0 腈。 ( 2 ) 通过简单易行的邻苯二腈路线，将得到的前驱体引入酞菁外围，采用液相法合 成了三个系列共1 1 种酞菁配合物：四一b 一( 5 一( 苯胺基) 一甲基一8 一喹啉氧基)